Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN VIỆT TUYÊN

Hà Nội - Năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là kết
quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của các thầy, cô giáo trong khoa
Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô
tại bộ môn Vật lý chất rắn và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên. Nội
dung của luận văn này không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2018
Học viên

Phi Thị Hương


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo TS. Nguyễn Việt
Tuyên, PGS.TS. Nguyễn Hoàng Nam và Cô giáo Trần Thị Hà đã định hướng,
tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và đưa ra những lời khuyên thẳng thắn, thiết thực để em có
thể hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Bộ môn Vật
lý Chất rắn và Trung tâm Khoa Học Vật liệu – Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa
Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ cũng như đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất tốt
nhất cho em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên Phạm Thùy Linh - K59-Vật lý quốc
tế, Trần Thị Uyên - K60 Sư phạm vật lý và Lã Hạnh Nguyên - K60 Vật lý chuẩn Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là các
cộng sự đã luôn giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng em xin chúc quý thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung, Bộ môn
Vật lý Chất rắn nói riêng và đặc biệt là thầy giáo TS. Nguyễn Việt Tuyên dồi dào
sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh trồng người cao đẹp.

Các nghiên cứu trong luận văn này được được tài trợ bởi Đại học Quốc gia
Hà Nội trong đề tài mã số QG.17. 11.
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2018
Học viên thực hiện

Phi Thị Hương


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT
LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN
LIỆU RẮN ........................................................................................................ 4
1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn ............................................................................... 4
1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC………………………………………………...9
1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn………………………………………..11
1.2. Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu .................................... 20
1.2.1. Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot………….20
1.2.2. Vật liệu catot trên nền LaMnO3……………………………………………….23
1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên
liệu……………………………………………………………………………………23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 30
2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3) ..... 30
2.1.1. Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO)…………………………………………….30
2.1.2. Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx)…………31
2.2. Ép viên bột La1-xSrxMnO3......................................................................................... 33
2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích ................................................................... 34

2.3.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………...34
2.3.2. Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………………..35
2.3.3. Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)…………….36
2.3.4. Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò..37
2.3.5. Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet………………………….38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN. ................................................. 46
3.1. Vật liệu LaMnO3 (LMO) .......................................................................................... 46
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LMO…………………………………………………….46
3.1.2. Thành phần mẫu LMO………………………………………………………...47
3.2. Vật liệu LSMx với x = 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5. .............................................................. 47


3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx………………………………………...47
3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx………………………………………..52
3.2.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx…………………………………………..54
3.2.4. Độ xốp của LSMx……………………………………………………………..55
3.2.5. Tính chất điện của LSMx……………………………………………………...55
3.3. Vật liệu LBMx với x = 0.2 ........................................................................................ 56
3.3.1. Khảo sát cấu trúc của LBM0.2………………………………………………….56
3.3.2. Phân tích thành phần mẫu LBM0.2…………………………………………….57

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Bảng 3. 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x
= 0,2, 0.3 và 0.4. ................................................................................................... 51
Bảng 3. 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau. ..... 54

Bảng 3. 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2.................................... 57
Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer. .......................................................... 5
Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm. ............................................................................... 6
Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. ............................................................... 7
Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy. ........................................................... 8
Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn. ........................................................................... 8
Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. ................................................ 10
Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC. ................................................. 12
Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC. .......................................................... 14
Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot. ................................................ 15
Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b). ........ 16
Hình 1. 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3 ........................ 21
Hình 1. 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng ...... 28
Hình 2. 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ...... 30
Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. ..... 31
Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng. .... 32
Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx. ..................................................... 33
Hình 2. 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học
Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.................................. 35


Hình 2. 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm
Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. ............ 36
Hình 2. 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân. .......................... 39
Hình 2. 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí. ................................. 40
Hình 2. 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phuognw pháp Acsimet. ................. 42
Hình 2. 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet. 43
Hình 2. 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước. ............................... 44
Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích
nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 46

Hình 3. 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3. .............................. 47
Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích
nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3. ...................................................................................... 48
Hình 3. 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ
vi sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5). .................................................. 49
Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ
vi sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5). .................. 50
Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700
°C. ......................................................................................................................... 51
Hình 3. 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2 ..................................... 52
Hình 3. 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3 ..................................... 53
Hình 3. 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4 ..................................... 53
Hình 3. 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với
các hình a, b và c................................................................................................... 54
Hình 3. 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2 ................................................... 56


BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NLHT

Năng lượng hóa thạch

NLTT

Năng lượng tái tạo

PEMFC

Pin nhiên liệu điện phân Polymer

AFC

Pin nhiên liệu kiềm

PAFC

Pin nhiên liệu axit photphoric

MCFC

Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy

SOFC

Pin nhiên liệu oxit rắn

FC

Pin nhiên liệu

PEM

Pin nhiên liệu màng trao đổi bằng proton

TEC

Hệ số dãn nở nhiệt

TPB

Biên ba pha

LMO

LaMnO3

LSMx

La1-xSrxMnO3: LaMnO3 pha tạp Sr với tỉ lệ x

LBMx

La1-xBaxMnO3: LaMnO3 pha tạp Ba với tỉ lệ x

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDS

Phổ tán sắn năng lượng tia X


MỞ ĐẦU
Một vài thế kỷ qua, năng lượng hóa thạch (NLHT: than đá, dầu mỏ) đã cung
cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành nền kinh tế (nhu cầu về điện

năng, nhiệt năng, nhiên liệu, động cơ…). Tuy trữ lượng có hạn nhưng NLHT vẫn
còn đóng vai trò quyết định và giữ vị trí hàng đầu, kể cả trong thế kỷ 21. Các dự báo
về NLHT ngày cạn kiệt còn nhiều tranh cãi, song nhìn chung vẫn không đủ cung
cấp cho loài người đến hết thế kỷ.Trước nhu cầu năng lượng sử dụng ngày càng
tăng, loài người đã nghĩ đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế cùng tồn tại song
song với NLHT trong thời gian tới. Một vấn đề nghiêm trọng khác là việc sử dụng
NLHT đã tạo ra một lượng lớn khí CO2 - loại khí hấp thụ năng lượng mặt trời và
làm biến đổi khí hậu trái đất. Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã
đầu tư công sức tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế, hy vọng thay thế một phần và
tiến tới thay thế toàn bộ NLHT. Vào những năm 70 của thế kỷ trước đã bắt đầu có
những ứng dụng năng lượng tái tạo (NLTT) qui mô lớn, có khả năng thay thế từng
phần NLHT.Đến nay, các dạng NLTT như năng lượng mặt trời, năng lượng gió,
năng lượng biển được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Khó khăn lớn nhất của các
dạng năng lượng này là phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, nên khó chủ động trong
sản xuất và sử dụng. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đi tìm các phương pháp
tích trữ năng lượng, pin nhiên liệu là một sự lựa chọn để thay thế cho NLHT.
Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã thực sự thu hút được nhiều sự
chú ý bởi chúng mang lại nhiều ứng dụng to lớn cho lĩnh vực nghiên cứu, đời sống
và xã hội. Nếu như thế kỉ thứ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và
thế kỉ thứ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói thế kỉ thứ 21 sẽ là kỉ
nguyên của pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị
trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai.
Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung
cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin
nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa.
Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một

1

nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại
sau một thời gian sử dụng. Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên
trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải
được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài. Hiện nay có rất nhiều loại pin nhiên liệu
khác nhau, trong đó có 5 loại pin nhiên liệu chính phân loại dựa theo chất điện
phân: PEMFC (chất điện phân là màng polymer trao đổi proton), AFC (chất điện
phân là dung dịch kiềm, thường dùng KOH), PAFC (chất điện phân là axit
phosphoric),

MCFC

(chất

điện

phân

là

muối

carbonate

nóng

chảy),

SOFC (chất điện phân là oxit kim loại rắn) [6]. Đặc biệt đối với SOFC, đây là loại
pin nhiên liệu với giai đoạn phát triển lâu dài và liên tục bắt đầu từ cuối những năm
1950, trước AFC một vài năm. SOFC nổi trội với ưu điểm là cho hiệu suất sử dụng

cao, nhiên liệu sử dụng có độ an toàn cao hơn so với các nhiên liệu hóa thạch thông
thường mà chi phí cho nhiên liệu sử dụng lại tương đối thấp. Chính vì thế loại pin
này đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh
vực sản xuất, đặc biệt là sản xuất ôtô. Cấu tạo của SOFC khá đơn giản và rõ ràng
với 3 thành phần chính là hai điện cực catot (cực âm) – anot (cực dương) và một
chất điện phân nằm giữa hai điện cực [49]. Hiện nay vật liệu phổ biến nhất cho
SOFC là zirconia pha tạp yttri (YSZ), chứa 8% mol Y đóng vai trò là chất điện
phân, một hợp chất composite gốm kim loại (gồm Ni + YSZ làm anot, và La1xSrxMnO3-

làm catot) [13, 60].

Công nghệ chế tạo vật liệu cho pin nhiên liệu chủ yếu là các phương pháp
truyền thống như: Phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa, hóa siêu âm… Quy trình
chung của các công nghệ này là tạo ra phức hợp của các oxit sau đó xử lý nhiệt
nung ủ để hình thành pha perovskite. Vì thế, thời gian để chế tạo 1 mẫu perovskite
là khá lâu. Phương pháp kích nổ có thể hạn chế nhươc điểm này, với ưu điểm là thời
gian phản ứng nhanh và tạo ra vật liệu xốp và có độ đồng đều cao. Trong luận văn
này chúng tôi lựa chọn phương pháp kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng (phương
pháp kích nổ vi sóng) để chế tạo các vật liệu perovskite LMO và pha tạp một số ion
kim loại như Sr và Ba định hướng ứng dụng trong điện cực catot của pin nhiên liệu
oxit rắn.

2


Ở Việt Nam, các nghiên cứu về pin nhiên liệu là hoàn toàn mới mẻ. Một số
nhóm nghiên cứu ở Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội hay Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam nghiên
cứu tính chất của các loại vật liệu perovskite nhưng các nghiên cứu này tập trung ở
tính chất vật lý của vật liệu khối [16, 38, 54].

Chính vì thế chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn này là:”Nghiên cứu chế
tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu”, bố
cục của luận văn ngoài phần mở đầu gồm có:
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU
PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NHIỆM
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT
LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU
RẮN
1.1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn
Pin nhiên liệu (FC) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của
nhiên liệu thành điện năng, thông qua phản ứng điện hóa giữa nhiên liệu với chất
oxi hóa. Mặc dù về thành phần và đặc tính của FC tương tự như các loại pin thông
thường khác nhưng chúng có một vài sự khác biệt. Pin thông thường là 1 thiết bị
lưu trữ năng lượng, tuổi thọ của nó được quyết định bởi lượng chất hóa học phản
ứng được lưu bên trong pin đó, do đó khi phản ứng hóa học hết thì pin đó cũng
không sử dụng được nữa. Trong khi FC là thiết bị chuyển đổi năng lượng từ nhiên
liệu (hydrogen hoặc hydrocabon) và chất oxi hóa (thông thường là không khí hoặc
oxi). Khi FC hoạt động, nó không giống như các động cơ nhiệt, nó không bị cản trở
bởi Chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần sạc định kỳ như các loại pin thông
thường, mà nó tạo ra dòng điện liên tục trong một khoảng thời gian dài khi được
cung cấp nhiên liệu. Vì thế hiệu suất chuyển đổi năng lượng của nó cao hơn. Lượng
khí thải ra môi trường thấp nên nó được coi là một nguồn năng lượng sạch và thân
thiện với môi trường [26, 27, 41].

Năm 1838, nhà khoa học người Đức Chrítian Friedrich Schonbein đã nêu ý
tưởng về một phản ứng nghịch của phản ứng Faraday là có thể sản xuất dòng điện
một chiều từ phản ứng kết hợp hydro và oxy mà không phải là phản ứng cháy.
Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế
tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu.Mô hình đó bao gồm
hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống
chứa khí hiđrô và ống kia chứa khí ôxy. Hai điện cực được nhúng trong axít
sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều.

4


Năm 1959, nhà khoa hoc người Anh, Francis Thomas Bacon chế tạo thành
công FC với công suất 5 KW và đặt tên là Bacon cell. Đến nay, FC được sử dụng
vào nhiều mục đích khác nhau với công suất khác nhau. Có loại công suất nhỏ dùng
cho điện thoại di động, máy nghe nhạc, có loại công suất vừa để làm động cơ các xe
ôtô, hoặc có loại công suất lớn để sản xuất điện như một trạm phát điện độc lập cho
các nhu cầu cấp điện ở các vùng xa mạng điện quốc gia.
Pin nhiên liệu thường được phân loại theo chất điện phân và nhiệt độ hoạt
động. Dựa vào chất điện phân, FC được chia thành 5 loại chính như sau [13]:
Pin nhiên liệu điện phân Polymer (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC):
Trong PEFC, chất điện phân là một lớp polymer trao đổi proton H+. Chất
điện phân thường được dùng trong loại pin này là fluorinated sulphonic acid
polymer, chất điện phân này đã được thương mại hóa với tên là NAFION được phát
triển và phân phối bởi General Electric, USA. PEMFC sử dụng màng polymer rắn
làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 50 ºC
– 80 ºC. Loại pin này được ứng dụng nhiều nhất trong các phương tiện vận tải vì
công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn định. Tuy nhiên, nhiên liệu tham gia
phản ứng phải có độ tinh khiết cao [49]. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu điện phân
polymer được thể hiện như trên Hình 1. 1

Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer.

5


Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC):
Chất điện phân sử dụng cho AFC chủ yếu là KOH được dùng trong chương
trình Không Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960. Năng suất của AFC sẽ bị ảnh
hưởng rất nhiều nếu ô nhiễm. Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết. Điện
cực sử dụng cho AFC thì có thể sử dụng rộng rãi hơn như: Ni, Ag, oxit kim loại,
kim loại quý... Nhiệt độ hoạt động từ 65 ºC đến 220 ºC. Thiết kế loại pin này rất tốn
kém cho nên không thể tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu
khác mặc dù hiệu suất pin cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện
trên Hình 1. 2.

Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm.
Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)
Trong pin nhiên liệu này, chất điện phân được sử dụng là axit phosphoric ở
nồng độ cao. Nhiệt độ hoạt động từ 150 ºC đến 220 ºC. Axit phosphoric có độ dẫn

6


ion thấp ở nhiệt độ thấp. Trong PAFC mạng lưới silicon được sử dụng để giữ chất
điện phân và graphit được sử dụng làm hai điện cực. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên
liệu axit phosphoric được thể hiện như trên Hình 1. 3 với hạt tải là ion H+.

Hình 1. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric.
Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC):

Trong MCFC, chất điện phân thường được sử dụng là muối cacbonate của
kim loại kiềm (Li và K) nóng chảy và được giữ trong mạng lưới LiAlO2. Các muối
cacbonate của kim loại kiềm nóng chảy này hoạt động ở nhiệt độ từ 600 ºC đến 700
ºC. Ion carbonat CO32- là ion dẫn. Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, kim loại quý không
đáp ứng được yêu cầu của MCFC, cần sử dụng Ni (anot) và NiO (Catot) làm chất
điện cực để thúc đẩy quá trình điện hóa. MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như
nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin. Pin hoạt động ở nhiệt độ cao
nên dễ bị ăn mòn và đánh thủng. Cấu tạo của MCFC được thể hiện trên Hình 1. 4.

7


Hình 1. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy.
Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC):
Như trong tên gọi của pin, SOFC sử dụng một oxit rắn làm vật liệu điện
phân. Nhiên liệu sử dụng cho SOFC có thể có nhiều loại nhiên liệu như hydro,
hyddro cacbon..., nhiệt độ hoạt động cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu rắn được
thể hiện trên Hình 1. 5.

Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn.

8


Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp
vào turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử
dụng chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra
dễ dàng. Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp. Loại pin nhiên liệu này
rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy phát điện.
Trong 5 loại pin nhiên liệu chính này mặc dù các nhà khoa học đã đạt được

nhiều thành tựu đáng kể trong những thập kỉ gần đây với các công nghệ pin nhiên
liệu khác nhau. Pin nhiên liệu kiềm có mật độ công suất lớn, nhưng phần lớn các
nhà khoa học cho là không thực tế do các pin loại này đòi hỏi phải loại bỏ hoàn toàn
CO2 khỏi nguồn nhiên liệu và chất oxy hóa để tránh xảy ra phản ứng với chất điện
phân và hình thành hợp chất kiềm carbonat rắn không dẫn điện. Pin nhiên liệu trên
cơ sở axit phosphoric, công nghệ dẫn đầu những năm 1990 gần như đã bị lãng quên
vì không có khả năng phát triển hơn để đạt được mật độ công suất lớn [26]. Do có
nhiệt độ hoạt động cao, các muối carbonat và pin nhiên liệu oxit rắn có khả năng
ứng dụng lớn nhất để làm các máy phát điện tĩnh. Tuy nhiên pin hoạt động trên cơ
sở muối carbonat gặp khó khăn trong việc đóng gói do nó chứa dung dịch điện phân
có tính chất ăn mòn. Đặc biệt, việc phân hủy NiO ở catốt và lắng đọng Ni ở anốt có
thể gây ra nối tắt qua chất điện phân. Do vậy SOFC là một trong những loại pin
nhiên liệu hứa hẹn nhất vì nó có thể chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu
(khí gas sinh học, khí gas, hydro…) trực tiếp thành năng lượng điện với nhiều ưu
điểm như hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt, khí thải thấp, nhiên liệu linh hoạt
và chi phí tương đối thấp[9, 10].
1.1.1. Nguyên lý hoạt động của SOFC
Thông thường 1 SOFC bao gồm nhiều đơn lớp pin nhiên liệu xếp chồng lên
nhau. Một đơn lớp SOFC thường gồm 3 phần chính: điện cực oxi (Catot – cực âm),
lớp chất điện phân và điện cực nhiên liệu (Anot – cực dương). Nhiên liệu và chất
oxi hóa được cung cấp từ nguồn bên ngoài vào anot và catot tương ứng [41].
Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được trình bày như trên Hình 1. 6.

9


Hình 1. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC.
Về phương diện hóa học, quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng
ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành
khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này

biến đổi chúng thành nước và giải phóng năng lượng. Qua đó, trên lý thuyết, chính
phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thực tế vì những thất
thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Nguyên lý
hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn được mô tả như sau:
Ở bề mặt cực âm khí oxy bị khử thành ion oxy :

Các ion

di chuyển qua cực âm và đi vào trong chất điện phân di chuyển về cực

dương kết hợp với khí hydro và tạo thành nước và sinh ra điện tử:

Tổng cộng:

10


1.1.2. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn
1.1.2.1: Cực dương trong pin nhiên liệu rắn (điện cực nhiên liệu - Anot)
Vật liệu cho cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn phải là một chất xúc
tác tốt cho quá trình oxy hóa nhiên liệu (H2, CO), ổn định trong môi trường vận
hành pin, dẫn điện tử và phải có độ xốp đủ để cho phép vận chuyển nhiên liệu đến
và đồng thời vận chuyển các sản phẩm oxy hóa đi từ bề mặt lớp điện phân/cực
dương - nơi mà các phản ứng oxy hóa nhiên liệu xảy ra. Một số yêu cầu khác của
cực dương bao gồm hệ số giãn nở nhiệt phù hợp và khả năng tương thích hóa học
với chất điện phân và vật liệu kết nối, tính xúc tác tốt cho phản ứng tại cực dương,
khả năng tương thích nhiệt với các phần khác trong pin.
Trong cực dương, H2 sẽ phản ứng với O2- từ lớp điện phân tạo ra các
electron và nước. Các electron trong phản ứng này sẽ chuyển sang mạch bên ngoài.
Phản ứng trong cực dương có thể được diễn tả như sau:

H2 + O2- → H2O + e2Vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm anot trong pin nhiên liệu oxit rắn
là kim loại niken trộn lẫn với vật liệu gốm được sử dụng cho lớp điện phân trong
pin, thường là các chất xúc tác dựa trên vật liệu nano YSZ. Niken là chất xúc tác
hiệu quả cho quá trình oxy hóa nhiên liệu và tăng đtrình oxy hóa nhiên liệu
nanoi/Nanomaterial-based_catalyst2 khuăng đtrình oxy hóa nhiên l. Phần YSZ này
giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt niken. Các hạt niken lớn sẽ làm giảm diện tích
tiếp xúc mà các ion có thể được dẫn thông qua, điều này sẽ làm giảm hiệu suất của
pin nhiên liệu. Đồng thời YSZ trong cực dương làm giảm sự chêch lệch về hệ số
dãn nở nhiệt, làm cho cực dương và lớp điện phân kết dính tốt hơn. Trong một số
trường hợp khác có thể pha tạp Xeri (Ce) vào YSZ để tăng độ dẫn ion.
Biên ba pha (TPB) của anot là khu vực hoạt động điện hóa, nơi các nhiên
liệu, ion O2- (YSZ) và electron (Ni) gặp nhau trên cực dương Ni-YSZ. Nếu có sự
phân tách trong bất kỳ mối liên kết nào, phản ứng điện hóa sẽ không thể xảy ra.
Hình 1. 7 thể hiện sơ đồ của biên ba pha (TPB) trong cực dương Ni-YSZ của một
SOFC.

11


Hình 1. 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC.
1.1.2.2: Lớp chất điện phân trong pin nhiên liệu rắn.
Chất điện phân trong pin nhiên liệu đóng vai trò dẫn ion giữa cực âm và
cực dương, hoạt động như lớp ngăn tách các khí hai bên phản ứng và ngăn dẫn điện
vào bên trong pin, buộc các electron chảy qua mạch bên ngoài. Có ba loại chất điện
phân: ion anion, protonic và hỗn hợp cả hai ion. Tuy nhiên, hầu hết các pin nhiên
liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ cao thông qua anion oxy dẫn từ điện cực không
khí đến điện cực nhiên liệu. Vì vậy, chất điện phân phải có độ dẫn ion cao cho phép
anion oxy di chuyển dễ dàng, đồng thời cũng phải là một chất cách điện. Nhiệt độ
hoạt động của SOFC được xác định bởi nhiệt độ cần thiết để đạt đủ độ dẫn ion trong
chất điện phân.

Ngoài ra, lớp điện phân cho SOFC còn có một số tiêu chí như: sự ổn định
hóa học và vật lý tại nhiệt độ hoạt động, chi phí hợp lý của vật liệu nghiên cứu và
chế tạo. Chất điện phân thường sử dụng nhất cho SOFC là Zirconia pha tạp Yttri
(YSZ). Một số oxit khác có tính dẫn điện, chẳng hạn như Xeri oxit pha tạp và

12


perovskite, cũng được xem xét. Tuy nhiên, YSZ vẫn tiếp tục được nhiều người lựa
chọn vì tính ổn định, độ bền cơ học và không tốn kém. Theo các nghiên cứu gần
đây, giảm độ dày của lớp điện phân có thể giảm nhiệt độ hoạt động và đơn giản hóa
vật liệu yêu cầu trong các phần khác của SOFC.
1.1.2.3: Cực âm trong pin nhiên liệu rắn (điện cực oxy - Catot).
Tại cực âm pin, một loạt phản ứng điện hóa O2 và quá trình dịch chuyển
điện tử đòi hỏi vật liệu phải đáp ứng các yêu cầu như: hoạt tính xúc tác cao cho Oxy
phân ly, độ dẫn điện cao (lớn hơn 100 S/cm), hệ số giãn nở nhiệt (TEC) phù hợp
giữa các thành phần trong pin và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân
và vật liệu kết nối, độ xốp thích hợp (30 - 40%) để khí oxy dễ dàng khuếch tán qua
cực âm đến bề mặt giữa cực âm và chất điện phân phải ổn định trong quá trình chế
tạo và vận hành pin, đồng thời chi phí sản xuất thấp.
Vì lý do này, chỉ có số ít các loại vật liệu phù hợp cho cực âm pin nhiên
liệu. Trong đó, perovskite lanthanum manganite (LaMnO3) là vật liệu cực âm được
sử dụng rộng rãi vì chúng thỏa mãn hầu hết các điều kiện đưa ra ở bên trên. Tuy
nhiên, độ dẫn điện của LaMnO3 còn thấp nên việc pha tạp các nguyên tố có hóa trị
thấp hơn (Sr, Ba, Ca…) đang là một trong những hướng đi mới cho loại vật liệu
này. Lanthanum manganite (LaMnO3) khi được pha tạp bởi các nguyên tố hóa trị
thấp như Ba hoặc Sr sẽ sinh ra các căp electron- lỗ trống tự do, từ đó vật liệu sẽ có
độ dẫn điện loại p và đồng thời hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với YSZ và ổn định
trong môi trường vận hành của cực âm.
Quá trình khử oxy trong cực âm có thể được biểu diễn như sau:

½ O2 (khí) + 2e-(cực âm) → O2- (chất điện phân)

(1.1)

Phản ứng điện hóa chỉ có thể xảy ra ở biên ba pha. Đây là vị trí tiếp xúc
của ba pha khác nhau: khí oxy, chất điện phân và catot. Sơ đồ của biên ba pha tại
cực âm được thể hiện trong Hình 1. 8.

13


Hình 1. 8: Biên ba pha tại catot của SOFC.
Động học và cơ chế phản ứng của Catot:
Tại Catot chỉ có O2 phân tử tham gia vào quá trình điện hóa, nhưng trước hết
các phân tử O2 này phải chuyển đổi thành một dạng trung gian tử hoạt động về mặt
điện. Thông thường, quá trình điện hóa này chỉ xảy ra ở gần vị trí biên ba pha [4].
Quá trình điện hóa trong catot bao gồm các bước điện hóa trên bề mặt và trong khối
vật liệu [24]. Các bước cơ bản diễn ra như sau [32]: (1) quá trình khử phân tử O2
bao gồm hấp phụ, phân ly, khử và kết hợp anion oxy vào vật liệu catốt; (2) vận
chuyển ion O2 qua lớp catot xốp về phía chất điện phân; và (3) ion O2 di chuyển vào
lớp chất điện phân. Trong ba bước này, một số bước quyết định tốc độ của quá trình
khử oxy. Quá trình khử oxy có đóng góp lớn nhất vào tổng trở của pin, những cải
tiến về hoạt tính xúc tác của catot làm mở rộng biên ba pha giúp tăng hiệu suất của
pin nhiên liệu [37].
Đối với vật liệu perovskite dẫn điện tử, Fleig [21] đã tổng kết ra ba cơ chế có
thể cho phản ứng tại catot (phương trình 1.1), đó là: Cơ chế dẫn trên bề mặt điện

14

cực, cơ chế dẫn trong khối vật liệu và cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân như
trong Hình 1. 9.

Hình 1. 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot.
Cơ chế dẫn trên bề mặt điện cực bao gồm quá trình khuếch tán (có thể bị phân ly
hoặc ion hóa một phần), hấp thụ oxy trên bề mặt điện cực, sự khuếch tán oxy trên
bề mặt về vị trí biên ba pha. Sau đó, các ion sẽ di chuyển vào lớp chất điện phân. Sự
truyền ion vào chất điện phân không nhất thiết phải xảy ra trực tiếp ở biên ba pha.
Khuếch tán của ion trên bề mặt điện cực dẫn đến sự mở rộng của vùng biên ba pha.
Cơ chế dẫn trong khối vật liệu bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ khí oxy trên
bề mặt catot, sự phân ly, và sự truyền ion diễn ra trong khối vật liệu catot, ion oxy
di chuyển qua lớp catot và đi vào trong lớp chất điện phân.
Cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ và ion
hóa khí oxy trên bề mặt lớp chất điện phân (với điện tử được cung cấp bởi lớp chất
điện phân), sau đó, sự kết hợp xảy ra trực tiếp trên lớp chất điện phân.
Phản ứng catot có thể đồng thời xảy ra thông qua cả ba cơ chế, mỗi cơ chế
dẫn có một hoặc một số bước quyết định tốc độ của phản ứng. Những bước quyết
định tốc độ phản ứng không phải lúc nào cũng có thể dự đoán được vì chúng phụ
thuộc vào các điều kiện địa phương như nhiệt độ và áp suất hoặc về điều kiện vi cấu
trúc. Bên cạnh đó, có thể có các cơ chế phản ứng khác diễn ra song song và sự
chồng chập của những cơ chế này có thể ảnh hưởng lẫn nhau. Ví dụ, tỷ lệ ion oxy
truyền vào cathode (cơ chế dẫn khối) phụ thuộc vào nồng độ của oxy hấp thụ trên

15


bề mặt và do đó có thể bị ảnh hưởng bởi sự khuếch tán bề mặt thông qua cơ chế của
cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện cực.
Giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs có nhiều lợi ích cho các ứng dụng thực
tế, tuy nhiên, giảm nhiệt độ đồng thời với sự gia tăng tổn hao phân cực, hiện tượng

này được thể hiện trong Hình 1. 10 [2, 30]. Do đó, yêu cầu đặt ra là làm thế nào để
giảm thiểu tổn hao phân cực điện cực đặc biệt là ở phần liên kết giữa catot và lớp
chất điện phân ở vùng nhiệt độ hoạt động thấp hơn.

Hình 1. 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b).
Tổn hao phân cực điện cực thường liên quan đến việc tạo thành và vận
chuyển các ion oxy trong cấu trúc catốt xốp [30]. Mô hình Adler hay còn gọi là mô
hình ALS [2]đã đưa ra một giải pháp để tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của các
điện cực để đạt được hiệu suất tốt ở vùng nhiệt độ trung bình. Gọi hệ số khuếch tán
oxy là D* và hệ số trao đổi oxy trên bề mặt là k (cm/s), và coi các thông số vi cấu
trúc là đã biết, hệ số phản ứng hóa học có thể được tính toán bằng mô hình ALS
như được chỉ ra trong phương trình 1.2.
(1.2)

16