Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu+ định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................................... 8
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................................................11
Chương 1.
TỔNG QUAN .........................................................................................................16
1.1.
Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang ......................................................16
1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC ......................................................17
1.1.2. Các thành phần của DSSC .........................................................................................19
1.2.
Phức chất Ru(II) và Cu(I) ...........................................................................................32
1.3.
Các đặc trưng của pin mặt trời ................................................................................38
1.4.
Các phương pháp nghiên cứu và khảo sát pin mặt trời ...............................42
1.4.1. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu chế tạo DSSC ..................
.............................................................................................................................................42
1.4.2. Khảo sát lý thuyết ........................................................................................................47
1.5.
Kết luận chương 1 .........................................................................................................47
Chương 2.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN
PHỨC CHẤT CỦA Cu (I) ...............................................................................................................49
2.1.
Mô phỏng cấu trúc và tính toán phổ hấp thụ UV-Vis của Cu(I)-bipyridine
50

2.1.1. Cấu trúc ............................................................................................................................50
2.1.2. Phổ hấp thụ UV-Vis .....................................................................................................51
2.2.
Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine cấu trúc tam giác phẳng ....................53
2.2.1. Quy trình và hóa chất.................................................................................................53
2.2.2. Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine ....................................................................54
2.2.3. Xác định cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang..................................57
2.3.
Tính chất quang của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng ...............
................................................................................................................................................59
2.3.1. Phổ hấp thụ UV-VIS ....................................................................................................59
2.3.2. Độ rộng vùng cấm quang .........................................................................................61
2.4.
Tính chất điện hóa của phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng ..........
62
2.4.1. Phổ quét thế vòng........................................................................................................62
3


2.4.2. Mức năng lượng HOMO và LUMO ........................................................................64
2.5.
Kết luận chương 2 .........................................................................................................66
Chương 3.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG
DSSC
67
3.1.
Xây dựng hệ phun phủ nhiệt phân .........................................................................68
3.1.1. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ....................................................................68
3.1.2. Nguyên lý hoạt động và thông số kỹ thuật đặc trưng .................................68

3.1.3. Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 .....................................................70
3.1.4. Hệ phun phủ nhiệt phân hoàn chỉnh và thông số kỹ thuật .......................72
3.2.
Chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân ..........................................73
3.2.1. Hóa chất và quy trình tổng hợp sol TiO₂ ...........................................................74
3.2.2. Quy trình chế tạo màng TiO₂ ..................................................................................75
3.3.
Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của màng TiO₂ .........................75
3.3.1. Cấu trúc ............................................................................................................................75
3.3.2. Hình thái học .................................................................................................................76
3.3.3. Tính chất quang............................................................................................................78
3.4.
Kết luận chương 3 .........................................................................................................81
Chương 4.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC
Cu(I)/DẪN XUẤT BIPYRIDINE .................................................................................................83
4.1.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang
phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối FTO/Carbon graphit .....................................84
4.1.1. Chế tạo DSSC ..................................................................................................................84
4.1.2. Đặc trưng quang điện của DSSC ............................................................................86
4.2.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang
phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối Mo .........................................................................89
4.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo bằng phương pháp phún xạ ..............
.............................................................................................................................................90
4.2.2. Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo....................
.............................................................................................................................................97
4.3.
Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................................................ 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.................................... 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................................. 104
PHỤ LỤC .......................................................................................................................................... 112

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AM (Air Mass): Khối không khí
AO (Atomic Orbital): Obitan nguyên tử
APCE (Absorbed Photon to Current Efficiency): hiệu suất chuyển đổi quang
điện tính trên dòng photon bị hấp thụ
Black dye: Tên chất màu nhạy quang
CE (Counter Electrode): Điện cực đối
CIS (Configuration Interaction Singles): đơn tương tác cấu hình
CV (Cyclic Voltammetry): Quét thế vòng
CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học
DFT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ
DSSC (Dye-Sensitized Solar cell): Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang
FF (Fill Factor): Thừa số lấp đầy
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại chuyển đổi
Fourier
FTO (Fluorine-doped Tin Oxide): Oxit thiếc chứa Flo
GGA (Generalized Gradient Approximation): Gần đúng gradient suy rộng
DZP (Double Zeta Polarization): hệ cơ sở.
HOMO (highest occupied molecular orbital): Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất
HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy): Phổ cộng
hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp.

HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy): Phổ cộng
hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp.
ISC: Dòng ngắn mạch
IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển
hóa quang điện toàn phần
ITO (Indium Tin Oxide): Oxit thiếc chứa indium
JSC: Mật độ dòng ngắn mạch
K19: Tên chất màu nhạy quang
LHE (Light-Harvesting Efficiency): Hiệu suất hấp thụ ánh sáng
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất
5


MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer): Chuyển mức điện tử từ kim loại đến
phối tử
MO (Molecular Orbital): Orbital phân tử
Mo (molybdenum): Tên nguyên tố.
N3: Tên chất màu nhạy quang
NHE (normal hydrogen electrode): Điện cực hidro tiêu chuẩn
NMR (Nuclear magnetic resonance): Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt
nhân
Os (Osmium): tên kim loại
PBE: Perdew, Burke, Ernzerhof: Tên hàm tương quan trao đổi
PCE (Power Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển đổi công suất quang
điện
PID (Proportional Integral Derivative): Vi tích phân tỉ lệ
PV (Photo-Voltaic): Quang điện
RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh
Ru (Ruthenium): Nguyên tố đất hiếm

SEM (Scanning Electron Microscope): Hiển vi điện tử quét
SLG (soda-lime glass): Thủy tinh thông thường
TBAHFP (Tetrabutylammonium): Hexafluorophosphate
TCO (Transparent Conducting Oxide): Oxit dẫn điện trong suốt
TLC (Thin Layer Chromatography): Lớp sắc ký mỏng
UV-Vis (Ultraviolet–visible spectroscopy): Phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến
VOC: Thế hở mạch
WE (Working Electrode): Điện cực làm việc
XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Bảng tóm tắt phản ứng tổng hợp phối tử ........................................................55
Bảng 2.2. Kết quả thu được từ NMR của hai phối tử ......................................................57
Bảng 2.3. Độ rộng vùng cấm của chất màu nhạy quang tính bằng phương
pháp ASF ............................................................................................................................................61
Bảng 2.4. Thông số tính chất điện hóa của phức Cu-L1 ................................................63
6


Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của đầu phun ................................................................71
Bảng 3.2. Thông số kỹ thuật của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303.......................72
Bảng 3.3. Tần số Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC đối với các pha anatase,
rutile, brookite .................................................................................................................................80
Bảng 4.1. Kết quả đo đặc tuyến của DSSC dựa trên chất màu nhạy quang
Cu-L1 ....................................................................................................................................................87
Bảng 4.2. Thông số đặc trưng I-V khảo sát tại công suất bức xạ khác nhau ........88
Bảng 4.3. Thông số của chế tạo màng Mo ............................................................................91
Bảng 4.4. Tính chất điện của màng mỏng được đo bởi bốn mũi dò .......................96
Bảng 4.5. Thông số của DSSC sử dụng hai loại điện cực đối khác nhau ................99

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC ........................................................................................................17
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC .............................................................................18
Hình 1.3. Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt
nano (b) [40] ....................................................................................................................................20
Hình 1.4. Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45] ............21
Hình 1.5. Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình SMARTS
[51]. Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức xạ trong không gian
ngoài Trái Đất, AM1.5 Global và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52]
................................................................................................................................................................22
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và (b) “black
dye” [54] được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC ...............................24
Hình 1.7. Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3 và “black
dye” so với TiO₂ [57]. ....................................................................................................................25
Hình 1.8. Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước. ...........................25
Hình 1.9. Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với các phối
tử bipyridine [62]...........................................................................................................................26
Hình 1.10. So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất
Fe(II), Ru(III) và Os(II) với polypyridine [61]...................................................................27
Hình 1.11. Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy quang
cho DSSC .............................................................................................................................................27
Hình 1.12. Tóm tắt các quá trình làm suy giảm hiệu suất của DSSC [73]..............31
Hình 1.13. Mô hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng của Cu⁺ và (c)
cấu trúc bát diện của Ru(II) .......................................................................................................32
Hình 1.14. Giản đồ so sánh định tính các orbital và sự chuyển mức năng

lượng giữa phức chất kim loại cấu hình điện tử d10 (phức Cu⁺) và cấu hình
điện tử d6 (phức Ru(II)) [69]. ...................................................................................................34
Hình 1.15. Cấu trúc của[Cu(1)2]+ và[Cu(2)2]+ ....................................................................35
Hình 1.16. Sơ đồ miêu tả cơ chế phản ứng Sonogashira ..............................................37
Hình 1.17. Phổ IPCE của pin mặt trời ....................................................................................38
Hình 1.18. Đáp ứng phổ của pin mặt trời silic ...................................................................39
8


Hình 1.19. Tính toán khối không khí .....................................................................................40
Hình 1.20. Đặc trưng I-V mô tả dòng ngắn mạch. ............................................................40
Hình 1.21. Sự phụ thuộc của dòng điện (đường màu đỏ) và công suất
(đường màu xanh) vào điện áp pin mặt trời và các xác định dòng ngắn
mạch (Isc), điện áp hở mạch (Voc) và điểm công suất cực đại (Vmp, Imp).................41
Hình 1.22. Nhiễu xạ tinh thể ......................................................................................................43
Hình 2.1. Kết quả tính toán lý thuyết hai cấu trúc phức Cu(I): (a) Cấu trúc
phức với phối tử L1, (b) Cấu trúc phức với phối tử L2 .................................................51
Hình 2.2. Công thức cấu tạo của hai phức chứa Cu(I) ....................................................51
Hình 2.3. Phổ hấp thụ UV-VIS tính toán của hai phức chất CuL1 và CuL2............52
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp phối tử bipyridine .....................................................................55
Hình 2.5. Sơ đồ phản ứng Sonogashira tổng hợp phối tử ............................................56
Hình 2.6. Sơ đồ phản ứng tạo phức Cu-L1 và Cu-L2 .......................................................57
Hình 2.7. Cấu trúc phân tử của phức Cu(I) với phối tử L1 ..........................................58
Hình 2.8. So sánh cấu trúc phức Cu-L1 (a) của luận án với phức cấu trúc
tứ diện (b) [29]. ...............................................................................................................................59
Hình 2.9. Phổ hấp thụ UV-VIS theo mô phỏng lý thuyết (a) và thực nghiệm
(b) ..........................................................................................................................................................59
Hình 2.10. So sánh cấu trúc hóa học của phức Cu-L1 và Cu-L2 .................................60
Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn phép ngoại suy tính độ rộng vùng cấm quang
của Cu-L1(a) và Cu-L2(b) ...........................................................................................................61

Hình 2.12. Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1 với điện cực so sánh
Ag/AgCl (KCl 3M) ...........................................................................................................................63
Hình 2.13. (a) Sự chuyển mức điện tử và (b) phổ hấp thụ của phức Cu-L1.........65
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân .............................................................................69
Hình 3.2. Đế gia nhiệt hoàn chỉnh ...........................................................................................70
Hình 3.3. Đầu phun gắn trên giá di động .............................................................................71
Hình 3.4. Mặt trước của bộ điều khiển trung tâm ...........................................................72
Hình 3.5. Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 .....................................................................73
Hình 3.6. Quy trình chế tạo sol TiO₂ bằng phương pháp sol-gel ...............................74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các mẫu màng TiO₂ ủ tại các nhiệt
độ khác nhau và (b) mẫu màng T400 so với phổ chuẩn của TiO₂ ............................76
Hình 3.8. Ảnh SEM của màng nano xốp TiO₂ T400 ..........................................................77
Hình 3.9. Độ dày của màng TiO₂ ...............................................................................................77
9


Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO₂ .................................................................78
Hình 3.11. Xác định bề rộng vùng cấm của màng TiO₂ từ độ dày màng và
phổ hấp thụ .......................................................................................................................................79
Hình 3.12. Phổ Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC ..........................................................80
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của DSSC ............................................................................81
Hình 4.1. Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC ...................................................................84
Hình 4.2. Tạo điện cực làm việc của DSSC ...........................................................................85
Hình 4.3. Tạo điện cực đối của DSSC .....................................................................................85
Hình 4.4. Ghép hai điện cực và bơm chất điện ly .............................................................86
Hình 4.5. Đặc trưng I-V của DSSC ............................................................................................87
Hình 4.6. Đặc trưng I-V của pin khảo sát tại công suất bức xạ 100%, 50%
và 10% sun. .......................................................................................................................................88
Hình 4.7. Sự tuyến tính giữa mật độ dòng ngắn mạch và công suất bức xạ .........89
Hình 4.8. Các lớp Mo chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ DC với thời gian phún

xạ khác nhau (a, b, c, d lần lượt là 9, 18, 36, 44 phút) ....................................................92
Hình 4.9. Độ dày màng Mo tương ứng với các công suất phún xạ khác nhau
(bao gồm 35 nm của lớp lót Cr) a) P=100 W; b) P=150 W; c)=200 W và d)
= 250 W...............................................................................................................................................93
Hình 4.10. Ảnh SEM của màng mỏng Mo được hình thành ở các công suất
phún xạ khác nhau a) 100 W; b) 150 W; c) 200 W và d) 250 W. .............................94
Hình 4.11. Độ dày và độ nhám bề mặt của các mẫu màng Mo được phún
xạ ở các lưu lượng khí argon khác nhau a) 18 sccm; b) 22 sccm; c) 26 sccm
và d) 30 sccm....................................................................................................................................95
Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo. Áp suất làm việc ở 18 sccm,
công suất phún xạ 150 W, độ dày tổng cộng 400 nm .....................................................95
Hình 4.13. Hệ số phản xạ ánh sáng của màng Mo (bao gồm lớp Cr 35 nm)
phụ thuộc vào a) công suất phún xạ và b) lưu lượng khí argon ................................97
Hình 4.14. Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực đối .....................98
Hình 4.15. Đặc tuyến I-V của DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối ...............99

10


MỞ ĐẦU

Theo báo cáo của Cơ quan Thông tin Năng lượng Mỹ năm 2017, mức tiêu thụ
năng lượng thế giới sẽ tăng 28% trong giai đoạn 2015-2040, từ 19.2 đến 24.6
TWy [1]. Sự gia tăng này dẫn đến các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị cạn kiệt
nhanh chóng và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường do khai thác và sử
dụng chúng. Bối cảnh này đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ sản xuất
năng lượng từ các nguồn năng lượng sạch và có thể tái tạo, trong đó năng lượng
mặt trời là sự lựa chọn tối ưu. Một năm mặt trời cung cấp khoảng 120000
terawatts (TW) năng lượng cho bề mặt Trái đất [1], nghĩa là năng lượng cần cho
tất cả các hoạt động của con người trong 1 năm chỉ cần nhận từ mặt trời trong

1,5h chiếu sáng. Do đó, thị trường pin quang điện (PV) thế giới đã tăng trưởng
nhanh chóng. Theo báo cáo của Fraunhofer PV năm 2017, trong giai đoạn 20102016 tốc độ tăng trưởng hàng năm của các nhà máy PV là 40% [3]. Pin mặt trời
Silic (Si) hiện nay đang chiếm lĩnh thị trường PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV
[4]. Các tấm pin mặt trời Si thế hệ đầu tiên cho hiệu suất chuyển đổi khá cao, gần
20%, tuy nhiên giá thành của chúng vẫn còn cao, nhất là đối với các nước đang
hoặc chậm phát triển. Chính vì thế, cho tới nay pin mặt trời vẫn chưa được lắp
đặt phổ biến. Hiện nay, các thiết bị PV dựa trên Silic tinh thể đã đạt được hiệu
suất 26,7% [4] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa được xác định bởi Shockley
là 31% [5]. Ngoài ra, pin mặt trời Si được chế tạo bởi các công nghệ phức tạp, đắt
tiền, đồng thời quá trình sản xuất gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. Vì
những lý do đó, các nhà khoa học, một mặt, đang tìm cách cải thiện hiệu suất và
năng suất của pin mặt trời để giảm giá thành, mặt khác, tìm kiếm vật liệu mới
thay thế và phát triển các thế hệ pin mặt trời tiếp theo.
Những hạn chế của pin mặt trời Si đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ
PV mới dựa trên những vật liệu giá thành thấp hơn và công nghệ sản xuất đơn
giản hơn, trong đó có là pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC: Dye
Sensitized Solar Cells). Hiện nay, DSSC là một trong những công nghệ PV hứa hẹn
nhất có thể thay thế pin mặt trời Si truyền thống. DSSC dễ dàng được chế tạo và
cho ứng dụng khá linh hoạt: có thể được chế tạo với nhiều chất nền có diện tích
lớn với chi phí thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; có thể uốn, cuộn tròn [9,10], thuận
lợi trong các ứng dụng trong các thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán
trong suốt, có nhiều màu phù hợp với các yêu cầu kiến trúc khi sử dụng trong
xây dựng đối với các công trình tích hợp điện mặt trời [11]. Ưu điểm lớn nhất
của DSSC là cho hiệu suất cao trong điều kiện chiếu sáng thấp, kể cả với nguồn
sáng nhân tạo [12], tức là chúng có khả năng hoạt động hiệu quả trong ngày
ít/không có nắng, thậm chí ở những mức chiếu sáng thấp mà pin mặt trời Si tinh
thể đã ngừng phát ra dòng điện. Mặc dù hiện nay hiệu suất của DSSC mới đạt
được 13% [13,14] nhưng những ưu việt trên đã thúc đẩy sự nghiên cứu và phát
triển của DSSC. Hiệu suất này được dự đoán sẽ tăng gấp đôi trong 15 năm nữa
khi những chất màu mới được chế tạo.

Trong pin mặt trời truyền thống, khi một chất bán dẫn loại n được chiếu sáng
11


bởi bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, electron trong
vùng hóa trị được kích thích sang vùng dẫn để tạo thành dòng điện. Hầu hết các
chất bán dẫn cho pin mặt trời Si đều có độ rộng vùng cấm rộng, phù hợp với bức
xạ kích thích UV, nên phần lớn không tận dụng được năng lượng mặt trời bởi
năng lượng bức xạ mặt trời chủ yếu tập trung ở vùng khả kiến và hồng ngoại gần.
DSSC đã khắc phục hạn chế này bằng cách biến đổi bề mặt chất bán dẫn bằng
chất màu nhạy quang có khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời ở vùng bước sóng
mang nhiều năng lượng nhất. Dưới tác dụng của mặt trời, chất màu nhạy quang
hấp thụ ánh sáng khả kiến chuyển từ trạng thái cơ bản (S) lên trạng thái kích
thích (S*), trong đó S có năng lượng thấp hơn đáy vùng dẫn và S* có năng lượng
cao hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Ở trạng thái kích thích (S*), chất màu
nhạy quang phóng điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn trên a-nốt quang và
điện tử được dẫn ra ngoài tạo thành dòng điện. Chất màu được hoàn nguyên nhờ
hệ điện ly là một cặp oxy hóa khử (Ví dụ I − / I 3− ).
Kể từ khi được Grätzel phát hiện ra vào năm 1991, DSSC đã thu hút được nhiều
sự quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu về DSSC chủ yếu tập trung cho chất màu
nhạy quang, trong đó các chất màu mới luôn được tìm kiếm và nghiên cứu nhằm
ứng dụng và tăng hiệu suất cho DSSC. Chất màu nhạy quang được sử dụng nhiều
nhất và cho hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất đối với DSSC là các phức
chất dựa trên Ruthenium (II) (Ru(II)) [15–18], điển hình là N719, N3, Black dye…
Tuy nhiên, Ru là một trong những nguyên tố hiếm, đắt tiền (~1500 USD/kg,
2015) và có độc tính [2, 19] nên các nghiên cứu về chất màu nhạy quang thương
tập trung tổng hợp các chất màu mới, trong đó Ru được thay thế bằng các kim
loại khác bền vững, phổ biến hơn và giá thành thấp hơn. Nhiều kim loại đã được
nghiên cứu để thay thế Ru như sắt (Fe(II)), Osmium (Os(II)), platin (Pt(II)) và
đồng (Cu(I)/Cu⁺) [20–23], trong đó Cu là kim loại thu hút được nhiều sự chú ý

bởi giá thành thấp hơn Ru (~6USD/kg, 2015) [24] và khả năng tạo được nhiều
các phức chất hữu cơ chứa hai nhóm chức có liên kết đôi C=N với tính chất quang
hóa tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26]. Đánh giá về khả năng ứng dụng của
nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đã đưa ra các tính chất tương đồng của
Cu với Ru như:
- Cu là kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có quá trình oxi hóa khử thuận nghịch:
Cu⁺ - e  Cu²⁺
- Ion Cu⁺ tạo thành các phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử
- Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời với dải phổ rộng
- Mức HOMO của phức chất Cu(I) được tạo thành chủ yếu từ các orbital nguyên
tử của Cu(I)
- Sự chuyển tiếp HOMO-LUMO đặc trưng bởi sự chuyển tiếp điện tử từ kim loại
đếnphối tử (chuyển tiếp MLCT).
Về mặt thực nghiệm, nghiên cứu của Sauvage [22] đã chứng minh cấu trúc
phức Cu⁺ với phối tử hữu cơ 2,2’-bipyridine (bpy) và 1,10-phenanthroline
(phen) có cấu trúc phân tử bền vững và tính chất quang, hóa, điện hóa thích hợp
làm chất màu nhạy quang. Nghiên cứu của Lavie-Cambot cho thấy hiệu suất
chuyển đổi năng lượng của DSSC sử dung chất màu nhạy quang là phức Cu(I)bpy khoảng 2% [28]. Gần đây, một số công bố chủ yếu tập trung vào các phối tử
12


khác nhau dựa trên bộ khung 2,2’-bipyridine [29, 30]. Tuy nhiên, trong các
nghiên cứu về phức Cu(I) gần đây cho thấy đa phần các cấu trúc phức Cu(I) ở
dạng tứ diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử mới.
Tại Việt Nam, từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng dành cho DSSC. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp và sử
dụng các loại vật liệu mới, đưa ra các cấu trúc mới hoặc thay đổi quy trình chế
tạo để nâng cao hiệu suất của DSSC. Gần đây, đã có những nghiên cứu chế tạo pin
mặt trời trên cơ sở chất hữu cơ như diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu và phát triển
quy trình công nghệ cho DSSC.

Do đó, với mong muốn tổng hợp thêm các phức mới, trong đó sử dụng Cu thay
cho Ru, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu
màu nhạy quang dựa trên phức chất của Cu⁺ ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời
màng mỏng”.
Mục tiêu cuả luận án
Nghiên cứu và chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất màu nhạy
quang định hướng ứng dụng trong DSSC.
Nội dung nghiên cứu
(i) Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa trên cấu trúc của phức Ru,
tính toán mô phỏng để đưa ra cấu trúc phức trong đó Cu thay cho Ru. Phức Cu⁺
có vùng cấm hẹp và thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ phức Cu⁺ đến vùng dẫn
của TiO2 trên a-nốt quang.
(ii) Dựa vào cấu trúc mô phỏng, tổng hợp các phức của Cu⁺ với độ tinh khiết
cao để làm chất màu nhạy quang trong DSSC. Khảo sát các đặc trưng cấu trúc,
hình thái học và giản đồ năng lượng của phức Cu⁺ và đánh giá khả năng ứng dụng
cho DSSC.
(iii) Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng TiO₂ cho a-nốt quang trong
DSSC. Khảo sát tính chất của màng TiO₂ chế tạo được.
(iV) Chế tạo điện cực ca-tốt, trong đó màng molybdenum (Mo) được tạo bằng
phương pháp phún xạ thay cho FTO và Pt.
(iii) Chế tạo thử nghiệm DSSC, trong đó sử dụng phức Cu⁺ và các điện cực đã
chế tạo được nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của phức Cu⁺.
Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là thực nghiệm và lý thuyết.
Thực nghiệm:
- Việc tổng hợp phức của Cu sẽ được tiến hành dựa vào phản ứng thế và dựa
vào phản ứng oxi hóa khử, sau đó sử dụng phương pháp kết tinh để tách sản
phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tinh chế sản phẩm.
- Các phương pháp khảo sát các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu: Cộng
hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, hiển vi điện tử quét

(SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, đo độ dày màng, đo điện trở 4 mũi dò, đo quét thế
vòng, đặc trưng I-V.
Lý thuyết:
- Phương pháp phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian (Density
Functional Theory: DFT) sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi tổng quát
GGA/PBE được sử dụng để tối ưu cấu trúc, tính toán các tính chất điện tử của
13


vật liệu.
- Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time Dependent DFT:
TDDFT) với phiếm hàm tương quan trao đổi mật độ địa phương ALDA và
phương pháp Casida được sử dụng để tính phổ hấp thụ UV-Vis, các kích thích
được phép,…
Tính mới của luận án
- Chế tạo thành công vật liệu màu nhạy quang dựa trên một số phức Cu(I) với
dẫn xuất của 2,2-bipyridine có cấu trúc như dự đoán từ mô phỏng lý thuyết.
Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu được tổng hợp với phương
pháp phản ứng Sonogashira cho các đặc trưng có thể ứng dụng được trong
DSSC, cụ thể là: hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại
gần; tồn tại mức năng lượng đặc trưng cho sự chuyển mức MLCT; trạng thái
khử Cu⁺ bền trong chất điện ly, thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch
của cặp Cu⁺/Cu²⁺.
- Chế tạo thành công hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 với các tính năng kỹ
thuật có thể chế tạo màng oxit bán dẫn (TiO₂) cho a-nốt quang của DSSC. Các
màng chế tạo được có cấu trúc, hình thái học, độ rộng vùng cấm, độ dày đáp
ứng được yêu cầu đối với vật liệu làm a-nốt quang. Hệ TST1303 không chỉ tạo
màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn có thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật
liệu khác.
- Màng Mo được chế tạo cho điện cực đối có điện trở thấp có thể thay thế được

FTO và Pt.
- Các phức Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine đã được nghiên cứu đồng thời
bằng hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm. Sự phù hợp của nghiên cứu
lý thuyết và thực nghiệm cho thấy các kết quả thu được có độ tin cậy cao và
có thể áp dụng phương pháp nghiên cứu này cho các các chất màu nhạy quang
tương tự.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Việc tổng hợp thành công phức chất Cu⁺ có cấu trúc mới đã cho thấy khả năng
phát triển ứng dụng phức này trong công nghệ chế tạo DSSC. Phức chế tạo
được có cấu trúc và tính chất quang đáp ứng yêu cầu đối với một chất màu
nhạy quang và cho hiệu ứng tốt trong DSSC. Kết quả này mang nhiều ý nghĩa
trong nghiên cứu và phát triển chất màu nhạy quang cũng như DSSC.
- Phức Cu⁺ được tổng hợp theo phản ứng Sonogashira có cấu trúc tam giác
phẳng, một cấu trúc khó đạt được so với cấu trúc tứ diện (đã được nhiều
nhóm nghiên cứu công bố). Kết quả này đã đưa ra quy trình tổng hợp mới để
nghiên cứu phát triển các chất màu mới dựa trên phức của các kim loại
chuyển tiếp tương tự.
- Việc tự thiết kế, chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 chế tạo được màng
TiO₂ trong điện cực a-nốt quang; việc tự đóng gói một DSSC và các đặc trưng
đo đạc được cho thấy khả năng phát triển công nghệ chế tạo DSSC hoàn chỉnh.
Hệ TST1303 có thể sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng với thành phần
khác.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án gồm các
14


chương sau:
Chương 1. TỔNG QUAN
Tổng quan về pin mặt trời được trình bày trong chương 1 bao gồm cấu tạo,

nguyên lý hoạt động và các đặc trưng của pin mặt trời. Với DSSC các thành phần
cấu thành quan trọng như chất màu nhạy quang, trong đó có phức chất thay thế
Ru(II) là Cu⁺ được trình bày chi tiết.
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN
PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺
Chương này trình bày kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chế tạo
phức Cu⁺ với phối tử bipyridine. Các đặc trưng vật lý, hóa học của phức chế tạo
được được khảo sát và đánh giá cụ thể nhằm ứng dụng làm chất màu nhạy quang
trong DSSC.
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG
DSSC
Chương này nghiên cứu và chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân
TST1303, được tác giả và nhóm nghiên cứu tự thiết kế và chế tạo với các tính
năng kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chất lượng của màng TiO₂. Các đặc trưng
vật lý của màng TiO₂ được chứng minh phù hợp để làm a-nốt quang trong DSSC.
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC
Cu⁺/DẪN XUẤT BIPYRIDINE
Chương 4 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo điện trở thấp
hướng đến ứng dụng làm điện cực đối của DSSC. Sử dụng ba thành phần đã được
chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn và một số thành phần
khác, các DSSC hoàn chỉnh được chế tạo thử nghiệm. Các DSSC thử nghiệm sẽ
được khảo sát và đánh giá các đặc trưng của pin mặt trời như thế hở mạch, dòng
ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển đổi năng lượng…

15


Chương 1.

TỔNG QUAN

Chương này sẽ giới thiệu sơ lược pin mặt trời, cấu tạo và nguyên lý hoạt động
của DSSC, trong đó mỗi thành phần của DSSC sẽ được phân tích chi tiết. Các chất
màu nhạy quang dựa trên Ru đã sử dụng trong DSSC và xu hướng thay thế Ru
bằng Cu⁺ cũng được trình bày. Ngoài ra, phương pháp khảo sát đặc trưng vật lý,
hóa học các vật liệu chế tạo DSSC và DSSC hoàn chỉnh được trình bày chi tiết.

1.1. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang
Năm 1893, nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel lần đầu tiên quan sát
được hiệu ứng quang điện khi ông quan sát được sự phụ thuộc của ánh sáng với
điện áp giữa các điện cực được nhúng trong một chất điện ly [34]. Hiệu ứng này
tiếp tục được quan sát thấy trong các hệ chất rắn selen vào năm 1883 bởi Charles
Fritts. Pin mặt trời silic hoạt động trên cơ sở hiệu ứng quang điện được công bố
bởi Chapin, Fuller và Pearson vào những năm 1950 [35]. Các pin mặt trời này đã
được chứng minh là nguồn năng lượng hiệu quả cho hoạt động của các thiết bị
ngoài Trái đất và đã có hơn 1000 vệ tinh sử dụng pin mặt trời trong những năm
1960-1970. Từ những năm 1970, pin mặt trời đã được đề xuất cho các ứng dụng
trên mặt đất. Trong gần nửa thế kỷ qua, các công nghệ mới trong chế tạo pin mặt
trời đã cho phép giảm giá thành sản phẩm và tạo một tiềm năng cho các ứng
dụng thương mại.
Đến nay, pin mặt trời đã phát triển trải qua năm thế hệ [36]. Thế hệ pin mặt
trời đầu tiên bao gồm các phiến silic đơn tinh thể (c-Si) và silic đa tinh thể (polySi). Thế hệ thứ hai bao gồm các pin mặt trời trên nền silic vô định hình (a-Si), các
hợp kim cadmium telluride (CdTe) và đồng indium gallium diselenide (CIGS).
Sau đó, trong thế hệ thứ ba, pin mặt trời được phát triển gồm có các pin cấu trúc
nano, các pin quang hóa (PEC) và các pin của Grätzel (pin polymer và DSSC). Thế
hệ pin mặt trời thứ tư được biết đến là các pin dựa trên các tinh thể vô cơ kết
hợp với mạng nền polymer. Ngày nay, pin mặt trời màng mỏng Cu2ZnSnS4
(CZTS) là thế hệ thứ năm trong sự phát triển của các pin quang điện.
Các pin mặt trời trên nền silic đã phát triển gần như bão hòa và các kết quả
nghiên cứu cho thấy hầu như hiệu suất chuyển đổi của pin không cải thiện thêm.

Pin mặt trời thế hệ thứ hai CdTe có công nghệ chế tạo và vật liệu đơn giản hơn
pin mặt trời silic nhưng lại tạo ra các hóa chất gây độc hại, ảnh hưởng rất nhiều
đến môi trường. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang là loại pin mặt trời
có tiềm năng phát triển nhất hiện nay bởi tính “sạch”, giá thành rẻ, có tiềm năng
sản suất công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Vì vậy nghiên cứu DSSC
được lựa chọn là hướng nghiên cứu của luận án.
Năm 1991, giáo sư Michael Grätzel cùng các cộng sự tại trường Đại học Bách
khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne (EPFL) đã tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất
chuyển đổi quang điện hơn 7% [37]. Đây được coi là một phát minh đột phá
trong công nghệ năng lượng của thế giới. DSSC được chế tạo từ các vật liệu có giá
16


thành khá rẻ và kỹ thuật chế tạo khá đơn giản. Với công trình về DSSC giáo sư
Grätzel đã nhận được giải thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010. Từ những
nghiên cứu ban đầu về DSSC của giáo sư Grätzel, đến nay các công trình nghiên
cứu về DSSC đã phát triển mạnh mẽ với nhiều cải tiến trong công nghệ.
Mặc dù kế thừa được nhiều thành quả của các nghiên cứu của vật lý chất rắn,
song việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Si tại Việt Nam đang gặp rất nhiều khó
khăn do đòi hỏi cơ sở vật chất đồng bộ và tốn kém... Pin mặt trời màng mỏng nói
chung có quy trình chế tạo đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt
Nam. Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời màng mỏng còn thấp hơn song nó lại có
một ưu thế là hoạt động hiệu quả ở mức chiếu sáng thấp, thậm chí phát điện ngay
khi pin mặt trời Silic không thể phát điện. Ưu điểm này cũng phù hợp với khí hậu
ở Việt Nam nên pin mặt trời màng mỏng được coi là có tương lai ở Việt Nam.
Việc tổng hợp phức chất Cu⁺ đã đưa đến khả năng phát triển ứng dụng vật liệu
này trong công nghệ chế tạo DSSC.
1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC
1.1.1.1.

Cấu trúc

Cấu trúc của một DSSC được mô tả trong Hình 1.1, bao gồm: điện cực a-nốt
quang (điện cực làm việc), chất điện ly và điện cực ca-tốt (điện cực đối). Điện cực
a-nốt quang được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu bán dẫn nano
tinh thể xốp (TiO₂ hoặc ZnO) trên một đế thủy tinh dẫn điện (kính phủ FTO/ITO),
sau đó hấp phụ chất màu nhạy quang vào lớp bán dẫn xốp này. Chất điện phân
thường là một chất lỏng có chứa cặp oxi hóa khử (I3- /I- hoặc S2-/Sx2-), choán đầy
giữa các điện cực để vận chuyển các hạt tải điện. Điện cực ca-tốt thường là một
kính dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (thường là Pt) để trao đổi điện tích
giữa điện cực ca-tốt và chất điện ly.

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC

17


1.1.1.2.

Nguyên lý hoạt động

DSSC hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện được mô tả trên Hình 1.2, gồm
các quá trình theo thứ tự sau:

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC

• Quá trình ①: Hấp thụ bức xạ mặt trời chuyển chất màu nhạy quang từ trạng
thái năng lượng cơ bản lên trạng thái bị kích thích
• Quá trình ②: Bơm điện tử từ trạng thái bị kích thích của chất màu nhạy
quang vào vùng dẫn của vật liệu bán dẫn và truyền điện tử từ a-nốt quang ra

mạch ngoài
• Quá trình ③: Hoàn nguyên (hồi phục) chất màu nhạy quang dưới tác dụng
của hệ điện ly
• Quá trình ④: Oxy khử cặp chất oxy hóa khử trong hệ điện ly gần điện cực catốt.
Đầu tiên, chất màu nhạy quang hấp thụ bức xạ dẫn đến sự chuyển mức năng
lượng của điện tử từ trạng thái cơ bản S lên trạng thái kích S*. Về bản chất, đây
là quá trình chuyển mức của điện tử từ mức HOMO lên LUMO của chất màu nhạy
quang dưới tác dụng của photon. Ngay sau đó, quá trình bơm điện tử xảy ra: điện
tử từ mức S* được bơm vào vùng dẫn của vật liệu oxit bán dẫn, khi đó chất màu
nhạy quang mất điện tử chuyển thành trạng thái oxy hóa S+. Quá trình bơm điện
tử xảy ra khi mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn thấp hơn so với
mức kích thích S* của chất màu nhạy quang. Điện tử được hình thành sau quá
trình bơm sẽ truyền qua vật liệu bán dẫn đến lớp oxit dẫn điện TCO (quá trình
tích góp điện tử) và dẫn ra mạch ngoài của pin rồi đến điện cực ca-tốt. Tại điện
18


cực ca-tốt, dưới tác dụng hoạt hóa của lớp xúc tác, quá trình khử chất oxy hóa
diễn ra tạo thành chất khử trong hệ điện ly. Bằng quá trình khuếch tán, các ion
chất khử trong hệ điện ly di chuyển đến gần chất màu nhạy quang, thực hiện quá
trình hoàn nguyên chất màu nhạy quang. Đây là quá trình khử chất màu nhạy
quang ở trạng thái oxy hóa về trạng thái cơ bản. Để quá trình hoàn nguyên hoạt
động tốt, thế oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử trong hệ điện ly cần phù hợp với
sự chênh lệch năng lượng giữa mức HOMO và mức LUMO của chất màu nhạy
quang. Sau quá trình này, mạch điện được khép kín và chất màu nhạy quang tiếp
tục thực hiện chu trình chuyển hóa năng lượng tiếp theo.
Trong hoạt động của DSSC, các quá trình ⑤ và ⑥ trên Hình 1.2 là quá trình
tái hợp điện tử không mong muốn, gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi
quang điện.
1.1.2. Các thành phần của DSSC

1.1.2.1.

Điện cực a-nốt quang

Trong a-nốt quang, ngoài đế thủy tinh phủ lớp oxit dẫn điện, lớp oxit bán dẫn
hấp phụ chất màu là thành phần quan trọng nhất. Lớp vật liệu này kết hợp với
chất màu nhạy quang tạo ra trung tâm chuyển hóa năng lượng của DSSC, từ
quang năng thành điện năng. Lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang nhận điện tử
từ chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích (quá trình bơm điện tử) và truyền
điện tử ra mạch ngoài. Vật liệu làm điện cực a-nốt quang trong DSSC cần đáp ứng
một số yêu cầu sau:
▪ Năng lượng vùng cấm đủ lớn:
Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ hấp thụ mạnh áng sáng trong vùng
tử ngoại và cho ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần truyền qua.
Một số oxit kim loại có những tính chất quang điện phù hợp thường được sử
dụng là TiO₂, Nb₂O₅… [38] và chúng cũng đã được chứng minh làm tăng hiệu
suất hấp thụ ánh sáng (LHE) của chất màu. Trong số này, TiO₂ đa tinh thể ở
pha anatase được sử dụng phổ biến nhất [39].
▪ Có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn:
Các phân tử chất màu nhạy quang sẽ được hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề
mặt lớp oxit bán dẫn. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng khả
năng hấp phụ chất màu nhạy quang của lớp oxit bán dẫn, làm tăng hiệu suất
chuyển đổi quang điện. Vì vậy, các nghiên cứu ban đầu về DSSC vào những
năm 90 của thế kỷ trước đã tập trung làm tăng diện tích bề mặt. Vlachopoulos
và các cộng sự đã sử dụng tấm TiO₂, có hệ số nhám khoảng 200, được tạo
thành từ các các “mảnh” TiO₂ kích thước micromet cho DSSC (Hình 1.3). Kết
quả cho thấy, chất màu nhạy quang trên tấm TiO₂ này có khả năng hấp thụ
được 73% photon tới tại bước sóng hấp thụ cực đại của nó trong hệ điện ly
muối iot [40]. Năm 1991, Grätzel đã công bố công trình nghiên cứu mang tính
đột phá, tấm TiO₂ được thay thế bằng một lớp TiO₂ có cấu trúc nano dày

khoảng 10 μm. A-nốt quang với cấu trúc này làm tổng diện tích bề mặt tiếp
19


xúc với chất màu tăng lên hàng nghìn lần. Kết quả là chất màu hấp thụ hơn
80% photon tới và DSSC được chế tạo từ a-nốt quang này có hiệu suất chuyển
đổi năng lượng quang-điện tổng cộng từ 7,1 - 7,9% [37].
▪ Có độ tinh khiết cao:
Pin mặt trời Silic có cơ chế hình thành hạt dẫn ra mạch ngoài dựa trên sự pha
tạp lớp oxit bán dẫn (loại n) trên a-nốt quang. Khác với cơ chế này, đối với
DSSC sự tăng cường các điện tử trong vùng dẫn của oxit bán dẫn bằng pha tạp
có thể gây ra hiện tượng dập tắt chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích
do sự truyền năng lượng. Đây là điểm khác biệt cơ bản của DSSC với các pin
mặt trời thế hệ khác. Do đó, lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang sau khi chế
tạo phải đảm bảo độ tinh khiết.
Tóm tại, vật liệu chế tạo a-nốt quang trong DSSC là bán dẫn tinh khiết có cấu
trúc nano, có vùng cấm rộng và tính chất tương tự như vật liệu cách điện.
Quá trình bơm một điện tử từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn của oxit
bán dẫn làm chúng trở thành vật liệu dẫn điện. Sau đó, điện tử này được dẫn ra
mạch ngoài, oxit bán dẫn trở thành vật liệu cách điện. Như vậy, tuần tự oxit bán
dẫn từ trạng thái cách điện chuyển sang trạng thái dẫn điện khi kết hợp với quá
trình bơm điên tử và quá trình kích thích chất màu nhạy quang.
Trong các nghiên cứu ban đầu về a-nốt quang cho DSSC, các vật liệu oxit bán
dẫn khác như ZnO [41], SnO₂ và Nb2O5 [42] cũng thể hiện những tính chất phù
hợp. Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường và sinh thái học trong khoa học và công
nghệ, vật liệu TiO₂ được quan tâm hơn cả. TiO₂ được ưa thích nghiên cứu hơn
bởi nó không có độc tính, trơ về mặt hóa học và chi phí chế tạo thấp.
(a)

(b)

Hình 1.3. Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt nano (b) [40]

TiO₂ có ba dạng cấu trúc đa tinh thể: rutile, anatase và brookite, trong đó,
anatase được sử dụng phổ biến nhất bởi vùng cấm lớn (3,2 eV) và cho phần lớn
dải quang phổ mặt trời truyền qua (TiO₂ chỉ hấp thụ các bước sóng nhỏ hơn 328
nm). Điều này có ý nghĩa đặc biệt khi nó hạn chế tối đa tỷ lệ tái kết hợp của các
điện tử hình thành từ quá trình bơm điện tử [43]. Rutile cũng có thể được sử
20


dụng làm a-nốt quang trong DSSC, tuy nhiên độ rộng vùng cấm của TiO₂ ở pha
rutile thấp hơn (khoảng 3,0 eV). Hơn nữa, do diện tích bề mặt riêng của màng
TiO₂ pha rutile nhỏ hơn so với màng TiO₂ pha anatase nên hiệu suất hấp thụ của
chất màu sẽ thấp hơn [44].

s
Hình 1.4. Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45]

Trong các nghiên cứu cho pin mặt trời các thế hệ trước cho thấy, vật liệu màng
cấu trúc nano sẽ đẩy mạnh quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống và làm mất hạt tải
điện. Tuy nhiên, điều này đã không xảy ra trong sự hoạt động của DSSC, bởi vì
thời gian xảy ra quá trình bơm điện tử vào vùng dẫn của oxit bán dẫn chỉ trong
khoảng pico giây sau khi chất màu hấp thụ photon và chuyển lên trạng thái kích
thích. Nó nhanh hơn gấp khoảng 108 lần quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống
(khoảng mili giây) và truyền điện tử (khoảng mili giây), Hình 1.4. Đồng thời, quá
trình bơm điện tử xảy ra nhanh hơn cả quá trình hoàn nguyên của chất màu nhạy
quang (khoảng nano giây) [46]. Vì vậy, xác suất tái hợp điện tử bơm và các quá
trình biến đổi khác thấp hơn rất nhiều so với xác suất quá trình bơm điện tử.
Ngoài ra, đối với cấu trúc hạt nano, điện tử được bơm vào TiO₂ phải truyền

qua một số lượng lớn hạt nano và phân biên hạt, điều này sẽ làm tăng xác suất
tái hợp điện tử - lỗ trống khi tăng độ dày màng TiO₂. Như vậy, tồn tại một độ dày
tối ưu của màng TiO₂ để có thể thu được hiệu suất chuyển đổi quang điện cao.
Độ dày màng TiO₂ tiêu biểu cho a-nốt quang là 5-20 μm, với mật độ khối lượng
1-4 mg/cm², độ xốp 50-65%, đường kính hạt trung bình 15 nm [46]. Những
nghiên cứu được quan tâm về hình thái học của oxit bán dẫn trong a-nốt quang
cũng đã được phát triển dựa trên các cấu trúc nano khác như ống nano [47], dây
nano [48] và thanh nano [49].
1.1.2.2.

Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang, được hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp oxit bán dẫn trên
a-nốt quang, có vai trò quan trọng trong hai quá trình: hấp thụ bức xạ mặt trời
và bơm điện từ vào vùng dẫn của oxit bán dẫn. Vì vậy, chất màu nhạy quang phải
đáp ứng một số yêu cầu [50]:
▪ Hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy và vùng hồng
ngoại gần.
▪ Mức năng lượng trạng thái kích thích, mức LUMO, không lớn hơn quá
nhiều so với mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trong a-nốt
quang.
21


▪
▪

Trạng thái oxy hóa tương đối bền vững và dễ dàng bị khử về trạng thái
khử khi trao đổi điện tử với chất điện ly.
Có độ bền đủ để thực hiện khoảng 108 lần chuyển hóa năng lượng, tương

ứng với 20 năm tuổi thọ của pin.

Hình 1.5. Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình SMARTS [51]. Các mode
quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức xạ trong không gian ngoài Trái Đất, AM1.5 Global
và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52]

Theo Hình 1.5, bức xạ mặt trời chiếu xuống Trái đất theo dải bước sóng từ
vùng tử ngoại đến vùng bước sóng radio (khoảng 3000 nm) nhưng năng lượng
không phân bố đều theo bước sóng mà tập trung phần lớn vào vùng khả kiến
(khoảng 400-700 nm) đến vùng hồng ngoại (khoảng 1200 nm). Vì vậy, chất màu
nhạy quang cần thiết phải có cực đại của phổ hấp thụ nằm trong toàn bộ vùng
khả kiến và mở rộng vào vùng hồng ngoại nhiều nhất có thể để hấp thụ tối đa
năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị bước sóng hấp thụ giới hạn
trong vùng hồng ngoại để quá trình làm việc của DSSC thuận lợi. Trong DSSC,
quá trình bơm điện tử và hoàn nguyên chất màu nhạy quang phải diễn ra rất
nhanh để pin có hiệu suất lượng tử cao và số vòng lặp chuyển hóa năng lượng
lớn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, mỗi một chu kỳ chuyển hóa năng lượng cần một
lực nhỏ nhất tương ứng với 200 mV để điều khiển chuyển động của điện tử ở
mạch ngoài của pin. Như vậy, để duy trì dòng điện của DSSC hiệu quả, năng lượng
photon nhỏ nhất phải khoảng giá trị 1,45 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ
giới hạn trong vùng hồng ngoại có giá trị cỡ 920 nm) [43]. Năng lượng photon
giảm khi bước sóng của nó chuyển dịch về vùng hồng ngoại. Vì vậy, phổ hấp thụ
của chất màu nhạy quang cần nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần.
Tương quan giữa mức năng lượng của chất màu ở trạng thái kích thích và mức
năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trên a-nốt quang không quá chênh
22


lệch. Mức năng lượng cao của điện tử sau khi được kích thích bởi photon là mức
LUMO của chất màu nhạy quang. Mức LUMO cần phải cao hơn đáy vùng dẫn của

oxit bán dẫn để quá trình bơm điện tử có thể xảy ra. Mức chênh lệch không quá
lớn sẽ giảm tối đa được sự thất thoát năng lượng trong phản ứng truyền điện tử.
Ngoài ra, thế oxy hóa-khử (cũng tương quan với mức HOMO-LUMO) của chất
màu nhạy quang phải có giá trị dương đủ lớn để quá trình hoàn nguyên có thể
xảy ra trong môi trường chất điện ly [38].
Về độ bền, chất màu nhạy quang cần đáp ứng được trong khoảng 108 chu kỳ
chuyển hóa năng lượng để DSSC có thể sử dụng được khoảng 20 năm dưới trong
điều kiện chiếu sáng tự nhiên [46]. Để chất màu nhạy quang bền vững, các quá
trình bơm điện tử và hoàn nguyên các trạng thái năng lượng cơ bản bởi các cặp
oxy hóa khử phải diễn ra đủ nhanh để hạn chế các phản ứng phụ như phân hủy
chất màu (mất thành phần phối tử), giải hấp phụ chất màu khỏi lớp oxit bán dẫn
hoặc kết tụ các chất màu.
Các nghiên cứu về chất màu nhạy quang ban đầu đã chú ý đến các phức chấtphối tử hoặc các chất màu hữu cơ có thể tổng hợp được, trong đó có chứa các
nhóm chức mang các nhiệm vụ đặc trưng khác nhau. Trong số rất nhiều các phức
chất đã được tổng hợp, phức chất dựa trên phối tử polypyridine và ion kim loại
chuyển tiếp được nghiên cứu tính chất quang, điện hóa nhiều hơn cả do chúng
có thế oxy hóa-khử phù hợp với các yêu cầu cơ bản đối với chất màu nhạy quang
[43]. Cho đến nay, DSSC cho hiệu suất hoạt động tốt nhất cả về hiệu suất chuyển
đổi và độ ổn định lâu bền đều dựa trên phức chất của Ru(II) hoặc Os(II) với phối
tử polypyridine [38]. Phức chất cis-[RuL2(NCS)2] hay chất màu N3 với phối tử L
là 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid là chất màu nhạy quang hiệu suất cao đầu
tiên dựa trên phức chất Ru, được Nazeeruddin công bố vào năm 1993 (Hình
1.6.a) [53]. Năm năm sau, một phức chất Ru khác có tính chất vượt trội hơn được
công bố có tên là “black dye”[RuL´(NCS)3] với phối tử L´ là hợp chất 2,2´:6´,2´´terpyridyl-4,4´,4´´-tricarboxylic acid (Hình 1.6.b) [54]. Vào năm 2001, chất màu
nhạy quang “black dye” đã được ghi nhận hiệu suất chuyển đổi quang điện lên
đến 10,4% [55]. Một vài năm sau, chất màu nhạy quang N3 cũng được công bố
với hiệu suất chuyển đổi quang điện 10,6% khi sử dụng kết hợp với hợp chất
guanidiunium thiocyanate (GuSCN). GuSCN là một phụ gia được trộn vào dung
dịch điện ly, có hiệu ứng làm bất hoạt các vị trí có khả năng xảy ra tái kết hợp
điện tử-lỗ trống trên bề mặt và tăng thời gian sống của điện tử trên màng TiO₂,

dẫn đến tăng thế hở mạch VOC [56].

23


(a)

(b)

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và (b) “black dye” [54]
được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC

Điểm khác nhau chính giữa hai chất màu nhạy quang trên có thể được thể hiện
trong phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần (IPCE: incident photon to
current conversion efficiency) của hai chất màu, Hình 1.7. Cả hai chất màu nhạy
quang đều thể hiện giá trị IPCE rất cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tuy nhiên
“black dye” cho đáp ứng mở rộng hơn 100 nm về phía vùng hồng ngoại so với
N3. Hình 1.7 cho thấy, giá trị bước sóng để dòng quang điện hình thành (IPCE >
0) với N3 có giá trị cỡ 800 nm, trong khi đối với “black dye” có giá trị cỡ 920 nm.
Các giá trị này phù hợp với giới hạn bước sóng hấp thụ của chất màu nhạy quang
trong vùng hồng ngoại. Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của cả hai
chất màu đạt giá trị lớn nhất ở 80% trong toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy (từ
400 nm tới 700 nm).

24


Hình 1.7. Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3 và “black dye” so với
TiO₂ [57].

Hình 1.8. Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước.

Bên cạnh hai chất màu nhạy quang phổ biến này, hàng trăm phức chất khác
của Ru đã được tổng hợp cho ứng dụng trong DSSC. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển
đổi quang điện tốt nhất đối với DSSC vẫn giới hạn khoảng 10% [58]. Các công bố
sau đó tập trung vào hướng nghiên cứu kết hợp sự cân bằng tính chất quang điện
cùng với độ bền nhiệt, bền quang học và bền trong môi trường của chất màu
nhạy quang. Để cải thiện độ bền của pin mặt trời, những chất nhạy quang được
thiết kế có phối tử chứa nhóm kỵ nước như nhóm ankyl trong chất nhạy quang
như Z907 [59] hoặc gắn nhóm vòng thơm dị tố như chất nhạy quang K19 (Hình
1.8) [60]. DSSC dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện ly polyme gel duy trì hiệu
suất 6% trong điều kiện nhiệt độ 80oC trong 1000 giờ và duy trì ở mức 94% so
với ban đầu (6,1%). Trong khi đó, DSSC dựa trên chất màu K19 mở rộng vùng
phổ hấp thụ về vùng hồng ngoại do sự mở rộng hệ liên hợp điện tử π của phối
tử.
Hầu hết các nghiên cứu chế tạo chất màu nhạy quang đều tập trung vào ion
trung tâm Ru(II), bởi vì nó có những đặc tính thích hợp như: cường độ phổ hấp
thụ mạnh trong vùng bức xạ khả kiến, thời gian sống cao trong dung dịch ở nhiệt
độ thường, hiệu suất lượng tử cao cho trạng thái kích thích LUMO và tính chất
oxy hóa-khử tốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng đã hướng đến các phức chất
của các ion kim loại chuyển tiếp khác như Os(II) [20], Fe(II) [21], Cu⁺ [22] và
Pt(II) [23]. Với chất màu nhạy quang là phức chất Ru(II), thời gian để điện tử ở
trạng thái kích thích trong chất màu nhạy quang được bơm vào vùng dẫn của
TiO₂ diễn ra rất nhanh, trong khoảng vài trăm femto giây. Khoảng thời gian này
tương ứng với hiệu suất lượng tử gần với giá trị đơn vị. Điều này đồng nghĩa với
quá trình bơm điện tử xảy ra ngay lập tức từ trạng thái kích thích ban đầu mà
không có quá trình chuyển mức năng lượng nào khác như trong cơ chế phát
huỳnh quang. Ferrere [61] và Sauve [20] đã chứng minh các phức chất dựa trên
phối tử polypyridine với ion Fe2+ và Os2+ có tính chất tương tự như Ru2+ bao gồm:
(i) Ru, Os, Fe đều có cấu hình điện tử ion kim loại d6, (ii) Đều là những kim loại

đa hóa trị nên trong phức chất có quá trình oxy hóa khử thuận nghịch. Trong đó,
Fe(II) cũng được chú ý nhiều bởi nó là một kim loại phổ biến, giá thành rất thấp
so với nguyên tố đất hiếm như Ru.
25


Theo lý thuyết về phức chất, các orbital nguyên tử (AO) trong lớp d6 của ion
kim loại và AO của phối tử sẽ tham gia tổ hợp tạo orbital phân tử (MO) để tạo
thành các liên kết trong phức chất, Hình 1.9.
Trong các mức năng lượng này, mức eg và t2g được chú ý đặc biệt bởi nó quy
định hình học không gian của phức chất. Hình học không gian của các phức chất
với ion kim loại chuyển tiếp d6 ở dạng bát diện, ion kim loại ở trung tâm tạo tám
liên kết phối trí với các phối tử. Các orbital π trong phối tử polypiridine sẽ tạo
thành các MO π và MO π* (dấu * biểu thị MO phản liên kết có mức năng lượng
cao hơn MO π liên kết) như trong giản đồ. Với phức chất của Ru(II) và
polypyridine, mức năng lượng π* sẽ thấp hơn mức năng lượng eg. Ở trạng thái
năng lượng cơ bản, các điện tử sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao
theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, sau đó sẽ điền đầy đến mức năng lượng cao
nhất là t2g, là mức HOMO. Mức năng lượng gần mức t2g nhất mà chưa bị điện tử
chiếm là mức π*, là mức LUMO. Quá trình kích thích chất màu nhạy quang hay
phức chất Ru(II) là quá trình điện tử ở mức HOMO nhận năng lượng từ photon
để chuyển lên mức LUMO hay từ mức t2g lên mức π*. Sự chuyển mức năng lượng
này là chuyển mức MLCT trong phức chất truyền điện tử (charge-transfer
complex).

Hình 1.9. Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với các phối tử bipyridine
[62]

26

Hình 1.10. So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất Fe(II), Ru(III) và
Os(II) với polypyridine [61].

Fe, Ru và Os là các kim loại có hóa trị ba. Theo lý thuyết tương tác trường phối
tử (biểu thị độ mạnh yếu của liên kết giữa ion kim loại chuyển tiếp với phối tử)
Fe có trường phối tử yếu nhất, trong khi Os có trường phối tử mạnh nhất. Tương
tự như Ru(III), orbital phân tử eg của Os(II) cũng có mức năng lượng cao hơn π*
khi tạo thành phức chất với phối tử polypyridine. Tuy nhiên, đối với phức Fe(II),
mức năng lượng eg này lại thấp hơn mức π*. Hình 1.10 trình bày giản đồ so sánh
các orbital phân tử của các phức chất Fe(II), Ru(III) và Os(II) và quá trình kích
thích điện tử. Do có mức năng lượng eg thấp hơn mức π* nên thời gian sống của
trạng thái sau chuyển mức MLCT trong phức chất Fe(II), sẽ thấp hơn so với phức
chất của Ru(III) và Os(II) [61].
Ferrere và cộng sự cũng đã chứng minh rằng phức chất [Fe(dcbH2)2(CN)2]
(phối tử dcb là 4,4´-dicarboxylic acid-2,2´-bipyridine) có những tính chất phù
hợp như một chất màu nhạy quang trong DSSC, tuy nhiên các đặc tính quang
điện thấp hơn nhiều so với phức Ru [21].
Đối với phức chất của Os(II) với phối tử polypyridine, các nghiên cứu cho thấy
phổ hấp thụ của chúng mở rộng hơn về phía bức xạ có bước sóng dài. Điều này
là do các mức năng lượng liên quan đến sự kích thích điện tử của phức Os(II) ít
bị ngăn cấm hơn phức Ru(III). Bên cạnh đó, hiệu suất lượng tử cao của phức
Os(II) cũng góp phần làm cho phức chất này có tiềm năng phát triển trong các
ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời [20].
Islam và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của Pt(II) với phối tử diimine
dithiolate và chứng minh được nó có các tính chất của một chất màu nhạy quang.
DSSC dựa trên phức này có hiệu suất chuyển đổi quang điện 3% [23, 62]. Tuy
nhiên, quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống và sự kết tụ chất màu nhạy quang xảy
ra mạnh đã làm giảm hiệu suất chuyển hóa quang điện của DSSC dựa trên phức
chất này [64].

Hình 1.11. Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy quang cho DSSC

27