Chế tạo va nghiên cứu một số tính chất vât lý của tio2 fe3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Huyền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Huyền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trịnh Thị Loan

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô giáo
TS. Trịnh Thị Loan người đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức quý
báu về khoa học và cả cuộc sống trong quá trình học tập để giúp em hoàn thành
luận văn này. Không những vậy cô luôn ân cần động viên và quan tâm học viên của
mình, cô là chỗ dựa tinh thần vững chắc trong những lúc em cảm thấy khó khăn
nhất và luôn đưa cho em những lời khuyên kịp thời để em có những nhận thức đúng
đắn nhất về khoa học và cả cuộc sống. Có thể nói thời gian được gặp và làm việc
với cô là khoảng thời gian em vô cùng trân trọng và khắc cốt ghi tâm.
Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật
lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã trang bị những kiến thức khoa học và
tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong học tập và quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo, đồng nghiệp tại trường Đại học Lâm
nghiệp đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình em đi học.
Em xin được gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ và những người thân
trong gia đình đã gần gũi, động viên và chia sẻ giúp con khắc phục khó khăn trong
quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến tất cả bạn bè đã ủng hộ, động viên, giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Hà nội, ngày 23 tháng 06 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Huyền


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4
1.1 Vật liệu TiO2 ......................................................................................................4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 ...........................................................................4
1.1.2 Một số tính chất hoá học đặc trưng của vật liệu TiO2 .................................8
1.1.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2............................9
1.1.3.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2 ........................................................... 9
1.1.3.2 Tính chất điện của vật liệu nano TiO2 .......................................................... 10
1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 ................................................................. 12

1.2 Tổng quan về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+ .........................................................14
1.2.1 Cấu tạo, tính chất của nguyên tố kim loại Fe ............................................14
1.2.2 Tổng quan một số tài liệu nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+ ........16
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................30
2.1 Phương pháp chế tạo mẫu ................................................................................30
2.1.1 Các tiền chất ..............................................................................................32
2.1.2 Quy trình tạo mẫu ......................................................................................32
2.2 Các phép đo thực nghiệm ................................................................................33
2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X ..............................................................................33
2.2.2 Phép đo phổ Raman...................................................................................35
2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) .............................................37
2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................37
2.2.5 Phép đo phổ phản xạ khuếch tán ...............................................................38
2.2.6 Phép đo phổ huỳnh quang .........................................................................39
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................43
3.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên cấu trúc tinh thể TiO2....................43
3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
............................................................................................................................43
3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ Raman của TiO2 ..............48
3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ đến phổ EDS và hình thái học. ..................54

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên tính chất quang của TiO2 ..............57
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ phản xạ khuếch tán của
TiO2 ....................................................................................................................57
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ huỳnh quang của TiO2 .....61
KẾT LUẬN ..............................................................................................................68
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................70


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1.1. Phối trí bát diện của TiO2 ............................................................................5
Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase(a), rutile(b) và brookite (c) ....6
Hình 1.3. Ô cơ sở của cấu trúc anatase (1), rutile (2) và brookite (3) ........................7
Hình 1.4. Cấu trúc vùng TiO2 ...................................................................................11
Hình 1.5. Tinh thể khuyết tật mạng ..........................................................................12
Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2 .................................................14
Hình 1.7. Mô hình nguyên tử Sắt ..............................................................................14
Hình 1.8. Sơ đồ nhường e của Sắt .............................................................................15
Hình 1.9. Cấu trúc TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng[1, 3, 4, 10, 23] (b)....17
Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo bằng kỹ thuật
đồng kết tủa thông thường sử dụng ammonium hydroxide làm chất thủy phân với
nồng độ từ 0 đến 10% khối lượng Fe3+ [28]. ............................................................17
Hình 1.11. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Fe3+ với các nồng độ khác
nhau hình thành ở 550 oC trong 6h: a- các giá trị năng lượng vùng cấm thẳng, b- các
giá trị năng lượng vùng cấm nghiêng [28]. ...............................................................19
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 sạch và TiO2 pha tạp Fe3+ với
các phần trăm khối lượng nguyên tử khác nhau (A- anatase, Fe- Sắt) [65]. ............20
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe với các nồng
độ khác nhau (a) và sự phụ thuộc của d101 vào nồng độ tạp chất Fe (b) [22]. ..........21
Hình 1.14. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với các nồng độ khác nhau

[22]. ...........................................................................................................................22
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của mẫu không pha tạp kích thích tại bước sóng
320nm (a); phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe nồng độ 2 %mol ủ ở
450 oC trong không khí (b); trong chân không (c) và các phổ kích thích huỳnh
quang (d) [22]. ...........................................................................................................23
Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ XRD của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp Fe3+ ở các
nồng độ 1%, 2%, 3%, 4% và 8% mol bằng phương pháp sol-gel [43]. ...................24
Hình 1.17. Giản đồ phổ tán xạ năng lượng (EDS) của mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ ở nồng
độ 4 %mol bằng phương pháp sol-gel [43]. ..............................................................25
Hình 1.18. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo bằng phương
pháp sol-gel [43]. ......................................................................................................25


Hình 1.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp Fe bằng phương pháp
thủy phân [5]. ............................................................................................................26
Hình 1.20. Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Fe chế tạo bằng phương
pháp gốm [5]. ............................................................................................................27
Hình 1.21. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của các mẫu TiO2 pha tạp Fe3+[5]. .......28
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...............................................................................32
Hình 2.2. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể ................................................................34
Hình 2.3. Thu phổ nhiễu xạ tia X ..............................................................................35
Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 ........................................................35
Hình 2.5. Hiện tượng tán xạ Raman..........................................................................36
Hình 2.6. Hệ đo phổ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba .................................36
Hình 2.7. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. (1) Súng điện tử,
(2) Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn
huỳnh quang hoặc camera để nhận ảnh cuối cùng; (b) Kính hiển vi điện tử truyền
qua JEOL JEM 1010, Nhật .......................................................................................38
Hình 2.8. Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN ...................................38
Hình 2.9. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột .........................................................39

Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3- 22 ....................................................40
Hình 2.11. Hệ đo phổ huỳnh quang FL3- 22 ............................................................40
Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol
tổng hợp ở các chế độ khác nhau: a- sau quá trình thủy phân, b- sau ủ nhiệt ở 400
o
C/3h, c- sau thủy nhiệt ở 200 oC/24 h, d- sau thủy nhiệt ở 220 oC/24h. ..................43
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng
độ khác nhau: a- 0 %mol, b- 1 %mol, c- 4 %mol, d- 8 %mol, e- 10 %mol, f- 16
%mol và g- 25 %mol.................................................................................................45
Hình 3.3. Hình ảnh mô tả sự dao động của các nguyên tử Ti và O ứng với các mode
dao động của TiO2 rutile (A) và anatase (B) [26]. ....................................................49
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau: a- 0 %mol, b- 4 %mol, c- 8 %mol, d- 10 %mol, e- 16 %mol và f- 25 %mol. 51
Hình 3.5. Phổ Raman đối với mode Eg(1) của pha anatase của các mẫu TiO2 pha tạp
chất Fe3+ với các nồng độ khác nhau:
a- 0
%mol, b- 1 %mol, c- 4 %mol, d- 8 %mol, e- 10 %mol. ...........................................53
Hình 3.6. Phổ EDS của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 1 %mol. .......54
Hình 3.7. Phổ EDS của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 4 %mol. .......54


Hình 3.8. Phổ EDS của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol. .....55
Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol. .....55
Hình 3.10. Phổ EDS của các mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+

với nồng

độ 25 %mol. ..............................................................................................................56
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp. ................................................56
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 8 %mol. ..........57

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol. ........57
Hình 3.14. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hệ số phản xạ R vào năng lượng photon
của mẫu TiO2 pha tạp Fe3+với các nồng độ khác nhau. ............................................58
Hình 3.15. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của F(R) vào năng lượng photon của mẫu
TiO2 pha tạp Fe3+với các nồng độ khác nhau............................................................58
Hình 3.16. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hàm [F(R).hν]2 vào năng lượng photon
của mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với các nồng độ khác nhau. ...........................................59
Hình 3.17. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hàm [F(R).hν]1/2 vào năng lượng photon
của mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với các nồng độ khác nhau. ...........................................60
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 không pha tạp chất Fe3+ kích thích ở các
bước sóng khác nhau. ................................................................................................62
Hình 3.19. Giản đồ các mức năng lượng tối giản của TiO2 dựa trên các tính toán của
Daude và các cộng sự [24], trong đó đưa ra một số chuyển mức thẳng và chuyển
mức nghiêng được phép [63]. ...................................................................................63
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau, kích thích ở bước sóng 300 nm: a- 0 %mol, b- 1 %mol, c- 4 %mol, d- 8
%mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol. ..........................................................64
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau, kích thích ở bước sóng 310 nm: a- 0 %mol, b- 1 %mol, c- 4 %mol, d- 8
%mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol. ..........................................................65
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau, kích thích ở bước sóng 320 nm: a- 0 %mol, b- 1 %mol, c- 4 %mol, d- 8
%mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol. ..........................................................66


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [13]. 8
Bảng 1.2. Các thông số diện tích bề mặt BET, kích thước tinh thể và các thông số
hằng số mạng của các mẫu TiO2:Fe3+ với các nồng độ khác nhau [28]. ..................18
Bảng 1.3. So sánh kích thước tinh thể và các thông số mạng cho hạt nano TiO2 sạch

và pha tạp Fe [65]. .....................................................................................................21
Bảng 3.1. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và các thông số hằng số mạng của
mẫu TiO2:Fe3+ với nồng độ 10 %mol xử lý tại các chế độ khác nhau. .....................44
Bảng 3.2. Các thông số hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu TiO2 pha tạp
chất Fe3+ với các nồng độ khác nhau. ........................................................................47
Bảng 3.3. Vị trí các mode Raman ứng với pha anatase của các mẫu TiO2 pha tạp
chất Fe3+ với các nồng độ khác nhau ........................................................................52
Bảng 3.4. Độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau. ..........................................................................................................................61


MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước và nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng kể cả về
mặt hóa học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện sự mất cân bằng sinh thái .... Mặt
khác việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch cũng là một trong những nguyên
nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Các dự báo
khoa học cho biết, nhu cầu năng lượng cần cho loài người sẽ tăng gấp đôi trong
vòng 50 năm tới và lúc đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu sẽ cạn kiệt [34].
Trong khi đó trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng hàng năm từ Mặt Trời
khoảng 3.1024J, nhiều hơn khoảng 10.000 nhu cầu năng lượng của con người hiện
tại [34]. Như vậy chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt Trái Đất với các pin mặt
trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng nhu cầu năng lượng hiện tại. Tuy
nhiên, việc khai thác nguồn năng lượng này vẫn còn là một thách thức lớn đối với
khoa học và công nghệ trong tương lai.
Một trong những vật liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên
là vật liệu Titan dioxid (TiO2). TiO2 là một vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng,
trong suốt, chiết suất cao, ưu điểm lớn của TiO2 là không độc hại, giá thành thấp vì
vậy từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy,
mỹ phẩm, dược phẩm [27,53,66]... Ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước

nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác. Chỉ bằng
việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân
huỷ, đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của
TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Điều quan trọng hơn nữa là khả
năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong
lĩnh vực công nghệ nano, khó để tìm thấy một loại vật liệu nào có nhiều ứng dụng
quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2. Tuy nhiên, TiO2 vẫn
có những nhược điểm nhất định như: khi có kích thước hạt nhỏ thì TiO2 khá trơ về
mặt hóa học và trong môi trường nước chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương
nên rất khó lọc để thu hồi lại. Do đó việc ứng dụng TiO2 vào quá trình xử lý nước

1


thải còn gặp nhiều khó khăn. Mặt khác, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn
(3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng vùng tử ngoại
với bước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Nhưng phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ
mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất chỉ chiếm

, trong khi vùng ánh sáng khả

kiến là loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời. Điều này hạn chế khả năng
quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để giảm độ
rộng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 người ta tiến hành pha tạp vật liệu này với
các phi kim như C, N [14, 69]; kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr
[20,52,61]; hoặc đồng pha tạp như Fe - C, Fe - Cr [32]. Trong đó kim loại Fe được
coi là một chất thích hợp để pha tạp vào TiO2 vì bán kính của Fe3+ (0,64 Å) chênh
lệch không đáng kể so với bán kính của Ti4+ (0,61 Å). Do đó, các ion Fe3+ có thể dễ
dàng thay thế các ion Ti4+ trong mạng tinh thể của TiO2.

Luận văn với tiêu đề “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của
các hạt nano TiO2 pha tạp Fe3+” được thực hiện với mục đích:
-

Chế tạo các hạt nano TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác nhau
(từ 0 %mol đến 25 %mol) bằng phương pháp thủy phân kết hợp thủy
nhiệt.

-

Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu, nồng độ tạp chất Fe3+ lên
cấu trúc pha, tinh thể của vật liệu TiO2 thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X
và phổ tán xạ Raman.

-

Xác định các nguyên tố hóa học của mẫu thông qua phổ tán sắc năng
lượng EDS. Xác định hình thái học và kích thước của các mẫu chế tạo
thông qua ảnh TEM.

-

Khảo sát tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu tổng hợp thông
qua các phép đo phổ phản xạ khuếch tán và phổ huỳnh quang.

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương, như sau:

2

Chƣơng 1 - Tổng quan: Trình bày tổng quan về tính chất hóa học, vật lý
cũng như cấu trúc tinh thể TiO2; tổng quan các tài liệu nghiên cứu về vật liệu TiO2
pha tạp chất Fe3+ trong và ngoài nước.
Chƣơng 2 - Thực nghiệm: Chương này trình bày về phương pháp thực
nghiệm chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu đã chế tạo.
Chƣơng 3 - Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được từ
các phép đo thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp 3d có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường
tinh thể có cấu trúc lục giác (dạng α) là kim loại kiềm bền và ở nhiệt độ cao có cấu
trúc lập phương tâm khối (dạng β) tác dụng với ôxy tạo thành ôxít TiO2. Ti nóng
chảy ở nhiệt độ 1668 oC; sôi ở nhiệt độ 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48Ti.
Số thứ tự của nguyên tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d24s2.
Năng lượng ion hóa nguyên tử từ I1 đến I4 lần lượt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV.
Bán kính nguyên tử là 1,46 Å, bán kính ion của Ti4+ 0,61 Å. Năng lượng ion hóa
thứ tư của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao.
Trong các ôxít, trạng thái ôxy hóa đặc trưng và bền nhất là +4 (TiO2 - Titan
điôxít) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron). Ngoài ra Ti có
thể có các trạng thái ôxy hóa thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng ở các ôxít
ứng với các số ôxy hóa thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trưng [10].
Hầu hết Ti tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất Titan điôxít, khoáng vật
inmenit (FeTiO3), .....
TiO2 là ôxít điển hình của kim loại titan (Ti). TiO2 là chất bán dẫn màu trắng,
khi đun nóng có màu vàng đôi khi hơi xanh, khi làm lạnh thì lại chuyển thành màu

trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở khoảng
1870 oC). TiO2 là vật liệu có hằng số điện môi cao, trong suốt, có chiết suất cao nên
có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử học spin.
Nhờ vào những tính chất lý hóa khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với
môi trường vì vậy TiO2 đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòng
thí nghiệm trong và ngoài nước. Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của
vật liệu TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây.
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử Titan (Ti) và ôxy (O) trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa

4


các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O tiến lại gần
nhau để tạo nên tinh thể TiO2, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử
trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện
tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp
đầy điện tử. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện
tử và trở thành cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành anion
O2- [11].
TiO2 có thể tồn tại ở nhiều dạng pha có cấu trúc tinh thể khác nhau, nhưng
chủ yếu ở các dạng chính như: vô định hình, anatase, rutile và brookite. Trong đó,
Rutile là dạng cấu trúc tinh thể bền vững của TiO2. Cả hai pha anatase và brookite
đều là dạng giả bền, chúng chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt
độ trên 700 oC [40]. Tuy nhiên, một số tác giả khác thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC đã
bắt đầu có sự chuyển pha từ pha anatase sang pha rutile trong các quá trình xử lý
nhiệt [68]. Còn dạng TiO2 vô định hình có độ bền kém nhất, dễ dàng chuyển sang
dạng pha anatase khi để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng [2,8].

Hình 1.1. Phối trí bát diện của TiO2
Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa
diện phối trí bát diện (tám mặt) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh ôxy
chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (Hình 1.1).

5


Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal).
Tuy nhiên trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti – O trong anatase ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến
cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý
và hóa học [2,8]. Brookite có dạng trực thoi (orthorhombie), đây là tinh thể hiếm
gặp và có tính quang hóa yếu hơn so với anatase và rutile. Cấu trúc tinh thể của ba
pha: anatase, rutile và brookite được minh họa trên (Hình 1.2).

Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase(a), rutile(b) và brookite (c)
Từ cấu trúc tinh thể (Hình 1.2) ta thấy pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so
với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện
đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng
riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,05 eV. Với pha anatase, các khối bát diện
tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9
g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,25 eV. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, độ dài
của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, pha brookite có

6


khối lượng riêng là 4,1 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,4 eV [48]. Pha brookite rất

hiếm trong tự nhiên, nhưng có thể tổng hợp trong phòng thí nghiệm [46].
Mặc dù anatase và rutile cùng thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal), nhưng
pha anatase có các thông số mạng a = b = 3,784 Å; c = 9,515 Å và bao gồm có 4
nguyên tử Ti và 8 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Còn pha rutile có các thông số
mạng a = b = 4,593 Å; c = 2,959 Å và bao gồm có 2 nguyên tử Ti và 4 nguyên tử O
trong một ô cơ sở. Tinh thể TiO2 pha brookite có các thông số mạng a = 9,184 Å; b
= 5,447 Å; c = 5,145 Å và bao gồm 8 nguyên tử Ti và 16 nguyên tử O trong một ô
cơ sở.
Ô cơ sở của các pha anatase, rutile và brookite được thể hiện trên Hình 1.3.

Hình 1.3. Ô cơ sở của cấu trúc anatase (1), rutile (2) và brookite (3)
Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được
trình bày trong Bảng 1.1.

7


Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [13].
Tính chất

Anatase

Rutile

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

4

2

8

a = 3,784
c = 9,515

a = 4,593
c = 2,959

a = 9,184
b = 5,447
c = 5,145

0,1363

0,0624

0,2575

3895

4274

4120

2,54; 2,49

2,79; 2,903

2,61; 2,63

Độ rộng vùng cấm (eV)

~3,25

3,05

3,4

Độ dài liên kết Ti-O (nm)

0,1949
0,1980

0,1937
0,1965

0,187~0,204

Góc liên kết O-Ti-O

81,2o

77,7o

77.0o~105o

Tính tan trong nước

Không tan

Không tan

Tan

Không tan

Cấu trúc tinh thể
Số nguyên tử trên ô cơ sở
Hằng số mạng (Å)
Thể tích ô cơ sở (nm3)
Khối lượng riêng (kg/m3)
Chiết suất

Tính tan trong HF

1.1.2 Một số tính chất hoá học đặc trƣng của vật liệu TiO2
Khi TiO2 được nung nóng trong hơi của Cl2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ôxy. Ái
lực (khả năng kết hợp) của TiO2 đối với axít là rất yếu.
Khi có mặt của ôxy TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua và phân hủy không
đáng kể. Khi không có mặt của ôxy thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali (KI).
Khi TiO2 được nung trong sul-phua diclorua (SCl2) sẽ tạo ra TiCl4.
Nói chung TiO2 có tính chất lưỡng tính, là hợp chất bền về mặt hoá học (nhất
là ở dạng đã nung), không tác dụng với nước, dung dịch axít vô cơ loãng, kiềm (trừ
HF), amoniac, các axít hữu cơ [7]. Tuy vậy, TiO2 tác dụng chậm với dung dịch

H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy.
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với sô đa theo phương trình dưới đây:

8

(1.1)


TiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2

(1.2)

Các ôxít titan đều bền với các dung dịch axít. Khi đun nóng lâu với dung
dịch axít H2SO4 đặc có nồng độ 70%-80% thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi
tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm):
TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)] + H2O

(1.3)

Khi có mặt của SO42- dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang
Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO4 nồng độ tương
đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl.
TiO2 tác dụng với một số chất khác như axít HF hoặc với kali bisunfat
(K2SO4) nóng chảy.
TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O

(1.4)

TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2

(1.5)

TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O

(1.6)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo
thành các muối titanat.
TiO2 +MCO3 →

(MTi)O3 + CO2

(1.7)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 + MO →

(MTi)O3

(1.8)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
1.1.3 Một số tính chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO2
1.1.3.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Khi được nung nóng, sự chuyển pha giữa các cấu trúc sau đây đã được ghi
nhận: anatase chuyển thành brookite sau đó thành rutile [17,31,49]; brookite chuyển
thành anatase sau đó thành rutile [70]; anatase thành rutile và brookite thành rutile
[35]. Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của TiO2 không được xác định rõ ràng. Nhiệt

độ chuyển pha của TiO2 phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, tiền chất tạo mẫu, kích
thước, hình dạng của mẫu, tạp chất pha vào mẫu [30]. Được biết nhiệt độ chuyển
pha từ anatase sang rutile của mẫu TiO2 sạch là từ 600 oC đến 700 oC.

9


Hwu và các cộng sự [31] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano
TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Pha anatase có vẻ ổn định hơn
khi các hạt nano TiO2 có kích thước nhỏ hơn 50 nm và ở nhiệt độ trên 973 K (700
o

C) sẽ chuyển sang rutile.
Ye và cộng sự [70] đã phát hiện ở nhiệt độ dưới 1053 K (780 oC) có sự

chuyển pha chậm từ brookite sang anatase cùng với sự phát triển kích thước của hạt.
Họ cũng phát hiện thấy ở khoảng nhiệt độ từ 1053 K (780 oC) đến 1123 K (850 oC)
xảy ra quá trình chuyển pha nhanh từ brookite sang anatase và từ anatase sang
rutile. Tuy nhiên, Kominami [35] đã phát hiện ra ở nhiệt độ trên 973 K (700 oC) có
sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile.
1.1.3.2 Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng, có vùng hoá trị (VB) của rutile và
anatase bao gồm các trạng thái 2p của O, trong khi vùng dẫn được hình thành từ các
trạng thái 4s của Ti. Quan sát cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 trên Hình 1.4
anion O2- có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử. Vì vậy, trong tinh thể vùng 2p trở
thành vùng đầy điện tử. Cation Ti4+ không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên trong
tinh thể vùng 4s trở thành vùng không chứa điện tử nào. Khoảng cách giữa hai vùng
4s và 2p lớn hơn 3 eV [11].
Tại nhiệt độ T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như
trong điện môi đều bị lấp đầy điện tử. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống,

không chứa một điện tử nào gọi là vùng dẫn. Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn không
có một mức năng lượng nào mà điện tử có thể tồn tại được gọi là vùng cấm [11].
Tại nhiệt độ T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động
nhiệt và nhận được năng lượng kích thích thích hợp (năng lượng nhận được lớn hơn
năng lượng vùng cấm) nên chuyển lên vùng dẫn trở thành điện tử tự do. Do độ rộng
vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện
môi nên độ dẫn điện của bán dẫn lớn hơn nhiều lần độ dẫn điện của chất điện môi
[11].

10


Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxy và điền kẽ Ti được cho
là đã tạo ra các mức donor nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất
dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn
điện tăng lên với mức độ khuyết ôxy trong mạng tinh thể.

Hình 1.4. Cấu trúc vùng TiO2
Do trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 8 ion O2-.
Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện
chung góc) (Hình 1.2a). Còn trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+
và 4 ion O2-. Các bát diện ôxít titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các
cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung
cạnh và 6 bát diện chung góc) (Hình 1.2b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2
anatase khuyết ôxy nhiều hơn tinh thể TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số
tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau.
Bên cạnh đó, Độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile chịu ảnh
hưởng bởi các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxy điện tích kép (O2-) và các ion
điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ [18]. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được
hiểu một cách đầy đủ. Một số nghiên cứu [16] cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại

sai hỏng điền kẽ Ti và khuyết ôxy với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm
vi 4 meV. Tuy nhiên, một số nghiên cứu khác lại cho rằng chỉ tồn tại chủ yếu một
trong hai loại sai hỏng này. Ở nhiệt độ khác nhau các sai hỏng sau đây được ghi

11


nhận: các sai hỏng khuyết ôxy chiếm ưu thế khi mẫu được ủ ở nhiệt độ thấp hơn
870 K (597 oC) trong chân không. Ngược lại, các sai hỏng điền kẽ Ti lại chiếm ưu
thế hơn khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K (797 oC) trong chân không. Enthalpy
hình thành khuyết ôxy được tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxy, trong
khi đó điền kẽ Ti3+ trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ Ti [9].

Hình 1.5. Tinh thể khuyết tật mạng
1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi được
chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản
ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng
thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ
chế của phản ứng. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có
thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng ôxy hoá-khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng ôxy hoá-khử mạnh.
Hiện tượng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu
sáng bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm).
Dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp một photon có năng lượng h sẽ kích thích
electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) thành các điện
tử tự do và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. TiO2 anatase có năng lượng

12

vùng cấm là 3,25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388
nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 413 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống
(e--h+) bị khuếch tán ra bề mặt màng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử
chất hữu cơ.
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểu
vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thì
mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó
để thực hiện quá trình ôxy hoá ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân
ôxy hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:
TiO2 + h TiO2(
TiO2(

+

(1.9)

)

) + H2Oads TiO2 + *OHads + H+

(1.10)

Trong đó, H2Oads , *OHads là phần H2O và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác
[9].
)  TiO2 +*OHads

TiO2 (

) +(

TiO2 (

) + Dads TiO2 +

(1.11)
(1.12)

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxy
hóa thành

khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2 [9].
*OH + Dads Doxid + H2O

(1.13)

Trong không khí, ôxy bị khử để tạo thành các ion

. Sau đó các ion

này tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc H

và ôxy

già H2O2 (cũng là một nguồn gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [9]:
*
O2(ads)  e  O2(ads)

(1.14)

*
O2(ads)
 H   HO2*

(1.15)

*

O2(ads)
 HO2*  HO2*  O(ads)

(1.16)

2HO2*  H 2O2(ads)  O2

(1.17)

H 2O2(ads)  O2*  OH  * OH  O2

(1.18)

13


H 2O2(ads)  e  OH  * OH

(1.19)

H 2O2(ads)  h  2* OH

(1.20)

Các phương trình trên cho thấy vai trò quan trọng của cặp điện tử -lỗ trống
trong quá trình quang ôxy hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, O2*- và
HO2* là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxy hoá
phần lớn các chất hữu cơ. Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng để làm sạch nguồn
nước, không khí, các bề mặt [9]…Cơ chế quang xúc tác được minh hoạ trên Hình
1.6.

Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.2 Tổng quan về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+
1.2.1 Cấu tạo, tính chất của nguyên tố kim loại Fe
Sắt là kim loại phổ biến nó
đứng thứ tư về hàm lượng trong vỏ
trái đất. Người ta cho rằng nhân của
trái đất chủ yếu gồm sắt và niken. Sắt
chiếm 1,5 % về khối lượng của vỏ
trái đất.
Sắt có 4 đồng vị : 54Fe (5,8%),
56

Fe (91,8%), 57Fe (2,15%), 58Fe ( 0,25%)

14

Hình 1.7. Mô hình nguyên tử Sắt


Vị trí: Fe thuộc ô 26, chu kì 4, nhóm VIIIB

Cấu tạo:
+ Cấu hình electron nguyên tử: [Ar]3d64s2
+ Fe có thể nhường 2e ở phân lớp 4s và nhường thêm 1e ở phân lớp 3d để
tạo ra ion Fe2+, Fe3+ (Hình 1.8). Do đó Fe là chất khử trung bình.

Hình 1.8. Sơ đồ nhường e của Sắt
+ Mạng tinh thể: Tùy thuộc vào nhiệt độ, Fe có thể tồn tại ở các mạng tinh
thể lập phương tâm khối hoặc lập phương tâm diện.
+ Trong hợp chất, sắt có số ôxy hoá là +2, +3. Vd: FeO, Fe2O3
Sắt là kim loại màu trắng hơi xám, dẻo, dai, dễ rèn, dễ dát mỏng, kéo sợi,
nhiệt độ nóng chảy khá cao (1540 oC). Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt nhưng kém hơn đồng
và nhôm, có tính nhiễm từ nhưng ở nhiệt độ cao (800 oC) sắt mất từ tính. Tonc =
1540 oC.
Sắt tác dụng với hầu hết các phi kim khi đun nóng, không tác dụng với nước
ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao, sắt phản ứng mạnh với hơi nước. Thụ động với
H2SO4 và HNO3 đặc nguội, nhưng lại tác dụng với H2SO4 và HNO3 ở thể loãng
hoặc đậm đặc và nóng. Sắt đẩy được những kim loại yếu hơn ra khỏi muối → muối
sắt (II) + kim loại.
Sắt được điều chế theo phương pháp nhiệt luyện:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

(1.21)

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng
kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc tính

15


tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành vật liệu không thể thay thế

được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ
khung cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra
còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt.
1.2.2 Tổng quan một số tài liệu nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+
TiO2 là chất bán dẫn nên tính chất quang của nó rất nhạy cảm với tạp chất.
Khi TiO2 được pha tạp bởi ion của kim loại Mn+, sẽ có sự hình thành khung liên kết
Ti-O-M trong cấu trúc của vật liệu. Ion Mn+ pha tạp này có thể sẽ được thay thế vào
vị trí của Ti4+ hoặc đi vào kẽ của tinh thể TiO2 tùy theo vào mức độ tương đồng của
bán kính ion Mn+ so với Ti4+. Khi đó sẽ làm xuất hiện thêm một mức năng lượng
trung gian trong vùng cấm của TiO2 và dẫn đến làm thu hẹp vùng cấm của vật liệu,
tăng khả năng tách e-, h+ quang sinh và tăng bước sóng kích thích về vùng ánh sáng
nhìn thấy.
Tùy theo sự pha tạp sẽ làm cho chất bán dẫn trở thành bán dẫn loại n hay bán
dẫn loại p hay bán dẫn thường. Khi bán dẫn TiO2 được pha tạp bởi ion Fe3+, thì do
bán kính ion Fe3+ (0.64 Å) tương đương với ion Ti4+ (0.64 Å) nên dễ dàng để ion
Fe3+ thay thế vào nút mạng Ti4+ [67, 71]. Khi đó nguyên tử tạp lấy một điện tử trong
liên kết Ti-O và tạo ra một lỗ trống TiO2. Nguyên tử tạp nhận thêm một điện tử
trong quá trình ion hóa gọi là các acceptor (chất nhận). Mức acceptor này bị kéo
xuống gần đáy của vùng cấm (Hình 1.9). Toàn tinh thể vẫn trung hòa vì lỗ trống
nằm trong tinh thể. Lúc này trong bán dẫn TiO2 có dư lỗ trống mang điện tích
dương và được gọi là bán dẫn loại p.
Do bán kính của ion Fe3+ (0,64 Å) là tương đương với bán kính của ion Ti4+
(0,64 Å) nên cấu trúc của TiO2 pha tạp ion Fe3+ sẽ gần như không bị biến dạng.
Trong khi cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp các ion có bán kính lớn hơn so với bán
kính của ion Ti4+ thì ion tạp khó có thể đi vào ô mạng của tinh thể TiO2 để thay thế
vào vị trí của nút mạng Ti4+ và tinh thể sau khi bị pha tạp sẽ bị giãn khung cấu trúc
[41, 67].

16

Hình 1.9. Cấu trúc TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng[1, 3, 4, 10, 23] (b)
TiO2 pha tạp Fe3+ đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp sol-gel không thủy phân (nonhydrolytic sol-gel method) [56], phương
pháp sol-gel và thủy nhiệt [51], phương pháp thủy nhiệt [59], phương pháp bốc bay
chùm điện tử [55], phương pháp spin – coating [25], phương pháp sol-gel và nhúng
phủ [15], phương pháp sol-gel [65], phương pháp đồng kết tủa [28]…. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy: cấu trúc và tính chất của mẫu chế tạo được phụ thuộc đáng kể
vào phương pháp tạo mẫu.

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo bằng kỹ thuật
đồng kết tủa thông thường sử dụng ammonium hydroxide làm chất thủy phân với
nồng độ từ 0 đến 10% khối lượng Fe3+ [28].

17