Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của cu+ định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng

2. Thiết kế và chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân
TST1303, sử dụng hệ để chế tạo màng TiO₂ trên đế thủy
tinh dẫn ứng dụng làm a-nốt quang của DSSC. Hệ
TST1303 không những tạo màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn
có thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật liệu khác.
Màng TiO₂ được khảo sát cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ
tia X, hình thái bề mặt bằng SEM và đo độ dày bằng máy
đo Alpha Step, tính chất quang bằng phổ VU-Vis. Kết quả
cho thấy màng TiO₂ tạo được: có pha anatase; kích thước
hạt nhỏ cỡ ~10nm khi ủ 400oC cấu trúc xốp, độ nhám cao
và độ dày khoảng 20nm; màng TiO₂ cho bức xạ trong trong
vùng khả kiến và hồng ngoại gần truyền qua hoàn toàn
truyền, đạt yêu cầu cần thiết để sử dụng làm a-nốt quang
của DSSC; độ rộng vùng cấm quang tương đối lớn (3,5 eV)
đạt một trong những điều kiện cơ bản để ứng dụng là a-nốt
quang của DSSC.
3. Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng
molybdenum điện trở thấp ứng dụng làm điện cực đối của
DSSC. Màng molybdenum có bề mặt ổn định, mịn và đồng
nhất. Kết quả khảo sát điện trở bằng phương pháp đó bốn
mũi dò cho thấy điện trở suất của màng tạo được thấp
nhất là 10.52x10-6 Ω.cm.
4. Sử dụng các vật liệu được chế tạo kết hợp với chất
điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn và một số thành phần khác,
chế tạo thử nghiệm thành công DSSC. Trong đó khảo sát
và đánh giá các đặc trưng của pin mặt trời như thế hở
mạch, dòng ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển
đổi quang điện.

24

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo đang
phát triển nhanh nhất, với hy vọng thay thế được một phần
đáng kể các nguồn năng lượng hóa thạch trong tương lai.
Hiện tại, công nghệ pin mặt trời Silic tinh thể (c-Si) hiện
đang thống trị thị trường quang điện trên phạm vi toàn cầu
bởi ưu thế về hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao tuy
nhiên tồn tại một số hạn chế là (i) quy trình công nghệ chế
tạo hết sức phức tạp dẫn đến giá thành cao và kết quả là
làm cho người tiêu dùng băn khoăn vì thời gian hoàn vốn
năng lượng dài, (ii) sử dụng nhiều hóa chất độc hại, khó
thu gom, xử lý khi hết thời gian hoạt động…Các thế hệ pin
mặt trời khác ra đời, trong đó có công nghệ pin Mặt Trời
thứ ba mà điển hình là pin Mặt Trời sử dụng chất màu
nhạy quang (DSSC: Dye-Sensitized Solar cell. Một trong
những lợi thế của DSSC là giá thành rẻ nhờ công nghệ chế
tạo ít phức tạp. Cho tới nay hiệu suất của DSSC đã đạt tới
13% vẫn thấp hơn so với Silic tinh thể (khoảng 20%), song
chúng lại có khả năng hoạt động hiệu quả ở điều kiện
chiếu sáng thấp như trong trường hợp bầu trời có mây
hoặc sương mù, thậm chí hoạt động hiệu quả ở những mức
chiếu sáng thấp mà pin Mặt Trời silic tinh thể đã ngừng
phát ra dòng điện. Hiệu suất của DSSC phụ thuộc vào các
yếu tố sau: i) hiệu suất hấp thu ánh sáng mặt trời của chất
màu nhạy quang; ii) hiệu suất chuyển điện tử bị kích thích
đến TiO2; iii) khả năng chuyển điện tử từ chất cho đến chất
màu nhạy quang. Tất cả những yếu tố trên đều liên quan
đến chất màu nhạy quang trong đó có cấu trúc của mức
năng lượng ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của

1


nó. Do đó cần thiết phải nghiên cứu về các mức năng lượng
của chất màu nhạy quang để nắm được cơ chế hoạt động
của DSSC nhằm nâng cao hiệu suất của pin. Tại Việt Nam,
từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và
nghiên cứu ứng dụng dành cho pin mặt trời sử dụng chất
màu nhạy quang. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào
việc tổng hợp phức chất và sử dụng các loại vật liệu mới
đưa ra các cấu trúc mới hoặc thay đổi quy trình chế tạo để
nâng cao hiệu suất của DSSC, tuy nhiên, kết quả đạt được
là chưa cao. Với mong muốn tổng hợp thêm các phức mới,
trong đó sử dụng Cu thay cho Ru, tác giả đã lựa chọn đề
tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu

nhạy quang dựa trên phức chất của Cu+ ứng dụng
trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu và chế tạo phức chất
có chứa kim loại Cu+ làm chất màu nhạy quang định
hướng ứng dụng trong DSSC. Trên cơ sở đó tạo các thành
phần của DSSC và chế tạo thử nghiệm DSSC, nghiên cứu
để cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSC.
(i) Tính toán lý thuyết để đưa ra cấu trúc chất màu nhạy
quang có vùng cấm nhỏ và có lợi cho việc chuyển điện tử
từ chất màu nhạy quang đến a-nốt quang.

KẾT LUẬN
Theo mục tiêu nghiên cứu, luận án đã thu được các kết
quả như sau:
1. Chế tạo vật liệu dựa trên một số phức Cu⁺ với dẫn
xuất của 2,2-bipyridine hướng đến ứng dụng làm chất màu
nhạy quang trong DSSC đã được tác giả thực hiện trên cơ
sở sau:
Sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết DFT phù hợp
để đưa ra cấu trúc phân tử một số phức Cu⁺ có khả năng
chế tạo được và dự đoán các tính chất của chúng.
Dựa trên các kết quả tính toán lý thuyết, xây dựng
phương pháp thực nghiệm thích hợp và chế tạo thành công
hai phức chứa Cu⁺. Sản phẩm thu được có cấu trúc như
dự đoán từ lý thuyết tính toán được khảo sát bằng kỹ thuật
công hưởng từ hạt nhân NMR và nhiễu xạ tia X; tính chất
quang cũng được khảo sát bằng phổ hấp thu UV- vis và
cho kết quả tương đồng với lý thuyết; tính chất điện hóa
dựa trên kết quả đo bằng phương pháp quét thế vòng (CV)
cho thấy phức chất chứa Cu (I) có tính chất oxi hóa-khử,
một trong những tính chất cơ bản mà một chất màu nhạy
quang dựa trên phức ion kim loại cần có. Các đặc trưng
của phức chất chứa Cu chế tạo được như sau:

(ii) Dựa vào tính toán lý thuyết để tổng hợp các phức
của Cu+ với độ tinh khiết cao để làm chất màu nhạy quang
trong DSSC.




(iii) Chế tạo DSSC trên đế thủy tinh sao cho điện trở
trong của DSSC là nhỏ nhất, hiệu suất chuyển đổi năng
lượng lớn nhất và có thừa số lấp đầy lớn nhất.




2

Hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến
Tồn tại mức năng lượng đặc trưng cho sự chuyển
mức điện tử từ kim loại đến phối tử (MLCT)
Trạng thái khử Cu+ bền trong chất điện ly
Thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch của
cặp Cu+/Cu2+

23


Kết quả cho thấy DSSC dựa trên phức Cu-L1 thể
hiện hiệu ứng chuyển đổi quang điện khá tốt.
Khảo sát đặc trưng I-V tại các công suất bức xạ
khác nhau.
Kết luận chương 4
Trong chương này, DSSC đã được chế tạo thử
nghiệm dựa theo cấu trúc điển hỉnh của một DSSC bao
gồm: a-nốt quang TiO2, chất màu nhạy quang Cu-L1, chất
điện ly I-/I3-, điện cực dẫn FTO và lớp xúc tác graphit.
Đặc trưng I-V của DSSC được đo lường và xác định
các thông số đặc trưng của pin. Hiệu ứng chuyển hóa

quang điện được thể hiện rõ nét qua các thông số đặc
trưng đã chứng minh phức Cu-L1 hoạt động tốt với vai trò
của chất màu nhạy quang trong DSSC.
DSSC dựa trên chất màu nhạy quang Cu-L1 với
diện tích làm việc 0.25 cm2 cho hiệu suất chuyển hóa
quang điện 0,0774% và mật độ dòng ngắn mạch 0,476
mA.cm-2.

(iv) Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng TiO2
cho a-nốt quang trong DSSC.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu nhạy màu dựa trên phức chất của Cu+ và pin
mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC)
4. Các phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là tính toán lý
thuyết (sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ không phụ
thuộc thời gian (Density Functional Theory: DFT) sử dụng
phiếm hàm mật độ) và phương pháp thực nghiệm.
- Tổng hợp phức của Cu dựa vào phản ứng thế và phản
ứng oxi hóa khử
- Các phương pháp đo đạc phân tích cấu trúc, thành
phần, hình thái bề mặt như, tính chất vật lý, hóa học:
TGA, DSC, TEM, SEM, UV-vis, FTIR, đặc trưng I-V, đo
điện trở 4 mũi dò …
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Chế tạo vật liệu dựa trên một số phức Cu(I) với dẫn xuất
của 2,2-bipyridine hướng đến ứng dụng làm chất màu
nhạy quang trong DSSC. Dựa trên các kết quả tính toán lý
thuyết, xây dựng phương pháp thực nghiệm thích hợp và
chế tạo thành công hai phức chứa Cu(I) với các đặc tính

phù hợp cho ứng dụng trong pn mặt trời màng mỏng. Sản
phẩm thu được có cấu trúc như dự đoán từ lý thuyết tính
toán.
Việc chế tạo được một pin mặt trời hoàn chỉnh với cấu
trúc dựa trên các kết quả nghiên cứu về vật liệu, điện cực
cho thấy tính khả thi trong trong ứng dụng thực tế.

22

3


6. Đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thành công Dye dựa trên phức Cu(I) với dẫn xuất
của 2,2-bipyridine có cấu trúc như dự đoán từ mô phỏng
lý thuyết. Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu
được tổng hợp với phương pháp phản ứng Sonogashira cho
các đặc trưng có thể ứng dụng được trong DSSC
- Chế tạo thành công hệ phu phủ nhiệt phân TST1303 với
các tính năng kỹ thuật có thể chế tạo màng oxit bán dẫn
(TiO₂) cho a-nốt quang của DSSC.
- Chế tạo được màng Mo làm điện cực đối cho DSSC có
điện trở thấp có thể thay thế được FTO và Pt.

Hình 4.1. Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC

Quy trình thực nghiệm gồm ba bước chính:
 Chế tạo điện cực làm việc của pin
 Chế tạo điện cực đối: tạo lớp graphit trên FTO
 Ghép điện cực và bơm chất điện ly

4.4. Kết quả
Đặc trưng I-V của DSSC chế tạo thử nghiệm được
trình bày trong hình 4.2.

Bố cục của luận án
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, luận án gồm các chương:





Chương 1. Tổng quan về pin mặt trời DSSC
Chương 2. Nghiên cứu chế tạo chất màu nhạy quang
dựa trên phức chất của Cu (I)
Chương 3. Nghiên cứu chế tạo màng TiO₂ cho a-nốt
quang trong DSSC.
Chương 4. Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC
dựa trên phức Cu+/dẫn xuất bipyridine

Hình 4.2. Đặc trưng I-V thể hiện liện hệ dòng Isc và thế Voc

Hình 4.3. Đặc trưng I-V của pin khảo sát tại công suất bức
xạ 100%, 50% và 10% sun.

4

21


Hình 0.1. Phổ XRD của màng Mo. Áp suất làm việc ở

18 sccm, công suất phún xạ 150 W, bề dày tổng cộng
400 nm
4.3. Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên
phức Cu+
Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên phức
Cu được mô tả như trên hình 4.1.
+

20

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC
1.1 Pin mặt trời
1.1.1 Lịch sử phát triển của pin mặt trời
Hiệu ứng quang điện được quan sát lần đầu tiên vào
năm 1893 bởi nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel
khi ông quan sát được sự phụ thuộc của ánh sáng với điện
áp giữa các điện cực được nhúng trong một chất điện ly.
1.1.2 Các thế hệ pin mặt trời
Đến nay, pin mặt trời đã phát triển trải qua năm thế hệ.
Thế hệ pin mặt trời đầu tiên bao gồm các phiến silic đơn
tinh thể đa tinh thể. Thế hệ thứ hai bao gồm các pin mặt
trời trên nền silic vô định hình (a-Si), các hợp kim
cadmium telluride (CdTe) và đồng indium gallium
diselenide (CIGS). Sau đó, trong thế hệ thứ ba, pin mặt
trời được phát triển gồm có các pin cấu trúc nano, các pin
quang hóa (PEC) và các pin của Gratzel (pin polymer và
pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang – DSSC). Thế
hệ pin mặt trời thứ tư được biết đến là các pin dựa trên
các tinh thể vô cơ kết hợp với mạng nền polymer. Ngày
nay, pin mặt trời màng mỏng Cu2ZnSnS4 (CZTS) là thế hệ

thứ năm trong sự phát triển của các pin quang điện.
1.2 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang
Năm 1991, giáo sư Michael Gratzel cùng các cộng sự tại
trường Đại học Bách khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne
(EPFL) đã tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất chuyển đổi
quang điện hơn 7%. Đây được coi là một phát minh đột
phá trong công nghệ năng lượng của thế giới.

5


1.2.1 Nguyên lý hoạt động của DSSC

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC

Một DSSC điển hình có cấu trúc “sandwich” gồm hai
tấm thủy tinh (đế) được phủ lớp oxit dẫn điện (TCO), trong
đó một đế được lắng đọng lớp vật liệu bán dẫn đóng vai trò
làm a-nốt quang. Chất màu nhạy quang được hấp phụ trên
toàn bộ bề mặt của lớp bán dẫn tạo thành cấu trúc: đế
thủy tinh/TCO - bán dẫn - chất màu nhạy quang. Đế thủy
tinh còn lại được phủ lớp xúc tác có vai trò như điện cực
đối. Giữa hai đế thủy tinh chứa dung dịch điện ly được tạo
thành từ một cặp chất oxi hóa khử.
DSSC hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện gồm các
quá trình theo thứ tự sau:
 Hấp thụ bức xạ mặt trời chuyển chất màu nhạy
quang từ trạng thái năng lượng cơ bản lên trạng thái
bị kích thích
 Bơm điện tử từ trạng thái bị kích thích của chất màu

nhạy quang vào vùng dẫn của vật liệu bán dẫn
 Truyền điện tử từ a-nốt quang ra mạch ngoài
 Hoàn nguyên (hồi phục) chất màu nhạy quang dưới
tác dụng của hệ điện ly

6

Chương 4.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA
TRÊN PHỨC Cu+/DẪN XUẤT BIPYRIDINE
4.1. Điện cực đối trong DSSC
Điện cực đối trong DSSC là điện cực gồm lớp xúc
tác và lớp vật liệu dẫn điện trên một đế thủy tinh. Hoạt
động của điện cực đối nhằm mục đích:
- Hoạt hóa của lớp xúc tác cho quá trình khử chất oxi
hóa I3- trong hệ điện ly
- Tích góp điện tử từ mạch ngoài trở về điện cực đối.
4.2. Thực nghiệm chế tạo màng Mo
4.2.1 Vật liệu và thiết bị
Bia Mo (99,99%; Đế phún xạ từ thủy tinh (soda-lime
glass SLG); Quá tình được thực hiện trên máy phún xạ DC
SIEMENS D5005
4.2.2 Khảo sát các thông số để xác định điều kiện, quy
trình tối ưu hóa màng Mo

Bảng 4.1. Tính chất điện của màng mỏng

Mẫu
P01
P02

P03
P04

P (W)
100
150
200
250

R
(Ω/cm2)
18,1
0,262879
0,285541
0,593744

V (mV)
8,796
0,058
0,063
0,131

19

Độ dày  (Ω,cm)
(nm)
400
72,4.10-05
400 1,052.10-05
400 1,142.10-05

400 2,375.10-05


của màng TiO2 đã được chế tạo trong nghiên cứu này đặc
trưng cho vật liệu oxit bán dẫn. Tính chất này cũng là một
trong những điều kiện cơ bản để ứng dụng là a-nốt quang
của DSSC.

 Oxi khử cặp chất oxi hóa khử trong hệ điện ly gần
điện cực ca-tốt
1.2.2 Các thành phần trong pin mặt trời DSSC

1.2.2.1 Điện cực a-nốt - lớp oxit bán dẫn (vật liệu điện cực)

Vật liệu chế tạo nên a-nốt quang thường sử dụng
oxit bán dẫn, kết hợp với chất màu nhạy quang tạo ra
trung tâm chuyển hóa năng lượng của DSSC.
Hình thái bề mặt của màng TiO2 đóng vai trò quan
trọng trong quá trình hoạt động của DSSC. Để hiệu suất
hấp phụ chất màu nhạy quang lên a-nốt quang cao nhất,
lớp TiO2 làm a-nốt quang có diện tích bề mặt riêng lớn
nhất, để làm được điều này thì phải có cấu trúc nano.

1.2.2.2 Chất màu nhạy quang

Hình 3.6. Xác định bề rộng vùng cấm của màng TiO2 từ bề
dày màng và phổ hấp thụ

Kết luận chương 3
Thiết bị TST1303 đã được sử dụng trong quy trình

chế tạo màng mỏng TiO2 hướng đến ứng dụng làm a-nốt
quang trong DSSC. Tính chất màng TiO2 đã được nghiên
cứu, đáp ứng được các yêu cầu của a-nốt quang như:
 Tồn tại ở dạng pha anatase, cấu trúc nano xốp, độ
nhám cao và hầu như không hấp thụ bức xạ trong dải
khả kiến và gần hồng ngoại.
 Độ rộng vùng cấm quang đặc trưng của vật liệu bán dẫn
 Kết quả lắng đọng tạo màng TiO2 cũng cho thấy những
ưu điểm của thiết bị phun phủ nhiệt phân TST1303:
 Dễ dàng thao tác và điều khiển hệ thống
 Có thể tùy biến các thông số làm việc để điều khiển các
đặc tính của màng
 Có thể thực hiện trực tiếp quy trình ủ vật liệu

18

Chất màu nhạy quang (photo-sensitizer hoặc dye), được
hấp phụ trên toàn bộ bề mặt a-nốt quang oxit bán dẫn với
vai trò quan trọng được thể hiện trong hai quá trình hấp
thụ bức xạ mặt trời và bơm điện từ vào vùng dẫn của oxi
bán dẫn. Vì vậy, tính chất của chất màu nhạy quang phải
đáp ứng một số yêu cầu đặc trưng như:
(i) Hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn
thấy và vùng gần hồng ngoại.
(ii) LUMO hay mức năng lượng trạng thái kích thích
không lớn hơn quá nhiều so với vùng dẫn của a-nốt
quang.
(iii) Trạng thái oxi hóa tương đối bền vững và dễ dàng bị
khử về trạng thái khử khi trao đổi điện tử với chất
điện ly.

(iv) Độ bền vững đủ để thực hiện 108 lần chuyển hóa năng
lượng, tương ứng với 20 năm sử dụng pin mặt trời.

7


1.2.2.3 Hệ điện ly

Hệ điện ly được chứa dầy trong không gian giữa hai điện
cực của DSSC. Hệ điện ly đáp ứng được một số yêu cầu:
(i) Thế của cặp chất oxi hóa-khử trong hệ điện ly được
lựa chọn gần nhất có thể với thế oxi hóa-khử của chất màu
nhạy quang nhằm tăng thế hở mạch (VOC) của pin.
(ii) Phản ứng oxi hóa-khử chuyển hóa giữa hai chất của
cặp chất oxi hóa-khử trong hệ điện ly phải hoàn toàn
thuận nghịch.
(iii) Hệ điện ly không có bất kỳ sự hấp thụ nào đáng kể
ánh sáng trong vùng khả kiến.
(iv) Cặp chất oxi hóa-khử bền ở cả hai dạng oxi hóa và
khử, không phát sinh các phản ứng khác dưới điều kiện
môi trường làm việc của pin.

Hình 3.4. Ảnh SEM của màng nano xốp TiO2

Ảnh hiển vi điện tử quét cho biết màng mỏng TiO2 cấu
trúc nano xốp.
0.8

1.2.2.4 Đế thủy tinh dẫn

0.7
0.6
0.5

Abs (a.u)

Đế thủy tinh dẫn được sử dụng trong cả hai điện
cực của DSSC. Thành phần của đế thủy tinh dẫn được sử
dụng phổ biến nhất trong cấu trúc của DSSC là đế thủy
tinh được phủ lớp oxit dẫn điện (TCO).

0.4
0.3
0.2
0.1

GT0523S

0.0
300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength (nm)

Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO2

Màng TiO2 cho bức xạ trong dải này truyền qua là
yêu cầu cần thiết để ứng dụng hiệu quả làm a-nốt quang
của DSSC.

3.3.4.2 Xác định độ rộng vùng cấm quang của màng TiO2

Độ rộng vùng cấm quang (Eg) của màng TiO2 được xác
định theo phương pháp ngoại suy đồ thị Tauc.
Kết quả cho thấy độ rộng vùng cấm quang tương đối lớn

8

17

2.2.1.2 Nguyên lý hoạt động

Dung dịch tiền chất được khí mang dẫn qua đầu phun
áp lực cao tạo dạng sương với kích thước hạt rất nhỏ phun
đều trên bề mặt đế thủy tinh.
3.2.2. Thiết kế hệ thống phun phủ nhiệt phân
Điều khiển được tốc độ dòng dung dịch, điều khiển
chính xác được nhiệt độ đế, dễ dàng thay đổi, dịch chuyển
đầu phun trong quá trình hoạt động

Chương 2.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG
DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CHỨA Cu+
2.1 Tổng hợp phức chứa Cu(I)
Phương pháp chế tạo vật liệu dựa trên một số phức
Cu(I) với dẫn xuất của 2,2-bipyridine:
- Sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết phù hợp để
đưa ra cấu trúc phân tử một số phức Cu(I) có khả năng
chế tạo được và dự đoán các tính chất của chúng.
- Xây dựng phương pháp thực nghiệm thích hợp dựa trên
các kết quả lý thuyết
- Sử dụng các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu
hướng đến ứng dụng làm chất màu nhạy quang.
2.1.1 Phương pháp tính toán lý thuyết

Hình 3.2. Thiết bị phun phủ nhiệt phân TST1303

3.3. Chế tạo màng TiO2 bằng hệ phun phủ nhiệt phân

Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của màng TiO2

16

Hình 2.1. Kết quả tính toán lý thuyết hai cấu trúc phức và
phổ hấp thụ tương ứng

9


Cu(I) (A) Cấu trúc phức với phối tử L1, (B) Cấu trúc
phức với phối tử L2, (C) Phổ hấp thụ tương ứng của
hai phức
Phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT)
là một lý thuyết trên nền cơ học lượng tử, được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân
tử hoặc vật rắn.
Phổ UV-VIS được tính bằng phương pháp đơn tương tác
cấu hình CIS.
2.1.2 Phương pháp chế tạo phức chứa Cu(I)

Chương 3.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO
A-NỐT QUANG TRONG DSSC
3.1. Giới thiệu
Phun phủ nhiệt phân là một kỹ thuật kết hợp quá trình
vật lý và hóa học trong lắng đọng màng trên một bề mặt.
Tốc độ dòng tạo sol khí (Fa) ảnh hưởng bởi các tính chất
của dung dịch tiền chất; áp suất bốc hơi (P); độ nhớt (η)
và sức căng bề mặt (σ). Các yếu tố ảnh hưởng này liên hệ
với nhau qua phương trình (3.1):

(3.1)

a. Tổng hợp phối tử;

. Quy trình tổng hợp hai phối tử L1 và L2:

Trong kĩ thuật phun, công suất của đầu phun biến đổi
cùng với áp suất phun và mối liên hệ chung được thể hiện
qua phương trình số 2:
(3.2)
trong đó, Q1 là công suất đã biết ở áp suất P1, còn Q2 là
công suất được xác định ở áp suất P2.
3.2. Xây dựng hệ phun phủ nhiệt phân
3.2.1. Sơ đồ khối và nguyên lý hoạt động

3.2.1.1 Sơ đồ khối

Hình 2.2. Sơ đồ thực nghiệm các bước tổng hợp phối tử
b. Quy trình tổng hợp phức chất chứa Cu(I):

10

Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân

15


Dựa vào giá trị E1/2, mức HOMO của chất màu nhạy
quang có thể được ước lượng bởi công thức:
(2.2)

Từ công thức 2.2, mức HOMO của Cu-L1 được tính
bằng -5,24eV.
 Độ rộng vùng cấm quang và LUMO
Kết quả cho thấy đường tuyến tính cắt trục bước sóng
của đồ thị tại giá trị 566 nm, tương ứng với mức năng
lượng 2,19 eV.

2.1.3. Nghiên cứu đặc trưng của của chất màu nhạy
quang

a. Cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc phân tử
của phối tử
Bảng 2.2. Kết quả thu được từ NMR của hai phối tử

L1 Cấu trúc đối xứng

Hình 2.7. Giản đồ năng lượng của DSSC dựa trên chất
màu nhạy quang Cu-L1.
Kết luận chương 2
1. Từ kết quả tính toán lý thuyết đã chế tạo được phức
phức chất dựa trên ion Cu(I) với phối tử theo phản ứng
Sonogashira
2. Phương pháp phân tích phổ UV-Vis hấp thụ cho thấy
phức chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
3. Bằng phương pháp xác định các đỉnh oxy hóa khử
(quét thế vòng) và ngoại suy phổ UV-VIS đã tính được:
HOMO = - 5,24eV; Eg = 2,19eV, LOMO = 3,05eV

14

L2 Cấu trúc không đối xứng

Phổ 1H-NMR
Số 1H trên gốc carbon no: 6
Số 1H trên gốc carbon no: 6
Số 1H trên gốc carbon thơm:
Số 1H trên gốc carbon thơm: 9
14
13

C-NMR

Số
Số
Số

C của gốc no: 2
13
C của gốc thơm: 22
13
C của gốc liên kết ba: 2

Số
Số
Số

13

C của gốc no: 2
C của gốc thơm: 16
13
C của gốc liên kết ba: 2
13
13

b. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác định cấu trúc phân tử
phức Cu(I)

11


Hình 2.3. Cấu trúc phân tử của phức Cu(I) với phối tử L1
c. Phổ UV-vis của chất màu nhạy quang

Phổ hấp thụ UV-Vis của hai chất màu nhạy quang sẽ
được phân tích và so sánh với kết quả đã được trình bày
trong mục tính toán lý thuyết.

(a)

Hình 2.5. Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1 với điện cực
so sánh Ag/AgCl
e. Mức năng lượng, HOMO, LUMO, và độ rộng vùng cấm
quang (Eg)

(b)

Hình 2.4. Phổ hấp thụ UV-Vis theo mô phỏng lý thuyết (a)

và thực nghiệm (b)

Sự giống nhau về hình dạng phổ là một trong những đặc
trưng quan trọng nhất nhằm đánh giá tính chính xác của
phương pháp tính toán lý thuyết.

d. Tính chất điện hóa và ước lượng HOMO-LUMO
Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1

12

Hình 2.6. Phổ hấp thụ dải MLTC và xác định độ rộng vùng
cấm quang của Cu-L1
 HOMO của Cu-L1
Thế bán sóng:

13