Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe2O4 (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Lê Thị Thanh Tâm

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA
HỆ VẬT LIỆU LAI NANO TRÊN CƠ SỞ
MANGAN FERIT MnFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Lê Thị Thanh Tâm

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
LAI NANO TRÊN CƠ SỞ MANGAN FERIT MnFe2O4
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Đặng Trần Chiến
Hướng dẫn 2: TS. Lê Trọng Lư

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư. Tất cả các xuất bản
được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã
được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận văn. Các số liệu, kết quả
trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ
trong bất cứ một công trình nào khác.

Tác giả

Lê Thị Thanh Tâm

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, trước hết tôi xin được bày tỏ sự biết ơn sâu
sắc nhất của mình tới TS. Đặng Trần Chiến và TS. Lê Trọng Lư đã trực tiếp
hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong
suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Kỹ thuật
Điện – Điện tử, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam vì sự quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi tới TS. Phạm Hồng Nam lời cảm ơn chân thành vì sự giúp
đỡ thực hiện các phép đo từ. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ đầy hiệu quả của
NCS. Nguyễn Thị Ngọc Linh, NCS. Lê Thế Tâm và các cán bộ phòng thí
nghiệm khoa Sinh học, Đại học Khoa học Thái Nguyên.
Qua đây, tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ
bản mã số 103.02-2018.66 và đề tài khoa học công nghệ thuộc các hướng khoa
học công nghệ ưu tiên cấp Viện Hàn Lâm mã số VAST01.08/19-20.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.

Hà Nội, ngày 03 tháng 10 năm 2019
Tác giả

Lê Thị Thanh Tâm


MỤC LỤC

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Danh mục các các bảng
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit .......................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 ............................................................ 4
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano ................................................... 5
1.2. Hạt nano bạc ............................................................................................. 10
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc................................................................. 11
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 12
1.3. Hạt nano lai ferit từ - bạc ......................................................................... 13
1.3.1. Các phương pháp tổng hợp ................................................................ 14
1.3.2. Tính chất nổi bật của vật liệu từ - quang cho ứng dụng y sinh.......... 16
1.3.2.1. Tính chất từ .................................................................................. 16
1.3.2.2. Tính chất quang ........................................................................... 17
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 18
2.1. Hóa chất.................................................................................................... 18
2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 18
2.3. Quy trình tổng hợp ................................................................................... 19
2.3.1. Tổng hợp hạt nano MnFe2O4 ............................................................. 19


2.3.2. Tổng hợp hệ nano lai MnFe2O4@Ag ................................................. 20
2.3.3. Quy trình làm sạch và chuẩn bị mẫu.................................................. 20
2.3.4. Chuyển hạt nano MnFe2O4@Ag tổng hợp trong dung môi hữu cơ sang
nước..................................................................................................... 20

2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu ......................................................... 21
2.4.1. Kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 21
2.4.2. Nhiễu xạ tia X ( XRD) ....................................................................... 22
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................................... 23
2.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)...................................................................... 24
2.4.5. Tán xạ ánh sáng động (DLS) ............................................................. 25
2.4.6. Phân tích nhiệt (TGA) ........................................................................ 26
2.4.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................ 27
2.4.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis.............................. 28
2.4.9. Chụp ảnh MRI.................................................................................... 28
2.4.10. Đo hiệu ứng quang – từ nhiệt .......................................................... 30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32
3.1. Hạt nano MnFe2O4 ................................................................................... 32
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp .............. 32
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất ................................................ 32
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt .......................... 34
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................... 38
3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4 .................................................. 40
3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4 ................................................... 41
3.2. Hạt nano lai 43
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt .............................................................. 43


3.2.2. Tính chất quang.................................................................................. 46
3.2.3. Tính chất từ ........................................................................................ 47
3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai 47
3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO .................................................. 48
3.4. Định hướng ứng dụng của hạt nano MnFe2O4@Ag bọc PMAO ............. 54
3.4.1. Kháng khuẩn ...................................................................................... 54
3.4.2. Quang - từ nhiệt trị ............................................................................. 55

3.4.3. Chụp ảnh cộng hưởng từ .................................................................... 57
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 59
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN ... 60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 62


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. Danh mục ký hiệu
Ký hiệu và
chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

DLS

Dynamic Light Scattering

Tán xạ ánh sáng động

DTA

Differential Thermal Analysis

Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Energy Dispersive X-ray

Tán xạ năng lượng tia X

FC

Field - Cooled

Làm lạnh có từ trường

FTIR

Fourier – Transform Infrared
Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

MHT

Magnetic Hyperthermia

Từ - nhiệt trị

MNP

Magnetic nanoparticle

Hạt nano từ tính

MRI

Magnetic Resonance Imaging

Ảnh cộng hưởng từ

OA

Oleic Acid

Axít oleic

OCD-ol

Octadecanol

Octadecanol

OLA

Oleylamine

Oleylamin

PMAO

Poly(maleic
octadecene)

PT

Photothermal

Quang – nhiệt trị

ROS

Reactive Oxygen Species

Gốc tự do oxy

SAR

Specific Absorbtion Rate

Tốc độ hấp thụ nhiệt riêng

SLP

Specific Loss Power

Công suất tổn hao riêng

TE

Echo Time

Thời gian thu tín hiệu lớn
nhất

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền
qua

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

anhydride-alt-1- Poly(maleic anhydride-alt1-octadecen)


TR

Repetition Time

Thời gian lặp xung

VSM

Vibrating Sample
Magnetometer

Từ kế mẫu rung

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZFC

Zero – Field Cooled

Làm lạnh không từ trường

DTEM

Dimension (TEM)

Kích thước từ ảnh TEM

DXRD

Dimension (XRD)

Kích thước từ phổ XRD

H

Magnetic field intensity

Cường độ từ trường

Hc

Coercivity

Lực kháng từ

M

Magnetization

Từ độ

Ms

Saturation Magnetization

Từ độ bão hòa

T

Temperature

Nhiệt độ

T

Độ biến thiên nhiệt độ


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể spinel ferit.

5

Hình 1.2

Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung
dịch.

6

Hình 1.3

Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel.

7

Hình 1.4

Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection.

8

Hình 1.5

Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử
dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.

9

Hình 1.6

Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag.

11

Hình 2.1

Hệ thiết bị tổng hợp hạt nano MnFe2O4 @Ag.

19

Hình 2.2

a) Sơ đồ nguyên lý của TEM, b) Kính hiển vi điện tử
truyền qua JEM1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ương.

21

Hình 2.3

Minh họa về mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg.

22

Hình 2.4

Sơ đồ cấu hình của một máy nhiễu xạ tia X ở chế độ
quét θ/2θ.

23

Hình 2.5

Sơ đồ khối cấu tạo của từ kế mẫu rung.

25

Hình 2.6

Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ.

30

Hình 2.7

Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng lase 532 nm.

31

Hình 3.1

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d)
150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM.

33

Hình 3.2

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA)
khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h)
720 mM; i,k) 900 mM.

36

Hình 3.3

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4

38


khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là OLA, OA,
OA+OLA.
Hình 3.4

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4
ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

39

Hình 3.5

Giản đồ nhiễu xạ tai X của mẫu MnFe2O4 ở các kích
thước khác nhau.

40

Hình 3.6

Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4.

42

Hình 3.7

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 khác
nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h) 1,0 g; i,k)
1,3 g.

45

Hình 3.8

Phổ UV - Vis của các mẫu MnFe2O4 và mẫu lai
MnFe2O4@Ag.

47

Hình 3.9

Đường cong từ hóa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag.

47

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag.

48

Hình 3.11 Phổ EDS của mẫu MnFe2O4@Ag.

48

Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO
phân tán trong dung môi clorofom, c) Hạt
MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong
nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO.

49

Hình 3.13 MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane,
lớp trên (a) và sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới
(b); Hạt MFA10@PMAO trong nước dưới tác dụng của
thanh nam châm từ (c).

50

Hình 3.14 Phổ FTIR của mẫu MFA10@PMAO.

51

Hình 3.15 Phân tích TGA của mẫu MFA10@PMAO

51

Hình 3.16 Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta
của mẫu MFA10@PMAO.

52


Hình 3.17 Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác
nhau.

53

Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi
trường với các điều kiện pH khác nhau.

54

Hình 3.19 Hoạt tính ức chế vi khuẩn E. coli và S. aureus của hạt
nano MFA10@PMAO và khả năng thu hồi cho mục
đích tái sử dụng.

55

Hình 3.20 Độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian của mẫu

MFA10@PMAO ở các chế độ đốt nóng khác nhau.

56

Hình 3.21 Ảnh chụp MRI của mẫu lai MFA10@PMAO theo chế
độ trọng T2 với các chế độ chụp khác nhau và cường độ
tín hiệu thu được tương ứng.

58


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung
bình của các mẫu MnFe2O4.

41

Bảng 3.2 Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các
mẫu hạt nano MnFe2O4.

42

Bảng 3.3 Kích thước lõi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag.

46

Bảng 3.4 Các thông số liên quan giữa kích thước, nồng độ hạt với
giá trị SAR.

57


1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano thực sự là một bước đột phá của ngành
khoa học vật liệu trong thế kỷ 21. Vật liệu nano góp phần giải quyết được các
bài toán nhân loại đang đối mặt có tính toàn cầu như y tế, năng lượng, môi
trường. Bắt đầu phát triển từ các vật liệu nano riêng rẽ, cho đến nay công nghệ
nano hướng tới các đối tượng là các tổ hợp vật liệu tích hợp các tính chất (đa
chức năng) của các vật liệu nano khác nhau. Cấu trúc này có thể được tạo ra từ
sự kết hợp của các tổ hợp vật liệu (cấu trúc lai) như: từ - quang [52, 53], từ huỳnh quang [16, 20], quang - huỳnh quang [30] đang được quan tâm nghiên
cứu.
Trong vài thập kỷ qua, các hạt nano từ tính (MNPs) đã thu hút rất nhiều
sự chú ý nhờ vào các ứng dụng tiềm năng rộng rãi của chúng trong y sinh, bao
gồm phân phối thuốc hướng đích, tăng thân nhiệt cục bộ trị liệu ung thư, chụp
ảnh cộng hưởng từ (MRI) và tách DNA [39]. Để ứng dụng trong y sinh, các
MNP cần đáp ứng các tiêu chí quan trọng như không độc hại, tương thích sinh
học, đơn phân tán, ổn định lâu dài trong môi trường keo, mômen từ tính cao
[55]. Tuy nhiên, các MNP thể hiện hai thiếu sót lớn để phát triển ứng dụng
trong thực tế: đầu tiên, sự kết đám của các MNP gây ra bởi các tương tác từ
tính và tĩnh điện; thứ hai, các môment từ của các hạt nano bị giảm mạnh khi
các hạt tiếp cận kích thước ∼10 nm dẫn đến khả năng đáp ứng từ kém. Những
thiếu sót được đề cập này đã làm cho các MNP bị hạn chế đối với một số ứng
dụng [32]. Ví dụ, nồng độ hạt nano sắt từ (Fe3O4) sử dụng hiệu quả cho ứng

dụng đốt từ nằm trong khoảng 10-30 mg/ml đối với các sản phẩm thương mại
sẵn có và có giá trị trong phạm vi 1-5 mg/ml cho các sản phẩm nghiên cứu tổng
hợp được công bố trong thời gian gần đây, các giá trị này vượt xa giới hạn về
độc tính đối với tế bào thường là 100 μg/ml. Để khắc phục những vấn đề trên,
giải pháp phổ biến hiện nay là nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano từ của các
kim loại chuyển tiếp hoặc hợp kim của chúng có từ tính mạnh như Fe, Co hoặc
FeCo [11, 23]. Ưu điểm của các hệ vật liệu này là chúng có giá trị từ độ bão
hòa Ms cao (gấp 2-3 lần của các hệ ôxit và ferit từ) nên hiệu suất chuyển đổi
năng lượng từ trường thành nhiệt cao, và do đó có thể sử dụng chúng ở một


2
nồng độ rất thấp mà vẫn đáp ứng được nhiệt độ mong muốn. Tuy nhiên, hạn
chế chính của các hệ này là tính dễ bị oxy hóa. Khi tiếp xúc với không khí, các
hạt nano từ dạng này bị oxy hóa và do đó từ tính của chúng sẽ bị giảm mạnh
hoặc thậm chí bị mất hoàn toàn. Một cách tiếp cận khác có tính khả thi hơn cho
ứng dụng đốt từ đó là tăng từ trường kích thích (nhiệt độ mẫu tỉ lệ thuận tần số
và với bình phương của cường độ từ trường sử dụng). Tuy nhiên việc tác động
một từ trường với cường độ lớn, H = 100-500 Oe và tần số cao 500 kHz - 1
MHz vào cơ thể trong khoảng thời gian dài là điều không mong muốn.
Một hệ vật liệu cũng được xem là ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh
vực y sinh là các kim loại quý (Au, Ag). Cơ sở của các ứng dụng của các hệ vật
liệu này dựa trên các tính chất liên quan đến hiệu ứng Plasmon bề mặt, tương
thích sinh học, độ bền hóa học, khả năng chức năng hóa bề mặt cũng như khả
năng kháng khuẩn của chúng. Tuy nhiên, cho dù các công trình khoa học công
bố trong thời gian gần đây đã chỉ ra những thành tựu nổi bật trong việc nghiên
cứu chế tạo và ứng dụng hạt nano vàng, bạc cho mục đích y sinh, các cấu trúc
chế tạo được cũng tồn tại một vài hạn chế như kém ổn định quang, hoặc có kích
thước tương đối lớn do đó rất khó phân tán và duy trì chúng trong dung dịch ở
thời gian dài dẫn đến hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của chúng [2,34].

Chẳng hạn như các thanh nano vàng sau bị chiếu bởi chùm tia laser thường bị
biến dạng dẫn tới đỉnh hấp thụ cộng hưởng SPR bị dịch chuyển về vùng bước
sóng ngắn và do đó mất đi đặc tính quang mong muốn [10, 11, 23], hay AgNP
có thể gây độc cho sức khỏe con người và sinh thái khi sử dụng ở nồng độ cao.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chính gây độc tế bào khi sử dụng
AgNP chủ yếu được quy cho việc tạo ra các gốc tự do oxy (ROS) do giải phóng
các ion bạc [24]. Để khắc phục điều này, sự kết hợp của các hạt nano kim loại
quý (Au, Ag) với MNPs (đặc biệt là các hạt nano siêu thuận từ) để tạo thành hệ
composite/hybrid đang được quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh
thực tế vì những ưu điểm nổi bật của chúng như ổn định keo tốt, tương thích
sinh học, khả năng tái sử dụng, vận chuyển hướng đích và kiểm soát khử trùng
được tăng cường [3, 12, 42].


3
Từ những luận điểm trên, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit
MnFe2O4”.
Mục tiêu của luận văn:
1. Tổng hợp thành công hạt nano từ mangan ferit MnFe2O4 bằng phương pháp
phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, nghiên cứu ảnh hưởng
của các điều kiện thực nghiệm đến chất lượng hạt nano.
2. Tổng hợp thành công hệ lai MnFe2O4/Ag bằng phương pháp seed - growth,
chức năng hóa bề mặt hạt nano MnFe2O4/Ag bằng tác nhân tương thích sinh
học để ứng dụng trong y sinh.
3. Khảo sát một số ứng dụng tiềm năng của hệ lai nano chế tạo được.


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về hạt nano Mangan ferit
Gần đây, sự quan tâm trong việc sử dụng các hạt nano từ tính (MNPs)
cho các ứng dụng y sinh đã tăng lên do tính chất đa chức năng độc đáo của
chúng. Khi kích thước của các hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn, thường
là dưới 15nm [15], mỗi hạt nano trở thành một miền từ tính duy nhất và thể
hiện tính chất siêu thuận từ đáng chú ý tương tự như tính chất thuận từ. Mỗi hạt
nano riêng lẻ có mômen từ lớn không đổi và hoạt động giống như một nguyên
tử thuận từ khổng lồ với sự phản ứng nhanh khi áp một từ trường ngoài trong
khi từ dư và lực kháng từ không đáng kể. Những đặc điểm này làm cho các hạt
nano siêu thuận từ hấp dẫn đối với một loạt các ứng dụng y sinh như tăng thân
nhiệt từ tính, kích hoạt hoặc phân phối thuốc cục bộ, chụp ảnh cộng hưởng từ
và cảm biến sinh học [35, 45].
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4
Trong vật liệu từ, cấu trúc nano của các ferit kim loại chuyển tiếp với
công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) có sức hấp dẫn vô cùng
to lớn trong công nghiệp cũng như ứng dụng y sinh nhờ các tính chất độc đáo
của chúng: độ từ hóa vừa phải, hiệu ứng đơn miền, siêu thuận từ,... [44]. Là
một thành viên quan trọng trong họ ferit, MnFe2O4 đã thu hút sự quan tâm
nghiên cứu đáng chú ý do tính chất điện từ và tính chất từ nổi bật của nó.
MnFe2O4 là một spinel đảo một phần với khoảng 80% các ion Mn2+ nằm ở vị
trí tứ diện (A) trong khi chỉ có 20% trong số chúng nằm ở vị trí bát diện (B)
(Hình 1.1) [13]. Các hạt nano, cấu trúc nano và màng mỏng của MnFe2O4 thể
hiện các tính chất đa dạng như hằng số dị hướng cao, từ hóa bão hòa phụ thuộc
kích thước, siêu thuận từ và nhiệt độ Curie cao. Các đặc tính này của mangan
ferit dẫn đến nhiều ứng dụng hấp dẫn như ghi từ, lò vi sóng, tác nhân tương
phản MRI, chất lỏng từ, phân phối thuốc, cảm biến khí và vật liệu hấp thụ khí
nóng.


5

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể spinel ferit.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano
Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp hạt
với kích cỡ nanomet như phương pháp đồng kết tủa, sol – gel, khử, thủy nhiệt,
phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao,…
- Phương pháp đồng kết tủa: Trong các phương pháp kết tủa từ dung
dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung
dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển
thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các
mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ
đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát
triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của
những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ
dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Trong đó phương
pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo
các hạt nano ôxít và ferit do kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị
và các tiền chất đắt tiền. Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong
dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit
(NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH)).


6

Siêu bão hòa

Nồng độ chất tan

Tạo mầm
Phát triển mầm

Thời gian
Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch.
Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim loại
trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử dụng
nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô. Tuy nhiên, sự kiểm soát
hình thái và tính đồng nhất của các hạt nano vẫn là một thách thức.
- Phương pháp sol – gel: Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn
hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các
hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong
pha lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên
tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn
này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa
các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu
nối giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển
thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường
pha lỏng. Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách
hoá học là: i) Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol
chứa cation kim loại gọi là gel polyme, ii) Hướng hạt keo: hình thành mạng
không gian trên cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường
lỏng gọi là gel keo. Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do
phương pháp này có rất nhiều ưu điểm nổi bật: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt
độ thấp, cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau, chế tạo được


7
các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu
có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano,
có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá
chất sử dụng thường là không độc.

Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel.
- Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy
nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng thủy phân và khử nước của các muối ở
áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín
(nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng
phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều
kiện bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay
quá trình thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ
tính như ôxít, ferit hoặc hợp kim [60]. Các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời
gian phản ứng, nồng độ tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để điều khiển
kích thước, hình dạng và độ kết tinh của sản phẩm. Tổng hợp hạt nano bằng
phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là thân thiện với môi trường vì nó không
sử dụng đến bất kỳ dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kỳ công
đoạn xử lý nhiệt nào sau khi tổng hợp mà vẫn cho ra các sản phẩm có mức độ
tinh thể hóa cao. Phương pháp này còn có thể chế tạo ra các hạt nano với khả
năng điều khiển về kích thước và hình dạng. Ngoài ra, các hạt nano nhiều thành


8
phần (các loại vật liệu gốm kích thước nano) không phải luôn dễ dàng tổng hợp
bằng phương pháp hóa ướt khác, có thể được tổng hợp bởi phương pháp thủy
nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản
ứng áp suất cao để tổng hợp mẫu và điều này có thể gây nên rủi ro cháy nổ.
- Phương pháp phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao:
Trong số các phương pháp tổng hợp hạt nano đã nói ở trên, mỗi phương pháp
đều đem đến những ưu nhược điểm riêng và cho phép kiểm soát kích thước,
hình dạng, tính chất của hạt nano theo cách riêng. Nhưng trong một số ứng
dụng chẳng hạn như ứng dụng đốt từ trong y sinh thì yêu cầu về độ đồng nhất
về hình dạng, đồng đều về kích thước cũng như khả năng điều khiển tốt kích

thước hạt được đặt lên hàng đầu, thì hầu như các phương pháp nói trên chưa
cho hiệu quả cao. Trong những năm gần đây, một phương pháp tổng hợp mới
liên quan đến sự phân hủy nhiệt các tiền chất trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ
cao để tạo ra các hạt nano từ được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan
tâm. Với phương pháp này, các hạt nano từ thường được tạo thành bằng cách
phun nhanh các tiền chất là các hợp chất hữu cơ của nguyên tố kim loại cần
tổng hợp vào trong dung môi hữu cơ đang sôi với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt (phương pháp tiêm nóng) hoặc bằng cách đun nóng từ từ hỗn hợp phản
ứng từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ sôi của dung môi (phương pháp gia nhiệt).
Hình 1.4 minh họa kỹ thuật tổng hợp hạt nano bằng phương pháp hot injection
[41].
Dung dịch
tiền chất

Chất hoạt
động bề mặt
Tiêm nóng

Phát triển
mầm

Tạo mầm

Hình 1.4. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp tiêm nóng [41].


9
Các hợp chất hữu cơ của các kim loại như cacbonyl, cupferorat hoặc các
hợp chất acetylacetonat là các tiền chất phổ biến nhất được sử dụng trong
phương pháp này. Mặc dù muối kim loại vô cơ sunphat hoặc clorua cũng

thường được sử dụng. Các axit béo (FA), oleylamin (OLA), trioctylphosphin
oxit (TOPO) hoặc hỗn hợp của chúng được sử dụng rộng rãi như là các chất
hoạt động bề mặt. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng dùng
để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên hình 1.5. Để điều
chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như: tỉ lệ nồng
độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc thời gian
phản ứng thường được sử dụng. Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm khác như
nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một
vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ đồng đều
của các hạt nano [61].

Hình 1.5. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong tổng
hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ.
Tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao mang đến nhiều
ưu điểm vượt trội hơn các phương pháp khác. Thứ nhất, hạt thu được ở nhiệt
độ cao có mức độ tinh thể hóa cao. Thứ hai, tốc độ tạo mầm và phát triển của
hạt nano có thể dễ dàng điều khiển được bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng.
Sự phát triển của các hạt nano có thể được dừng lại bất kỳ thời điểm nào bằng
cách làm nguội phản ứng, điều đó là rất quan trọng và nó quyết định không chỉ
kích thước, độ đồng đều hạt mà còn ảnh hưởng đến cả hình dạng hoặc cấu trúc
pha tinh thể của sản phẩm.


10

1.2. Hạt nano bạc
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au,
Ag, Pt,… đã thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa học
và đời sống [50]. Ở kích thước nanomet, chúng thể hiện các tính chất hóa, lý

và sinh học vượt trội so với vật liệu khối nhờ hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề
mặt và hiệu ứng lượng tử [48].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên
cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và
dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính
xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [26].
Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh chứng là an
toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn,
nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng
khuẩn, diệt virut, vật liệu cảm biến sinh học, sợi tổng hợp, vật liệu siêu dẫn, sản
phẩm mỹ phẩm và các linh kiện điện tử.…. [24].
Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình
1.6), với thông số của ô cơ sở là: a = 4,08 Å, b = 4,08 Å, c = 4,08 Å, α = 900, β
= 900, γ = 900. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương
ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên
tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2
1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).


11

Hình 1.6. Cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag.
1.2.1. Tính chất của hạt nano bạc
Tính chất quang: Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói
riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [26]. Khi bị bức xạ điện
từ kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển.
Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch
chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này
sẽ dao động với tần số của ánh sáng kích thích. Trong trường hợp tần số của
ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề

mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán
xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng
plasmon bề mặt. Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí
đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình
dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ
ba là môi trường xung quanh của hạt nano [26]. Lý thuyết Mie được áp dụng
cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [26]. Đỉnh
phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước
hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [1].
Tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt vi rút: Hạt nano bạc là vật liệu có
hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh. Phổ diệt vi sinh vật của hạt nano bạc rất rộng
với nhiều loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut... Đặc tính


12
diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, độ
phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [37]. Hiện nay có ba cách giải thích chính
được đề xuất để mô tả hoạt động diệt vi sinh vật của các cấu trúc nano chứa
thành phần bạc: (1) tương tác trực tiếp hạt nano Ag với màng tế bào vi khuẩn,
gây tổn thương màng và tạo phức với các thành phần nội bào dẫn đến sự ức chế
tế bào [47]; (2) tương tác với nhóm thiol (-SH) và phản ứng hình thành các gốc
tự do chứa oxy (ROS - reactive oxygen species) gây độc tế bào [6]; (3) giải
phóng ion bạc ức chế men hô hấp và cũng tạo ra ROS [28]. Trong một số nghiên
cứu khác nano bạc gây ức chế khả năng hoạt động của ADN, protein tế bào từ
đó làm chết vi khuẩn.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể được chia thành 3 nhóm
phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương
pháp sinh học.
- Phương pháp hóa học: Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế

tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi
nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano bạc. Đây là phương pháp đơn
giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch. Phương pháp này
sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số chất
khử thường được sử dụng như natri citrat, natri borohydrit (NaBH4), glucose…
[56]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các
nghiên cứu đã sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có
cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa
bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), natri oleat...
Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn:
khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành các
nguyên tử bạc [7]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng như phương
pháp khử citrat (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydrit,
phương pháp Tollens, phương pháp polyol,…[49]. Phương pháp hóa học có
nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp được có kích
thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt. Ngoài ra, đây là