Nhóm 7 DCC và MTO tiểu luận hóa dầu

Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
Mục

lục

……………………………………………………………………...

…………….1
Mở đầu ……………………………………………………………………………………
3
Nội dung………………………………………………………...…………………………4
Phần 1: Cracking xúc tác sâu, nguồn cung cấp olefin nhẹ mới…………………..….…
4
1.1.

Cơ

sở……………………………………………………………….

…………..4
1.2. Mô tả quá trình công nghệ ….…………………………..……………………
8
1.3.

Xúc

tác

….……………………………………………………….

…………..12
1.4.

Nguồn

nguyên

liệu

…………………………………………………….

…….13
1.5.

Điều

kiện

hoạt

động

………………………………………………..

………..13
1.6. Sản lượng của sản phẩm DCC ……………………………………….
…….14

1.7.

Triển

khai

công

nghệ

DCC

………………………………………………….17
Phần 2: Sản xuất olefin từ methanol ……………………………………………..……19
2.1. Mở đầu ………………………………………………………………………19

1

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu
2.2.

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Giới

thiệu

…………………………………………………………………….20
2.3.

Công

nghệ

sản

xuất

MTO

…………………………………………………..23
2.4. Cơ sở kinh tế …………………………………………………………………
27
2.5.

Dự

toán

vốn

đầu

tư

………………………………………………………….29
2.6.

So

sánh

giá

trị

kinh

tế

……………………………………………………….32
2.7.

Hiệu

quả

kinh

tế

……………………………………………………………..36
2.8.

Kết

luận

……………………………………………………………………...37
Tài liệu tham khảo …………………………………………………………………...…38

2

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ-khí từ trước đến này vẫn luôn là một nguồn cung cấp năng lượng lớn và
quan trọng trên nhiều quốc gia trên thế giới. Các sản phẩm từ quá trình lọc hóa dầu luôn
đóng vai trò quan trọng trong xã hội.
Từ khi ra đời đến nay ngành công nghiệp lọc dầu và lọc – hóa dầu luôn được chú
trọng và ngày càng phát triển, cải tiến để đáp ứng các nhu cầu ngày càng cao của con
người. Nhiệm vụ cấp thiết của công nghệ lọc hóa dầu tạo ra các sản phẩm chất lượng cao
từ nguồn nguyên liệu nặng.
Ngày nay, ngoài các yêu cầu thay đổi về chất lượng của xăng còn kéo theo đó là đòi
hỏi ngày càng lớn về sản lượng của sản phẩm olefin. Chính vì thế mà các nguồn cung cấp
olefin mới cũng được tìm ra và ngày càng phổ biến.
3

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Trong khuôn khổ của đề tài tiểu luận môn Công nghệ tổng hợp hữu cơ- hóa dầu,
nhóm chúng em đã tìm hiểu và đưa ra nội dung về hai nguồn cung cấp olefin phổ biến
hiện nay, đó là: công nghệ cracking xúc tác sâu DCC của Stone & Webster và công nghệ
thu olefin từ methanol của UOP và Lurgi. Mỗi công nghệ sẽ tìm hiểu về nguồn nguyên
liệu, xúc tác, các điều kiện hoạt động, sơ đồ công nghệ và vấn đề kinh tế liên quan.

NỘI DUNG
PHẦN 1: CRACKING XÚC TÁC SÂU,
NGUỒN CUNG CẤP OLEFIN NHẸ MỚI
1.1. Cơ sở
Quá trình cracking xúc tác pha lưu thể (FCC) là quá trình chuyển hóa dầu nặng quan
trọng nhất và được sử dụng rộng rãi trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Trong lịch sử, các cơ
sở FCC thường hoạt động theo chế độ sản xuất xăng cực đại và chế độ sản phẩm chưng
cất cực đại, tùy thuộc vào nhu cầu sản phẩm theo mùa và vị trí địa lý nhà máy lọc dầu.
Gần đây, với sự ra đời của những điều chỉnh về yêu cầu đối với xăng mà các cơ sở FCC
ngày càng hướng sản xuất theo chế độ sản phẩm olefin tối đa. Các isoolefin nhẹ,
isobutylene và isoamylene từ công nghệ FCC là nguồn nguyên liệu cần thiết cho quá
4

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

trình điều chế methyl tertiary butyl ether (MTBE) và tertiary amyl methyl ether (TAME),

thành phần pha trộn vào xăng nhằm cải thiện chất lượng của xăng. Nhu cầu hàm lượng
alkyl tăng để đáp ứng nhu cầu điều chỉnh chất lượng xăng, do đó việc đòi hỏi nguồn
olefin nhẹ ngày càng nhiều hơn.
Đồng thời với những thay đổi hiện nay thì nhu cầu propylene để sản xuất sản phẩm
polypropylene ngày càng tăng. Gần một nửa số propylen được sử dụng trong ngành hóa
chất là thu được từ các nhà máy lọc dầu và phần còn lại đến từ quá trình cracking hơi
nước (SC). Do đó, nhu cầu về propylene từ cả các đơn vị FCC và các đơn vị SC đang tăng
lên. Do quá trình SC sản xuất ethylene là sản phẩm chính, nên cần quy trình xúc tác phù
hợp hơn để sản xuất propylen và butylen.
Nhu cầu về propylene cho alkyl hóa dòng nguyên liệu và cũng như cho sản xuất
polypropylen, dự kiến sẽ tiếp tục phát triển tốt trong thế kỷ 21. Nhiều isoolefin cũng cần
thiết để chế tạo các hợp chất MTBE và TAME. Điều này đặt một sự yêu cầu cấp thiết cho
quá trình FCC và quá trình SC cần đáp ứng. Do vậy, cần phải có một quy trình sản xuất
olefin nhẹ mang tính kinh tế để đáp ứng những nhu cầu này đối với olefin nhẹ (từ C3 đến
C5).
Cuối cùng, Tập đoàn công nghệ Stone & Webster đã ký một thỏa thuận với Viện
nghiên cứu chế biến dầu khí (Research Institute of Petroleum Processing: RIPP) và Tập
đoàn công nghệ Sinopec, cả hai đều nằm ở Trung Quốc, để cấp phép độc quyền cho công
nghệ Cracking xúc tác sâu (DCC) của RIPP. DCC là một quy trình đã được thương mại
hóa hoàn toàn, tương tự như FCC, để sản xuất olefin nhẹ (C3 đến C5) từ các nguyên liệu
nặng như dầu khí và cặn paraffinic.
Bảng 1.1a là danh sách tất cả các đơn vị DCC hoạt động hiện nay. Hình 1.1 cho thấy
đơn vị được xây dựng tại Thái Lan hiện tại hoạt động ở mức khoảng 18.000 B/D và sản
xuất khoảng 150.000 MTA propylene.
Bảng 1.1a. Tình hình khởi đầu của DCC
Địa Điểm

Năng suất nguyên liệu
(MTA=tấn/năm)

Thời điểm bắt
đầu hoạt động

Chế độ hoạt
động DCC
5

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu
Jinan, Trung Quốc
Anqing, Trung Quốc
Daqing, Trung Quốc
Jinmen, Trung Quốc
TPI, Thái Lan
Shenyang, Trung Quốc
Jinzhou, Trung Quốc
Urumchi, Trung Quốc

150.000
400.000
120.000
800.000
900.000
400.000
300.000
800.000

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

1994
1995
1995
1997
1997
1998
1999
1999

I và II
I
I
II
I
II
I
II

6

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.1a. Cơ sở DCC TPI, Thái Lan.

7

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.1b. Các thiết bị chính của công nghệ DCC tại Trung Quốc.

8

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

1.2. Mô tả quá trình công nghệ
DCC là một quá trình xúc tác tầng sôi để cracking chọn lọc nhiều loại nguyên liệu
khác nhau thành olefin nhẹ. Một thiết bị phản ứng / thiết bị tái sinh làm việc với một chất
xúc tác có tính chất vật lý rất giống với chất xúc tác của FCC.
Quá trình DCC có thể được vận hành ở một trong hai chế độ: propylene cực đại (loại
I) và isoolefin cực đại (loại II). Mỗi chế độ hoạt động sử dụng một chất xúc tác và điều
kiện hoạt động riêng. Sản phẩm DCC là các olefin nhẹ, xăng có trị số octan cao, dầu vòng
thơm nhẹ, khí khô và than cốc. Một lượng nhỏ dầu sệt cũng có thể được sản xuất.
Chế độ độ vận hành thu propylene cực đại (loại I) sử dụng cả kỹ thuật craking xúc
tác pha lưu thể ( trong ống phản ứng đứng) và cracking lớp xúc tác ổn định với điều kiện
phản ứng khắc nghiệt. Chế độ vận hành thu isoolefin cực đại (loại II) chỉ sử dụng lớp xúc

tác cracking pha lưu thể giông như các quy trình FCC hiện đại, ở điều kiện ít khắc nghiệt
hơn so với chế độ vận hành loại I

9

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.2a mô tả sơ đồ công nghệ DCC loại I, cơ sở mô tả quy trình.
Dòng nguyên liệu ban đầu được phun thành dạng các hạt sương nhỏ và được bơm
vào ống phản ứng bằng đầu phun của S%W, và phun vào pha xúc tác đang chuyển động.
Dầu nguyên liệu được phun thành các hạt sương nhỏ trộn lẫn với chất xúc tác và bắt đầu
phản ứng cracking thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị hơn. Cần một hệ thống phun
nguyên liệu tốt cho quy trình DCC, giống như đối với các quá trình của FCC, để đảm bảo
hóa hơi dầu nhanh chóng và các phản ứng cracking xúc tác có chọn lọc.
Dòng hơi nước cho ống phản ứng được bơm vào ngay phía trên vị trí phun nguyên
liệu để tăng cường sự phân tán nguyên liệu và tách hydrocacbon khỏi bề mặt chất xúc tác
nhằm đảm bảo một áp suất riêng phần tối thiểu cho phản ứng trong hệ DCC. Đầu phun
hơi nước thông thường được sử dụng để phun hơi nước vào ống phản ứng (yêu cầu hơi
cho chế độ DCC loại II ít hơn đáng kể và có thể không cần vòi phun hơi nước bổ sung).
Khi cần thiết một lượng dầu sệt sẽ được tuần hoàn về ngay phía trên vòi phun hơi
nước vào ống phản ứng. Dòng dầu hồi lưu này không có tác dụng làm tăng độ chyển hóa
chung của phản ứng mà để tối ưu hóa chế độ nhiệt của hệ thống, bởi vì sản phẩm chủ yếu
của cracking dầu sệt là cốc.
Trên đỉnh của ống phản ứng, chất xúc tác, hơi nước và hydrocacbon đi qua phần
cuối ống phản ứng ( được đặt ở vị trí thấp hơn mức xúc tác ổn định) và xuống dưới lò

phản ứng. Độ chuyển hóa của nguyên liệu của quá trình DCC có thể được điều chỉnh
bằng cách điều chỉnh chiều cao của lớp xúc tác ổn định (tốc độ không gian trọng lượng
giờ hydrocacbon, WHSV). Các cyclone hai cấp hiệu suất phân riêng cao giúp loại bỏ chất
xúc tác ra khỏi dòng hơi của thiết bị phản ứng. Các sản phẩm, khí trơ, hơi nước và một
lượng nhỏ chất xúc tác chảy từ thiết bị phản ứng vào đáy của thiết bị chưng cất phân đoạn
để bắt đầu tách sản phẩm.
Van trượt điều chỉnh xúc tác tái sinh có thể khống chế nhiệt độ của lớp xúc tác của
thiết bị phản ứng bằng cách điều chỉnh lượng chất xúc tác tái sinh nóng đi vào ống phản
ứng. Nhiệt độ thiết bị phản ứng và áp suất được liệt kê ở bảng 1.5a.

10

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Bộ phận tách của thùng buồng phản ứng sử dụng các khoang có vách ngăn và làm
sạch hydrocacbon khỏi bề mặt xúc tác theo từng giai đoạn. Một vòi phun hơi nước được
đặt ở dưới tấm ngăn thứ nhất tách các hydrocacbon dễ bay hơi ngay khi xúc tác đi vào bộ
phận tách. Nếu không có sự tách sơ bộ đó thì hydrocacbon dễ bay hơi sẽ hấp phụ trên xúc
tác và có thể phản ứng với nhau để tạo ra cốc polyme khi chất xúc tác tiếp tục đi xuống
phía dưới bộ phận tách. Hơi nước từ vòng hơi chính lưu thể hóa lớp xúc tác ổn định, cuốn
theo hydrocacbon đã tách ra và tiếp tục tách sạch hydrocacbon đang bị hấp phụ trên chất
xúc tác trước khi chất xúc tác đó đi vào thiết bị tái sinh. Một vòng ohun hơi khác đặt dưới
đáy của bộ phận tách, giữ cho chất xúc tác ở trạng thái lưu thể (linh động), bảo đảm tạo ra
một dòng chất tuần tự chảy vào ống dẫn xúc tác đã phản ứng.
Chất xúc tác đã qua sử dụng rời khỏi bộ phận tách thông qua một ống nghiêng. Các

ống sục khí, được đặt sục xuống ống nghiêng, nhằm giữ thông khí cho chất xúc tác và bổ
sung thể tích khí bị mất do nén. Van trượt điều chỉnh xúc tác đã qua sử dụng, nằm gần vị
trí mà ống nghiêng nối vào thiết bị tái sinh, duy trì độ cao lớp xúc tác ổn định trong thiết
bị phản ứng hoặc bộ phận tách. Mức lớp xúc tác ổn định được tối ưu hóa theo độ chuyển
hóa và khả năng vận hành của hệ thống.
Chất xúc tác đã qua sử dụng được phân tán bên trong thiết bị tái sinh bởi một bộ
phận phân phối chất xúc tác nằm ngay phía trên các vòng không khí đốt cháy. Các vòng
khí đốt cung cấp và phân phối không khí đều dưới đáy thiết bị tái sinh, dẫn đến sự lưu thể
hóa và đốt cháy tương ứng. Thiết bị tái sinh hoạt động ở chế độ oxy hóa hoàn toàn với
khoảng 2% thể tích lượng oxy dư. Khí khoái thải sau khi đốt cốc thoát ra ngoài thông qua
các xyclone hai cấp hiệu suất phân riêng cao và tách các chất xúc tác ra khỏi dòng khí
khói thải. Nhiệt độ tái sinh thường gần 700 ° C. Áp suất chênh lệch giữa tái sinh / thiết bị
phản ứng được điều khiển bằng van trượt điều chỉnh khí thải.
Chất xúc tác tái sinh còn nóng được rút ra khỏi thiết bị tái sinh tại vị trí thấp hơn lớp
xúc tác ổn định trong thiết bị tái sinh và được đi vào một ống tháo xúc tác. Ngăn thóa xúc
tác là nơi chất xúc tác xả khí đạt đến mật độ chất xúc tác trong ống dẫn trước khi vào ống
thẳng đứng dành cho xúc tác tái sinh. Một vòng không khí nhỏ nằm trong ống tháo nhằm
để duy trì sự linh động của dòng chất xúc tác. Vòi sục khí, sục xuống ống đứng, thay thế
11

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

lượng khí bị mất do nén. Chất xúc tác đi qua van trượt xúc tác tái sinh, van này điều khiển
nhiệt độ của ống phản ứng bằng cách điều chỉnh lượng chất xúc tác nóng đi vào phần ống
đứng / lò phản ứng. Một đoạn ống đứng bên dưới ống nguyên liệu đầu vào ổn định dòng

xúc tác và đóng vai trò như van một chiều, ngăn không cho dầu tràn ngược vào thiết bị tái
sinh.
Phân đoạn thu hồi khí DCC sử dụng thiết bị chưng cất phân đoạn áp suất thấp với
các bộ ngưng tụ hồi lưu đỉnh tháp để ngưng tụ một lượng lớn hơi nước đã được sử dụng
trong thiết bị chuyển hóa. Cần một máy nén khí ẩm lớn giống như công nghệ FCC, vì
lượng khí khô và khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) cao. Các tháp hấp thụ và tháp tách đặt sau
máy nén khí ẩm được thiết kế đặc biệt để nâng cao khả năng thu hồi C3 với mức độ thu
xăng tương đối thấp. Sau khi được qua thiết bị tách butan và thiết bị tách propan để loại
bỏ tạp chất như các hệ thu hồi khí truyền thống, trong công nghệ này còn có tháp tách
etan và bộ tách C3 để sản xuất polyme từ propylene. Đối với các cơ sở DCC ở trong hoặc
gần các tổ hợp hóa dầu, một hệ thu hồi etylen theo kỹ thuật làm lạnh tiên tiến Advanced
Recovery System (ARS) của Stone & Webster được sử dụng để thu hooig etylen và chủ
yếu để thu hồi hoàn toàn propylen.
Hệ thống xử lý khí thải sau thiết bị tái sinh DCC cũng tương tự như hệ thống FCC.
Nó bao gồm một van trượt khí thải để điều khiển áp suất chênh lệch giữa thiết bị phản
ứng và thiết bị tái sinh được giám sát bởi một buồng rỗng. Nhiệt được thu hồi bằng bộ
làm mát khí thải dưới dạng hơi nước quá nhiệt ở áp suất cao. Tùy thuộc vào các thông số
kĩ thuật của các dạng khí thải của từng địa phương, hệ thống có thể sử dụng thiết bị
xyclone ba cấp (bậc) nằm ở phía bên trên của van trượt khí thải hoặc bộ lọc bụi tính điện
(ESP, electrostatic precipitator) đặt trước ống khói. Khí thải SOx và NOx nếu cần thiết
phải đứa đến máy lọc khí thải sử dụng phụ gia xúc tác để giữ lại SOx và khử chọn lọc xúc
tác (SRC) để loại bỏ NOx.

12

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.2b. Sơ đồ xử lý khí thải của KBR FCC
1.3. Xúc tác
Phần quan trọng nhất của công nghệ DCC là chất xúc tác. Những nỗ lực nghiên cứu
và phát triển RIPP đã dẫn đến sự phát triển của một số chất xúc tác độc quyền, mỗi một
chất xúc tác đều liên quan đến các zeolit. Tất cả các chất xúc tác có tính chất vật lý tương
tự như các chất xúc tác của FCC.
Chất xúc tác CRP-1 được chế tạo cho công nghệ DCC loại I (thu propylen cực đại).
CRP có hoạt tính tương đối thấp nhằm đảm bảo độ chọn lọc olefin cao và phản ứng
chuyển hóa hydro thấp. Chất xúc tác cũng thể hiện độ bền thủy nhiệt cao và khả năng tạo
cốc thấp.
CS-1 và CZ-1 được chế tạo để sản xuất isobutylene và isoamylene với độ chọn lọc
cao, cũng như chọn lọc propylene. Các xúc tác cũng có tính chất hạn chế phản ứng hydro
hóa và có độ bền thủy nhiệt tốt, sự tạo cốc thấp.

13

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Cả ba loại chất xúc tác trên hiện nay đều được sản xuất tại cơ sở sản xuất xúc tác
của Công ty Hóa dầu Qilu Trung Quốc. Tập đoàn Stone và Webster là nhà cung cấp xúc
tác thứ hai cho cộng nghệ DCC ở ngoài Trung Quốc.
1.4. Nguồn nguyên liệu
Công nghệ DCC sử dụng các nguyên liệu nặng khác nhau cho sản xuất propylene và

iso-olefin. Nguồn nguyên liệu có thể bao gồm sáp, naptha, CGO,VGO, nguyên liệu đã
được lọc tạp chất bằng hydrotreating, dầu cặn,…Nguyên liệu Parafinic được ưa thích, tuy
nhiên các thử nghiệm tại nhà máy với dòng nguyên liệu Naphthenic và Aromatic cũng
thành công mặc dù sản lượng olefin thấp hơn đáng kể do hàm lượng hydro thấp hơn.
1.5. Điều kiện hoạt động
Một loạt các điều kiện hoạt động điển hình cho cả hai loại Loại I( giàu proplylene)
và loại 2 ( giàu iso-olefin) được thể hiện trong bảng 1.5a.
Bảng 1.5a. Điều kiện hoạt động của DCC, FCC và SC

Đây cũng được chỉ định là điều kiện để so sánh hoạt động điển hình của FCC và SC.
Nhiệt độ lò phản ứng quy trình DCC mãnh liệt hơn quy trình FCC. Nhiệt độ lò phản ứng
DCC loại II ít mãnh liệt hơn loại 1, độ chọn lọc iso-olefin tăng lên nhưng vẫn nhiều hơn
FCC. Sử dụng dòng hơi cho quy trình DCC cao hơn so với FCC nhưng ít hơn đáng kể so
với SC. Tốc độ lưu thông xúc tác của DCC cao hơn FCC, trong khi nhiệt độ của bộ tái
sinh xúc tác tương tự lại thấp hơn.

14

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

1.6. Sản lượng của sản phẩm DCC
1.6.1. Công nghệ DCC loại I
Bảng sản lượng sản phẩm của chế độ DCC loại I đối với VGO Daqing được thể
hiện trong bảng 1.6.1a.
Bảng 1.6.1a. Sản lượng sản phẩm DCC, FCC và SC

Đối với mục đích so sánh, sản lượng olefin tối đa của FCC và SC cho cùng một
dạng nguyên liệu cũng được thể hiện ở bảng 1.6.1a.
Propylen có hàm lượng cao trong sản phẩm LPG và cao hơn đáng kể so với công
nghệ FCC. LPG của DCC cũng chứa một lượng lớn butylene, trong đó phần iso-butylene
trong tổng số butylene cao hơn so với FCC (38% đến 42% khối lượng so với 17 đến 33%
khối lượng. Do đó, sự sản xuất MTBE cũng được cải thiện đáng kể so với công nghệ FCC
do có thêm iso-butylene. Sản lượng olefin cao này đạt do cracking sâu chọn lọc đối với
naptha.
Một lượng lớn khí khô được tạo ra trong công nghệ DCC loại 1 vì nhiệt độ trong
thiết bị phản ứng khắc nghiệt. Khí khô của DCC rất giàu ethylene, rất cần thiết cho công
nghệ hóa dầu. Tuy nhiên, hoạt động DCC tạo ra ít khí khô và nhiều LPG hơn so với SC.

15

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Sản phẩm chính của DCC là propylene, trong khi với SC thì etylene là thành phần chính.
(Vì SC là phản ứng nhiệt, còn DCC chủ yếu là phản ứng xúc tác).
Bởi vì sự chuyển hóa cao, sản phẩm lỏng C5+ của DCC hầu hết là aromatic. Do đó,
trị số octan của naphta DCC rất cao. Với hiệu suất sản phẩm như trên người ta xác định
được MONC là 84.7 và RONC là 99.3. Naphata C5+ của DCC chứa nhiều BTX, thích
hợp dùng để khai thác BTX. Vì chứa nhiều diolefin nên naphta DCC thường phải được
hydrotreating chọn lọc để đạt chất lượng ổn định mà không làm giảm trị số octan. Cốc tạo
ra nhiều hơn so với FCC. Nhiệt của phản ứng chuyển hóa nguyên liệu thành sản phẩm cao

nên đòi hỏi nhiệt độ của thiết bị phản ứng cao, do đó hiệu suấ tạo cốc lớn.
Độ nhạy và sản lượng olefin đối với 3 loại VGO được thể hiện ở bảng 1.6.1b.
Bảng 1.6.1b. Sản lượng olefin của DCCI đới với các VGO khác nhau

VGO Daqing có nhiều paraffinic. VGO nhẹ Ả rập có mức độ aromatic vừa phải,
trong khi đó VGO Ỉan có chứa nhiều aromatic. Sản lượng prolylene và butylene rất cao
nếu nguyên liệu là parafin và sẽ giảm nếu nguyên liệu chứa nhiều aromatic.
1.6.2. Công nghệ DCC loại II
Sản lượng DCC loại 2 được thể hiện trong bảng 1.6.2a.

16

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Bảng 1.6.2a. Sản lượng sản phẩm của DCC II

Một lượng lớn olefin được sản xuất qua cracking sâu naphta trong điều kiện khắc
nghiệt hơn với DCC loại 1. Độ chọn lọc olefin nhẹ cho thấy mức hydro hóa thấp. Sự phân
hủy đồng phân butylen và amylen được thể hiện trong bảng 1.6.2b. Lưu ý rằng việc sản
xuất các isoolefin trong DCC loại 2 có giá trị gần như giá trị cân bằng nhiệt động học. Vì
thế nên kết quả thu được là sản lượng butylene và isoamylene rất lớn, mỗi loại đều chiếm
trên 6% trọng lượng so với đầu vào.

17

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Bảng 1.6.2b. Sự phân bố isome olefin theo chế độ DCCII

1.7. Triển khai công nghệ DCC
Có thể kết hợp quy trình DCC trong các cơ sở hóa dầu với một vài kịch bản “kịch
bản” sau đây:
Một trường hợp có thể là việc sử dụng công nghệ DCC để tăng sản lượng propylene
trong một cơ sở sản xuất etylene. Sản phẩm naphta DCC, etylene, propane, và butane có
thể được đem tới công nghệ SC để sản xuất etylene.
Một hệ DCC có thể được lắp đặt vào một cơ sở lọc dầu sản xuất prolylene và styren.
Ví dụ của sơ đồ xử lý trên được thể hiện ở hình 1.7a.

18

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1.7a. Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren
Một ví dụ khác về sự triển khai công nghệ DCC là để hỗ trợ sản xuất xăng cải tiến
như trong hình 1.7b. Một hệ thống thu hồi ethylen theo công nghệ ARS của Stone &

Webster có thể được tích hợp vào để sản xuất và PE, PP.

Hình 1.7b. Sơ đồ sản xuất xăng cải tiến

19

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

PHẦN 2: SẢN XUẤT OLEFIN TỪ METHANOL
2.1. Mở đầu
Việc chuyển đổi khí tự nhiên thành khí tổng hợp là bước đầu tiên trong sử dụng khí
đốt tự nhiên cho sản xuất metanol và chuyển đổi thành các sản phẩm hydrocarbon khí hóa
lỏng. Công nghệ gas-to-liquid (GTL) sử dụng phản ứng Fischer-Tropsch mở ra một thị
trường rộng lớn cho việc sử dụng khí đốt tự nhiên nhưng lại thách thức bởi tính chi phí
kinh tế cao với giá trị sản phẩm tương đối thấp.
Công nghệ sản xuất khí tổng hợp và methanol đang đạt được quy mô kinh tế lớn
hơn. Các cơ sở sản xuất methanol quy mô lớn đã tăng gấp đôi quy mô so với một vài năm
trước, và khi kết hợp với giá thành khí đốt tự nhiên được vận chuyển từ xa, các cơ sở này
cần chi phí sản xuất thấp hơn đáng kể so với chi phí trong các nhà máy hiện có. Tuy
nhiên, methanol có thể được vận chuyển một cách kinh tế từ các khu vực khí đốt ở xa. Sự
tăng trưởng dự kiến về nhu cầu methanol cho mục đích thông thường không giúp được
nhiều trong việc bổ sung các nhà máy mới.
Việc chuyển đổi metanol thành các thành phần nhiên liệu đã được thực hiện một
cách thương mại trong quy trình Mobil MTG (methanol-to-gasoline) tại một nhà máy ở
gần New Plymouth ở New Zealand, nhưng nhà máy đó đã ngừng hoạt động vì không đủ

20

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

kinh tế khi sản xuất xăng dầu. Tuy nhiên, Mobil đã chứng minh rằng qua ZSM-5 (MFI)
loại xúc tác zeolitic, metanol có thể được chuyển đổi thành phần lớn sản phẩm aromatic,
lên đến Durene, nhưng cũng có một lượng đáng kể các olefin, chủ yếu là propylene. Lurgi
gần đây đã phát triển một phiên bản sửa đổi của quy trình này nhằm giảm thiểu việc sản
xuất phần xăng và tối đa hóa việc sản xuất propylene ở mức khoảng 70%; quá trình này
được gọi là MTP (methanol-to propylene).
Methanol cũng có thể được chuyển đổi thành ethylene và propylene thông qua quá
trình UOP / Hydro MTO, do đó mở ra cơ hội mới cho việc sử dụng methanol. Ethylene và
propylene sau đó có thể được sử dụng để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của polyolefin
hoặc có thể được sử dụng trong sản xuất các dẫn xuất olefin khác. Các chiến lược sử dụng
khí ở xa cho MTO thường xem xét việc vận chuyển methanol từ các địa điểm xa đến các
quốc gia có nhu cầu olefin mạnh hoặc vận chuyển các viên polymer từ các cơ sở gas-topolyolefin (GTP) tích hợp nằm ở các địa điểm xa.
2.2. Giới thiệu
Hình 2.2a minh họa các phương án khác nhau cho việc sử dụng khí tự nhiên trong
sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc dẫn xuất hóa dầu. Hiện tại đang có nhiều sự quan tâm đến
việc đổi mới hoạt động trong việc lập kế hoạch và xây dựng các cơ sở GTL quy mô lớn.

21

Nhóm 7

Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 2.2a. Các bước chuyển hóa từ khí tự nhiên thành polyolefin và sản phẩm lỏng
Công nghệ GTL hấp dẫn bởi vì nó mang lại tiềm năng lớn cho việc bình ổn hóa
lượng khí dự trữ bằng cách tận dụng lợi thế là các thị trường của sản phẩm nhiên liệu
đang còn rất lớn. Việc triển khai GTL và các dự án chuyển đổi khí quy mô lớn khác là
một thách thức vì đầu tư cao, công nghệ thường không được chứng minh tốt ở quy mô
thực tế, có sự cạnh tranh với các sản phẩm dầu thô và vị trí nhà máy thường ở các vùng
sâu vùng xa. Một cách để tăng cường tính kinh tế của các dự án GTL là sản xuất các sản
phẩm có giá trị gia tăng cao hơn. Điều này có thể bao gồm việc thu hồi parafin bình
thường để sản xuất linear alkyl benzen (LAB), dầu bôi trơn đặc biệt, methanol, olefin và
polyolefin. Thị trường cho một số sản phẩm này nhỏ, có thể không duy trì được việc sản
xuất tại các cơ sở GTL. Tuy nhiên, thị trường olefin và polyolefin đặc biệt lớn và những
sản phẩm này mang lại giá trị gia tăng rất cao.
Cả hai cơ sở GTL và GTP đều kết hợp các bộ phận sản xuất khí tổng hợp cỡ lớn để
xử lý khí tự nhiên, như được minh họa trong Hình.15.1.1. Các bộ phận này chiếm phần
lớn chi phí trong cả tổ hợp. Theo sau đó, việc tích hợp các cơ sở này có thể mang lại sự

22

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

tiết kiệm đáng kể. Các khoản tiết kiệm có tiềm năng nhất cho các phức hợp GTL/GTP
tích hợp có thể xuất phát từ:
•

Chia sẻ nhà máy khí tổng hợp

•

Hệ thống tiện ích dùng chung với việc sử dụng sản phẩm phụ.

•

Dùng chung khu xử lý nước thải.

•

Chung phòng quản lý, phòng thí nghiệm và cơ sở bảo trì.

•

Thiết bị lưu trữ trung gian yêu cầu ở mức tối thiểu.

Có những lợi thế khác cho các cơ sở tích hợp, chẳng hạn như lợi thế tích hợp ngược
để sản xuất polyolefin:
•

Chi phí sản xuất thấp hơn.

•

Loại bỏ chi phí cho vận chuyển và xử lý sản phẩm trung gian.

•

Tính nhất quán và có thể kiểm soát chất lượng nguyên liệu tốt hơn.

Khi xem xét một cơ sở tích hợp để chuyển đổi khí tự nhiên thành polyolefin (GTP),
có ba công nghệ xử lý chính liên quan. Những công nghệ này phải phù hợp với nhau ở
khả năng sản xuất theo quy mô lớn để việc tích hợp là tốt nhất . Mỗi một công nghệ sẽ
được thảo luận thêm trong đoạn tiếp theo:
Công nghệ xử lý Syngas/methanol có sẵn từ một số nhà cấp phép nổi tiếng. Cho đến
gần đây, công suất quy mô lớn để sản xuất methanol được coi là 2500 đến 3000 tấn mỗi
ngày (MT/D). Bây giờ có một số dự án đang được triển khai với công suất 5000 MT/D,
và những người cấp phép cho công nghệ syngas/methanol đang thảo luận về công suất lên
tới 10.000 MT/D. Hầu hết công suất mới đã xuất hiện gần đây hoặc sắp ra mắt, phản ánh
xu hướng ngày càng tăng trong đó sản xuất methanol đã được chuyển từ các nước công
nghiệp nặng sang các địa điểm tiếp cận với khí tự nhiên có giá thấp hơn.
Sự kết hợp giữa các cơ sở sản xuất quy mô lớn với nguyên liệu khí đốt tự nhiên giá
thành rẻ làm giảm đáng kể chi phí cơ bản của sản xuất methanol, như trong hình 2.2b.
Ngày nay, nhiều nhà máy nhỏ hơn tồn tại tại các địa điểm công nghiệp. Chi phí bỏ ra của
sản xuất cho các nhà máy này thường là hơn 100 đô la / tấn metanol, chủ yếu do chi phí
khí đốt tự nhiên. Nếu phí vốn được thêm vào để cung cấp, giả sử, tỷ lệ hoàn vốn 20%
(ROC), thì giá methanol được giao là gần $180/MT. Các nhà máy quy mô lớn ở các địa
điểm xa có một lợi thế đáng kể do chi phí tiền mặt và quy mô kinh tế thấp, ngay cả sau
23

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

khi tính chi phí vận chuyển đến các thị trường xa. Đối với các đơn vị ở xa này, chi phí tiền
mặt của sản xuất có thể ít hơn $50/MT. Các đơn vị này có thể cung cấp methanol với giá
khoảng 110 đô la/tấn, ngay cả sau khi thêm chi phí vốn và chi phí vận chuyển. Các dự án
quy mô lớn mới có lợi thế thậm chí còn lớn hơn và có thể đạt được dự án kinh tế hấp dẫn
với methanol được phân phối ở mức giá dưới 90 đô la/tấn. Điều này cho phép các ứng
dụng mới cho methanol như pin nhiên liệu hoặc chuyển đổi thành olefin và mang lại tiềm
năng tăng trưởng thị trường lớn.
Polyolefin được sản xuất rộng rãi bằng cách sử dụng các công nghệ có sẵn từ một số
nhà cấp phép và có thể bao gồm một số bộ phận linh hoạt khác để sản xuất một số loại
sản phẩm homopolymer và copolyme. Công suất quy mô lớn cho các quy trình polyetylen
thường được xem xét trong phạm vi 300 kilomet tấn mỗi năm đến 350 (kMTA). Công
suất quy mô lớn cho các quy trình poly-propylen thường được xem xét trong khoảng 250
đến 300 kMTA.

Hình 2.2b. Ví dụ về giá thành sản xuất methanol.
2.3. Công nghệ sản xuất MTO
2.3.1. Nguyên liệu: Methanol là sản phẩm từ bộ phận GTO tích hợp.
2.3.2. Sản phẩm: Ethylene và propylene với tỷ lệ có thể điều chỉnh. Một phần sản phẩm
ethylene và propylene được sử dụng làm nguyên liệu cho bộ phận sản xuất PE, PP.

24

Nhóm 7


Tiểu luận Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu

GVHD: PSG TS. Nguyễn Hồng Liên

2.3.3. Xúc tác: SAPO-34, ngoài ra còn có AuSAPO-34, cả hai xúc tác này đều có tính
chọn lọc cao. Chất xúc tác MTO-100 dựa trên SAPO-34, một rây phân tử siliconaluninophosphate với khuôn mẫu có cấu trúc chabazit và một kích thước mao quản vào
khoảng 3,8A (Hình 2.3.3b). Kích thước mao quản chọn lọc các olefin có thể lọt qua. Các
olefin lớn hơn khuếch tán ra khỏi với tốc độ chậm hơn. Các olefin nhỏ hơn chiếm ưu thế
chiếm phần lớn lượng sản phẩm trong thiết bị phản ứng. Ngược lại, nếu phản ứng được
tiến hành trên một zeolit MFI có kích thước mao quản khoảng 5,1A đến 5,6A, sản phẩm
sẽ bao gồm các phân tử lớn hơn nhiều và hầu hết tất cả đều là aromatic.

Hình 2.3.3a: Cơ chế hoạt động của xúc tác SAPO-34

25

Nhóm 7