NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC

,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

TRỊNH THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH
SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------------------------

TRỊNH THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH
SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 62.44.01.18

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS Vũ Đức Lợi
2. TS. Lê Thị Trinh

Hà Nội - 2018
i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày
trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết
quả nêu trong luận án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công
bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Trịnh Thị Thủy


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Đức Lợi, TS. Lê Thị Trinh đã
hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công
luận án tiến sỹ này.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa
Phân tích - Viện Hóa học đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên
và Môi trường Hà Nội, lãnh đạo và các đồng nghiệp Khoa Môi trường đã
động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý
giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần
và ủng hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án.
TÁC GIẢ

Trịnh Thị Thủy


MỤC LỤC
CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3
1.1. Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân .................................................... 3
1.1.1.
Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy
ngân
3
1.1.2.

Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân........................ 6
1.1.3.
Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường ...................... 10
1.2. Nguồn phát thải thủy ngân, các hợp chất của thủy ngân ............................. 12
1.2.1.
Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân trên thế giới ....................... 12
1.2.2.
Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân ở Việt Nam ........................ 16
1.3. Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân .................................................... 19
1.3.1 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường ..................... 19
1.3.2 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất và trầm tích ............. 21
1.4. Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân ....................................... 22
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến luận án .............. 26
1.5.1.
Các nghiên cứu về phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy
ngân trong trầm tích ................................................................................................ 26
1.5.2.
Các nghiên cứu về phương pháp chiết chọn lọc các dạng thủy ngân
trong trầm tích .......................................................................................................... 27
1.5.3.
Một số hướng dẫn về định lượng thủy ngân và các dạng của thủy
ngân trong các đối tượng mẫu môi trường ........................................................... 33
1.6. Tổng quan về địa điểm lấy mẫu thực tế ...................................................... 35
1.6.1.
Tổng quan về cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng ............................... 35
1.6.2.
Tổng quan làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên. 36
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 38
2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 38
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 38

2.2.1.
Phương pháp tổng quan tài liệu ............................................................. 38
2.2.2.
Các phương pháp đo, định lượng .......................................................... 38
2.2.3.
Phương pháp xử lý số liệu ...................................................................... 41
2.2.4.
Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ................................. 41
2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ....................................................................... 48
2.3.1.
Hóa chất .................................................................................................... 48
2.3.2.
Chuẩn bị hóa chất .................................................................................... 49
2.3.3.
Dụng cụ, thiết bị ...................................................................................... 50

i


2.4. Thực nghiệm ................................................................................................ 51
2.4.2.
Đánh giá độ tin cậy của quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân... 56
2.4.3.
Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân
trong trầm tích .......................................................................................................... 57
2.4.4.
Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy
ngân trong trầm tích ................................................................................................ 62
2.4.5.
Áp dụng các quy trình đã khảo sát để xác định các dạng thủy ngân

trong trầm tích .......................................................................................................... 67
2.5. Công thức tính kết quả ................................................................................ 67
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 68
3.1. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy
ngân 68
3.1.1.
Đánh giá độ ổn định của tín hiệu đo, xác định khoảng tuyến tính của
đường chuẩn............................................................................................................... 68
3.1.2.
Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương
pháp
70
3.1.3.
Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích ............................ 71
3.1.4.
Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp ........................... 74
3.2. Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân76
3.2.1.
Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương
pháp CV- AAS ......................................................................................................... 76
3.2.2.
Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương
pháp GC /ECD ......................................................................................................... 86
3.2.3.
So sánh hai phương pháp phân tích MeHg ........................................ 100
3.3. Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình quy trình chiết chọn lọc một số dạng
của thủy ngân trong trầm tích ............................................................................. 101
3.3.1.
Khảo sát quy trình xác định dạng F1 .................................................. 101
3.3.2.

Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 ................. 104
3.3.3.
Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 ................. 106
3.3.4.
Kết quả đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng
F1, F2, F3................................................................................................................ 110
3.4. Phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong một
số mẫu môi trường .............................................................................................. 114
3.4.1.
Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân .................................... 114
3.4.2.
Kết quả phân tích các dạng .................................................................. 120
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 128
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 131

ii


CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu viết tắt

Tiếng Việt

AAS (Atomic Absorption
Spectrometry)

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AOAC (Acconciation of Official Hiệp hội các nhà h a phân tích

Analytical Chemists)
chính thống
CV - AAS (Cool Vapour - Atomic Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa
Absorption Spectrometry)
hơi lạnh
DMA (Direct Mercury Analysis)

Phân tích thủy ngân trực tiếp

ECD (Electron Capture Detector)

Đầu dò cộng kết điện tử

EPA (U.S. Environmental Protection
Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ
Agency)
GC (Gas Chromatography)

Sắc ký khí

ICP -AES (Inductively coupled plasma Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn
Atomic Emission Spectroscopy)
cảm ứng cao tần
ICP – MS (Inductively coupled plasma Phổ khối plasma cảm ứng
mass spectrometry)
IDL (Instrumental detection limit)

Giới hạn phát hiện của thiết bị

IQL (Instrumental quantitation limit)

Giới hạn định lượng của thiết bị

LOD (Limit of detection)

Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification)

Giới hạn định lượng

MDL (Method detection limit)

Giới hạn phát hiện phương pháp

MQL (Method quantitation limit)

Giới hạn định lượng phương pháp

MeHg (Methyl mercury)

Metyl thủy ngân

Org. Hg (Organic Mecury)

Thủy ngân hữu cơ

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

SQG (Sediment Quality Guideline)

Hướng dẫn chất lượng trầm tích

T-Hg (Total mercury)

Tổng thủy ngân

RSD (Relative Standard Deviation)

Độ lệch chuẩn tương đối

XRD (X-ray diffraction)

Nhiễu xạ tia X

WHO (World Health Organization)

Tổ chức Y tế Thế giới
iii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân .............5
Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thủy ngân theo tính “hoạt động” ...........................20
Bảng 1.3: Cách phân loại các dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học .....................21
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của thủy
ngân trong đất và trầm tích .....................................................................................28
Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ........................40

Bảng 2.2: Vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm,
tỉnh Hưng Yên .........................................................................................................52
Bảng 2.3: Vị trí lấy mẫu trầm tích cột tại cửa sông Hàn và biển ven bờ Đà Nẵng 53
Bảng 2.4: Các loại mẫu sử dụng trong nghiên cứu và cách tạo mẫu ......................55
Bảng 3.1: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel xác định khoảng
tuyến tính phương pháp xác định T- Hg .................................................................69
Bảng 3.2: Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương
pháp xác định T-Hg.................................................................................................70
Bảng 3.3: Kết quả phân tích T- Hg trong mẫu trầm tích chuẩn MESS - 3 .............72
Bảng 3.4: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích T- Hg ..............73
Bảng 3.5: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định T - Hg 75
Bảng 3.6: Tổng hợp kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg...........75
Bảng 3.7: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng
phương pháp CV- AAS...........................................................................................76
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lựa chọn thời gian lắc chiết mẫu với axit ...................77
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát lựa chọn thể tích dung môi dùng để chiết mẫu ...........78
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết dung môi .....................................79
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát thể tích L - Cystine dùng để chiết mẫu ....................80
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết .....................................................81
Bảng 3.13: Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp...................................83
Bảng 3.14: Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình phân tích MeHg bằng CV
- AAS ......................................................................................................................84
Bảng 3.15: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg
bằng phương pháp CV - AAS .................................................................................86

iv


Bảng 3.16: Khảo sát các điều kiện chạy GC/ECD .................................................88
Bảng 3.17: Kết quả xác định IDL và IQL ...............................................................89

Bảng 3.18: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng
phương pháp GC/ECD ............................................................................................90
Bảng 3.19: Kết quả khảo sát thể tích dung môi toluen ...........................................91
Bảng 3.20: Kết quả khảo sát nồng độ L - Cysteine ................................................92
Bảng 3.21: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel với khoảng nồng
độ từ 1 đến 200 ppb của phương pháp xác định MeHg bằng GC/ECD .................95
Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích MeHg bằng
GC/ECD ..................................................................................................................97
Bảng 3.23: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg
bằng phương pháp GC/ECD ...................................................................................99
Bảng 3.24: Tổng hợp kết quả đánh giá quy trình phân tích MeHg bằng 2 phương
pháp CV - AAS và GC/ECD ..................................................................................99
Bảng 3.25: Tính toán các đại lượng để so sánh hai phương pháp phân tích MeHg
...............................................................................................................................100
Bảng 3.26: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F1 .......................102
Bảng 3.27: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F2 .......................104
Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F3 .......................107
Bảng 3.29: Kết quả đánh giá độ lặp của quy trình chiết các dạng ........................113
Bảng 3.30: Kết quả đánh giá độ đúng của quy trình chiết ....................................114
Bảng 3.31: Kết quả phân tich hàm lượng tổng thủy ngân tại làng nghề Minh Khai ......115
Bảng 3.32: Hàm lượng tổng thủy ngân (ng/g trọng lượng khô) trong các cột trầm
tích .........................................................................................................................116
Bảng 3.33: Giá trị Igeo của thủy ngân trong các cột trầm tích ...............................117
Bảng 3.34: Kết quả phân tích các dạng trong trầm tích mặt ao, hồ của làng nghề tái
chế nhựa Minh Khai ..............................................................................................120
Bảng 3.35: Kết quả phân tích hàm lượng các dạng trong các cột trầm tích .........121

v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường ..........................10
Hình 1.2: Sự hình thành MeHg trong nước mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các
dạng thủy ngân do hòa tan và khuyếch tán .............................................................12
Hình 1.3: Sơ đồ mô hình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm 2010 .............13
Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu do con người gây ra năm 2010 ..........14
Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân tại các khu vực trên thế giới năm 2010 ............15
Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người giai đoạn 1990 đến 2005 ...16
Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào môi trường không khí, nước, đất ..........18
Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ các nguồn nhân tạo vào môi trường tại Trung
Quốc trong khoảng thời gian 1980 đến 2012 ..........................................................19
Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích thủy ngân ...........................................39
Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị GC ............................................................................40
Hình 2.3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai ...............53
Hình 2.4: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại cửa sông Hàn và biển Đà Nẵng.........................54
Hình 2.5: Sơ đồ khảo sát quy trình xác định MeHg bằng phương pháp CV - AAS
.................................................................................................................................59
Hình 2.6: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định MeHg bằng phương pháp
GC/ECD ..................................................................................................................61
Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3, F4.........................................63
Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 ...........................64
Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2 ...........................64
Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3 .........................66
Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định T-Hg ........................................................69
Hình 3.2: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định
metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS .......................................................82
Hình 3.3: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy ngân ........................................................88
Hình 3.4: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định
metyl thủy ngân bằng phương pháp GC/ECD ........................................................93
Hình 3.5: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của quy trình xác định MeHg bằng

phương pháp GC/ECD ............................................................................................94

vi


Hình 3.6: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng
F1 ..........................................................................................................................102
Hình 3.7: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng
F2 ..........................................................................................................................105
Hình 3.8: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng
dạng F3 ..................................................................................................................107
Hình 3.9: Quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 .......................................109
Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn trước khi chiết dạng F2 .....110
Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F2 ........111
Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F3 ........112
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm
tích .........................................................................................................................119
Hình 3.14: Xu hướng phân bố các dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu trong các cột
trầm tích ................................................................................................................124
Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % các dạng thủy ngân trong cột trầm tích ...............125
Hình 3.16: Xu hướng phân bố các dạng T - Hg, Org. Hg, MeHg theo độ sâu trong
cột trầm tích ..........................................................................................................126
Hình 3.17: Mối quan hệ giữa nồng độ thủy ngân metyl và thủy ngân tổng.................127

vii


MỞ ĐẦU
Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng
tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con

người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp
như h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách
vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin,
phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm...
Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển
kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành
công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở
thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất
độc hại này của thế giới.
Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, Việt Nam có 4 ngành
chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng
thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai
thác vàng thủ công quy mô nhỏ. Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia của
bộ công thương năm 2016 thì tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm
2014 là khoảng 14000 kg. Tuy nhiên, chưa c điều tra nào làm rõ được đường
đi và mục đích sử dụng của lượng thủy ngân và hợp chất thủy ngân được mua
bán trong thị trường nội địa. Việt Nam tham gia Công ước Minamata về thủy
ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động này cho thấy sự quan tâm và chú
trọng của các cơ quan quản lý nhà nước tới vấn đề ô nhiễm thủy ngân, trong đ
có các hoạt động quan trắc, kiểm soát ô nhiễm, giảm thiểu sử dụng và phát thải
thủy ngân.
Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn
chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân
nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thủy
ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này có thể tích lũy trong mô mỡ, tế bảo của cá
và các động vật khác. Do vậy, việc xác định hàm lượng các dạng hoá học khác
nhau của thuỷ ngân trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý
nghĩa rất quan trọng, đặc biệt trong các mẫu trầm tích là đối tượng tích lũy
nhiều chất ô nhiễm từ các nguồn thải và là môi trường sống cho nhiều loại
động thực vật thủy sinh.

Hiện nay, trên thế giới đã c một số nghiên cứu khoa học công bố về
phương pháp xác định các dạng thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau,
1


tuy nhiên chưa c nhiều nghiên cứu một cách toàn diện về quy trình xử lý mẫu
để tách chiết các dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu trầm tích. Các tổ chức
quốc tế và các quốc gia cũng chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn về việc xác
định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích ngoài 01 tiêu chuẩn của Tổ
chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA). Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn
hướng dẫn về phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng
thủy ngân trong mẫu trầm tích cũng như c rất ít các nghiên cứu đánh giá sự có
mặt của thủy ngân và các dạng của chúng trong môi trường.
Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp
xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết
chọn lọc” để nghiên cứu.
Mục tiêu của luận án được đặt ra là:
- Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong
trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc;
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được;
- Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm
tích tại một khu vực cụ thể.
Với mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:
- Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của
phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích
- Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl
thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng
kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho các dạng cột nhồi đã sử
dụng trước đây.
- Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl

thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc và xác định các dạng
thủy ngân trong mẫu trầm tích.
- Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng
tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) tại
khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột tại cửa sông
Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng đối với
môi trường.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

1.1.1. Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy ngân
a) Khái quát về thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân
Thủy ngân tồn tại trong môi trường do các nguồn tự nhiên trong quặng,
trong đất, nước, sinh vật và do nguồn phát thải từ các hoạt động của con người.
Trong môi trường, thủy ngân có 3 trạng thái hóa học, đ là thủy ngân kim loại
(còn được gọi là thủy ngân nguyên tố), thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ [1,
2].
Các dạng tự nhiên phổ biến nhất của thủy ngân trong môi trường là thủy
ngân kim loại, thủy ngân sulfua (cynarar quặng), thủy ngân clorua, và metyl
thủy ngân. Một số vi sinh vật (vi khuẩn và nấm) và các quá trình tự nhiên có
thể thay đổi thuỷ ngân trong môi trường từ dạng này sang dạng khác [3].
C rất nhiều lĩnh vực sản xuất cũng như trong đời sống sử dụng thuỷ

ngân kim loại. Một số lĩnh vực chủ yếu c thể kể đến như sản xuất khí clo và
soda, chiết xuất vàng từ quặng hoặc các sản phẩm c chứa vàng, chế tạo nhiệt
kế, pin, thiết bị chuyển mạch điện, một số thiết bị đo, sử dụng trong y tế,...
Nguồn thủy ngân sử dụng cho các hoạt động của con người được khai thác từ
các loại quặng chứa thủy ngân trong tự nhiên như quặng cinnabar, chứa sunfua
thủy ngân [3, 4].
Trong môi trường, thủy ngân c mặt do sự phân hủy các khoáng chất
trong đất đá, hoạt động núi lửa, sự chuyển pha giữa môi trường đất, nước,
không khí. Sự phát thải thủy ngân từ các nguồn tự nhiên vào môi trường tương
đối ổn định trong lịch sử dẫn đến sự ổn định hàm lượng thủy ngân trong môi
trường nếu như không c sự can thiệp của con người [1, 3]
Trong tự nhiên, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật:
xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit
(HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)… Thần sa là quặng duy nhất
của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn. Thần sa khác với
các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh
với thần sa thường c antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenopyrit (FeAsS), hùng
3


hoàng (AsS)…Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thường c : thạch
anh, canxit, nhiều khi c cả fluorit, barit…[1]
Trừ các khu vực c quặng chứa thủy ngân, lượng thủy ngân tồn tại trong
môi trường thường rất thấp. Nhưng hàm lượng thuỷ ngân c thể tìm thấy trong
đất ở các khu vực c chất thải nguy hại do hoạt động của con người rất cao, c
tài liệu thống kê cao đến hơn 200.000 lần mức trong tự nhiên [3, 4].
Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của
n . Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại dạng hơi nguyên tố hoặc metyl thuỷ
ngân cũng như dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nước biển và đất liền,
thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ

vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa
thuỷ ngân sunfua trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn c khả
năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân
nguyên tố hoặc là thuỷ ngân sunfua. Các hợp chất của thuỷ ngân trong nước tự
nhiên dễ bị khử hoặc bị bay hơi nên hàm lượng của thuỷ ngân trong nước rất
nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn
0,5 g/l. Trong môi trường nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá
trị 2 [4].
b) Tính chất hóa học, vật lý của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân
Thủy ngân là kim loại thể lỏng duy nhất ở nhiệt độ phòng, màu trắng
bạc, lưu động có số nguyên tử 80, nguyên tử khối 200,61; tỉ trọng 13,6; đông
đặc ở - 400C, sôi ở 3750C. Hg bốc hơi mạnh (ở 200C nồng độ bão hòa của hơi
thủy ngân là 20 mg/m3, ở 400C là 68 mg/m3).
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng dễ dàng
phản ứng ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đ lại phân huỷ thành thủy
ngân nguyên tố. Thuỷ ngân c tương tác với halogen, trong đ tương tác dễ
dàng với lưu huỳnh, iôt. Thuỷ ngân chỉ tan trong những axit c tính oxi hoá
mạnh như HNO3, H2SO4 đặc. Ví dụ:
Hg + 4HNO3 (đặc)  Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6Hg + 8HNO3 (loãng)  3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Thủy ngân có ba trạng thái oxi hóa. Ở trạng thái oxi hóa không (Hg0),
thủy ngân tồn tại ở dạng kim loại lỏng và hơi. Các trạng thái mercurơ (Hg+1)
4


và mercuric (Hg2+) là hai trạng thái oxi hóa cao của thủy ngân. Ngoài ra, Hg2+
có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ tạo được nhiều hợp chất thủy ngân hữu
cơ bền vững. Thuỷ ngân lỏng c thể hòa tan nhiều kim loại tạo nên các hợp kim
gọi là hỗn hống. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn
hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Phần lớn thuỷ ngân tồn tại trong nước, đất, trầm

tích, sinh vật (trừ khí quyển) ở dạng các muối thuỷ ngân vô cơ hoặc các hợp
chất hữu cơ thuỷ ngân.
Các hợp chất tự nhiên và tổng hợp của thủy ngân thường gặp là: thủy
ngân (II) clorua (HgCl2); thủy ngân sunfua (HgS); thủy ngân (I) clorua
(Hg2Cl2); thủy ngân (II) axetat; metyl thủy ngân clorua; dimetyl thủy ngân;
phenyl thủy ngân axetat [2, 3].
Một số tính chất vật lý, h a học của các hợp chất thường gặp của thủy
ngân được giới thiệu ở bảng 1.1 [3].
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân
Tính chất

Hg

HgCl2

HgS

Hg2Cl2

Metyl thủy
ngân clorua

Khối
lượng
phân tử

200,59

271,52

232,68

472,09

251,1

Màu

Trắng bạc
(dạng lỏng)
Trắng (rắn)

Trắng

Đen hoặc
xám đen

Trắng

Trắng

-38,870C

1700C

3840C

Không có dữ
liệu
Không có dữ

liệu

Bắt đầu
chuyển màu
(đen sang
đỏ) và trạng
thái từ
3860C đến
5830C
Không có
dữ liệu

Nhiệt độ
nóng chảy

-38,870C

2770C

Nhiệt độ
sôi

356, 720C

3020C

Mùi

Không mùi

Không mùi

Không mùi

Không mùi

Độ tan
trong nước
và trong
các dung
dịch axit

0,28µmol/l
ở 250C, tan
trong dung
dịch H2SO4
sôi, tan tốt
trong dung

1g/2,1ml
nước sôi;
6,9g/100ml
H2O ở 200C
48g/100mL
H2 O ở

Không, tan
trong nước,
tan trong
hỗn hợp

HCl và
HNO3 đặc,

2.10-5g/l ở
250C

5

< 0,1 mg/mL
ở 210C


Tính chất

Độ tan
trong dung
môi hữu
cơ

Hg

HgCl2

HgS

dịch HNO3,
không tan
trong dung
dịch HCl.

1000C

tan trong
HCl nóng

2,7 mg/ lít
pentan

1 gam/3,8
mL C2H5OH
owr 250C, 1
gam/200 mL
Benzen, 22
mL ete, 12
mL glycerol,
40 mL
CH3COOH,
aceton,
CH3OH.

Không tan
trong
C2H5OH

Hg2Cl2

Metyl thủy
ngân clorua

Không tan

trong
C2H5OH, ete

C2H5OH 95%
ở 270C: 10 50 mg/mL;
Aceton: ≥
100mg/mL

1.1.2. Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân
a) Độc tính của thủy ngân
Thủy ngân nguyên tố ở dạng hơi c độc tính cao hơn so với thủy ngân
dạng lỏng. Ở nhiệt độ phòng, thủy ngân nguyên tố rất dễ bay hơi gây độc cho
các cơ quan phổi và thần kinh [1].
Nhiễm độc cấp tính hơi thủy ngân ở người sẽ gây ra các triệu chứng phổ
biến như viêm dạ dày, ruột non cấp tính, viêm miệng và viêm kết tràng, loét,
xuất huyết, nôn, tiết nhiều nước bọt; vô niệu với sự tăng ure huyết hoặc gây dị
ứng da. Trong trường hợp nhiễm độc nặng có thể gây hoại tử các ống lượn xa
của thận, gây kích thích dẫn đến viêm phổi hoặc nghẽn động mạch phổi, hoại
tử cơ tim diện rộng, có các dấu hiệu run rẩy. Trong các trường hợp này nếu
không được điều trị kịp thời có thể gây tử vong [4, 5].
Nhiễm độc bán cấp tính là trường hợp nhiễm độc thường xảy ra trong
một số hoạt động công nghiệp như cọ rửa, vệ sinh ống khói các lò xử lý quặng
Hg hoặc làm việc nơi c bầu không khí nhiễm Hg cao. Đối với trường hợp này
triệu chứng xuất hiện là nôn mửa tiêu chảy, ho, kích ứng phế quản, viêm loét
miệng, đôi khi tăng anbumin niệu.
Sự nhiễm độc mãn tính hơi thủy ngân với nồng độ thấp kéo dài ảnh
hưởng chủ yếu lên hệ thần kinh trung ương. Hiện tượng nhiễm độc mãn tính
6

xảy ra chủ yếu do con người phơi nhiễm hơi, bụi thủy ngân và hợp chất thủy
ngân qua đường hô hấp, các hợp chất thủy ngân vô cơ, hữu cơ qua nước uống,
thức ăn. Triệu chứng của nhiễm độc mãn tính thủy ngân thường là người bị
nhiễm độc có các biểu hiện: run, tuyến giáp mở rộng tăng sự hấp thụ iot phóng
xạ, mạch không ổn định, tim đập nhanh, da hóa cứng, viêm lợi, biến đổi máu
hoặc tăng sự bài tiết thủy ngân trong nước tiểu. Khi nạn nhân phơi nhiễm trong
thời gian dài hoặc liều lượng phơi nhiễm tăng hoặc cả hai, các triệu chứng trên
sẽ rõ ràng hơn. Cụ thể là có sự run các cơ thực hiện các chức năng khéo léo
(tinh) như ngón tay, mí mắt, lưỡi, môi có thể tiến triển tới rung động toàn thân
và co cứng chân tay. Những triệu chứng này thường đi kèm với sự thay đổi về
tâm sinh lý như ngượng ngùng, mất tự chủ, cáu bẳn, mất trí nhớ thậm chí mê
sảng, ảo giác. Ngoài ra, nạn nhân có thể gặp các triệu chứng về mắt như biến
màu thủy tinh thể. Sự phơi nhiễm mãn tính thủy ngân kéo dài có thể gây ảnh
hưởng nghiêm trọng đến các bộ phận trong cơ thể và suy kiệt đến tử vong. Các
triệu chứng do nhiễm độc thủy ngân mãn tính cũng phụ thuộc vào nồng độ
phơi nhiễm và thời gian tiếp xúc. Theo một số nghiên cứu, ở nồng độ 0,01
mg/m3 gây ra các triệu chứng mất ngủ, ăn kém ngon, ở nồng độ 0,05mg/m3 có
các triệu chứng không đặc hiệu, ở nồng độ từ 0,1 - 0,2 mg/m3 (tiếp xúc 8
giờ/ngày trong 250 ngày lao động/năm) hoặc ở nồng độ 1mg/m3 (phơi nhiễm
thời gian ngắn hơn) sẽ gây run rẩy [1, 3].
Thời gian bán hủy sinh học của thủy ngân trong cơ thể được ước tính
khoảng 30 đến 60 ngày và thủy ngân nguyên tố được bài tiết chủ yếu qua nước
tiểu và phân [6].
b) Độc tính các hợp chất vô cơ của thủy ngân
Các hợp chất thủy ngân vô cơ đã được sử dụng trong một loạt các sản
phẩm của các lĩnh vực y tế, mỹ phẩm, khử trùng, nha khoa ... Các muối thủy
ngân dạng vô cơ thường xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường miệng.
Liều lượng phơi nhiễm thủy ngân clorua (HgCl2) với người như sau [3]:
- Từ 1g trở lên, một lần: Gây nhiễm độc siêu cấp, chết nhanh.
- Từ 150 đến 200mg, một lần: Gây nhiễm độc cấp tính và thường gây

chết.

7


- Từ 0,5 đến 1,4mg, hàng ngày: Gây nhiễm độc mãn tính.
- Từ 0,007 mg trong 24 giờ có thể gây nhiễm độc với người kém sức
chịu đựng.
Riêng với thủy ngân xianua (Hg(CN)2), uống 0,13 g có thể chết sau 9 ngày.
Thủy ngân vô cơ tích tụ chủ yếu ở thận và tiếp theo là trong gan, các cơ
quan chủ yếu bị ảnh hưởng sau khi ngộ độc cấp tính của thủy ngân vô cơ là
ruột và thận. Trong ruột những ảnh hưởng trực tiếp đến màng ruột sẽ chiếm ưu
thế trong khi suy thận có thể xảy ra trong vòng 24 giờ do gây hoại tử ống biểu
mô. Ảnh hưởng nghiêm trọng nhất của thủy ngân vô cơ là hoại tử ống trong
thận và sau khi tiếp xúc kéo dài có thể bị viêm cầu thận. Thủy ngân vô cơ cũng
có thể gây ra các tác động với hệ miễn dịch [7, 4].
Muối thủy ngân vô cơ không tan trong lipid, do đ phơi nhiễm vào cơ
thể qua máu vào não hoặc qua nhau thai, máu vào thai nhi. Muối thủy ngân vô
cơ chủ yếu được bài tiết qua nước tiểu và phân, tỷ lệ bài tiết phụ thuộc vào hàm
lượng chất có trong cơ thể, bài tiết nhanh ban đầu và sau đ là bài tiết chậm
[6].
Liều gây tử vong cấp tính đối với hầu hết các hợp chất thủy ngân vô cơ
đối với người trưởng thành là 1 - 4 gam cho một liều phơi nhiễm hoặc 14 – 57
mg/kg trọng lượng cơ thể với người 70 kg [3,8].
c) Độc tính các hợp chất hữu cơ của thủy ngân
Trong môi trường, thủy ngân hữu cơ tồn tại chủ yếu ở dạng metyl thủy
ngân, metyl thủy ngân có liều lượng gây ảnh hưởng với người thấp hơn thủy
ngân kim loại và hợp chất thủy ngân vô cơ. Tuy nhiên, khác với thủy ngân vô
cơ, metyl thủy ngân có khả năng thấm qua màng tế bào, tích lũy trong các mô
giàu lipit của cơ thể sinh vật, hệ số tích lũy sinh học cao và dễ tích tụ trong cơ

thể sinh vật, mẫu môi trường với thời gian dài. Do vậy, metyl thủy ngân được
xếp vào nhóm các chất có độc tính cao [1].
Đối với các động vật có vú, ở liều thấp metyl thủy ngân là chất gây tác
động đến hệ thần kinh, ở các liều cao sẽ có ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, thận và
tim mạch. Những biểu hiện lâm sàng của ảnh hưởng thần kinh thường theo thứ
tự: sa sút trí tuệ, cảm giác tê cứng và khó chịu xung quanh miệng, môi và chân
8


tay, đặc biệt là các ngón chân, ngón tay; mất khả năng vận động, vụng về, dáng
đi loạng choạng, kh khăn khi nuốt và khi nói rõ chữ; cảm giác chung là yếu,
mệt và thiếu tập trung; giảm khả năng nhìn và nghe; co thắt bụng và có thể hôn
mê dẫn đến tử vong [1, 5, 9].
Người ta ước tính rằng liều gây chết tối thiểu của metyl thủy ngân cho
một người 70 kg dao động từ 20 đến 60 mg/kg trọng lượng cơ thể [8]. Thời
gian bán hủy sinh học của metyl thủy ngân trong cơ thể người khoảng 70 ngày
dài hơn so với Hg0 và muối Hg2+ [6,9].
Tại Nhật Bản, thảm họa môi trường tồi tệ nhất trong lịch sử đã xảy ra tại
vùng vịnh Minamata thuộc tỉnh Kumamoto. Thảm kịch với thành phố này bắt
đầu từ năm 1932 khi tập đoàn h a chất Chisso xây dựng nhà máy sản xuất
Andehit axetic ở đây với công nghệ sử dụng thuỷ ngân sun phát làm chất xúc
tác, nước thải trong quá trình sản xuất đều đổ trực tiếp xuống biển. Vào đầu
những năm 1950, xuất hiện cá chết bất thường ở Minamata, mèo ở Minamata
đi lảo đảo, co giật, kêu gào sau đ rơi xuống biển. Sau đ các hành động bất
thường xuất hiện trên người như đang đi bình thường bỗng dưng vấp ngã liên
tục. C người không kiểm soát được các bộ phận, c người lại kh khăn khi
nghe hay nuốt thức ăn và số người bị ảnh hưởng ngày một tăng mà không ai
tìm ra nguyên nhân. Mãi đến cuối năm 1956, người ta mới xác định được
nguyên nhân là do người dân ăn cá, sứa bị nhiễm độc thủy ngân từ nguồn nước
thải nhà máy Chisso. Thế giời gọi căn bệnh có các triệu chứng như trên là bệnh

Minamata. Căn bệnh Minamata bùng phát lần nữa vào năm 1965, lần này là ở
dọc bờ con sông Agano ở tỉnh Niigata. Nhà máy gây ô nhiễm (sở hữu bởi
Showa Denko) cũng sản xuất Andehit axetic bằng cách sử dụng quy trình
tương tự như Chisso.
Vào ngày 26/9/1968, 12 năm sau sự phát hiện lần đầu tiên của căn bệnh
(và 4 tháng sau khi Chisso ngừng sản xuất Andehit axetic có sử dụng thuỷ
ngân xúc tác), chính phủ Nhật Bản đã ban hành một bản kết luận chính thức về
nguyên nhân của bệnh Minamata: Bệnh Minamata là căn bệnh liên quan đến hệ
thần kinh trung ương, gây ra do việc tiêu thụ lâu dài cá và động vật nhuyễn thể
ở Vịnh Minamata, tác nhân gây độc là metyl thuỷ ngân. Cho đến tháng 3 năm
2001, 2,265 nạn nhân đã chính thức được xác nhận là mắc bệnh Minamata
9


(trong đ 1,784 người đã chết) và khoảng hơn 10,000 người đã nhận được bồi
thường kinh tế từ Chisso [10, 11].
d) Mức độ ảnh hưởng độc học sinh thái [12, 13]
Một trong những khía cạnh quan trọng nhất trong sự tác động của thủy
ngân đối với môi trường là khả năng khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn,
tùy thuộc vào mức độ tích lũy mà gây nên tác động với môi trường, con người
có tính chất đặc thù riêng.
Trong môi trường sinh thái hữu sinh, các sinh vật hấp thụ thủy ngân vô
cơ chậm hơn so với thủy ngân hữu cơ. Hợp chất thủy ngân hữu cơ điển hình là
metyl thủy ngân có sức ảnh hưởng mạnh mẽ đối với động vật và con người qua
hệ chuỗi thức ăn nhờ cơ chế khuếch đại sinh học. Theo thời gian, hàm lượng
thủy ngân kim loại được tích lũy trong cá thể sinh vật càng tăng lên. Cũng giố
như các h a chất khác, quá trình tích lũy sinh học của thủy ngân trong cơ thể
sinh vật rất phức tạp và liên quan đến chu kì sinh h a và tương tác sinh thái.
Mặc dù quá trình tích lũy c thể quan sát được nhưng hàm lượng thủy ngân
trong cá không dễ dự đoán được ở các lưới thức ăn khác nhau [3, 4].

1.1.3. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường
Chu trình chuyển hóa tổng quát của thủy ngân trong môi trường được
mô tả ở hình 1.1 [14, 15, 13].

Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trƣờng
10


Trong chu trình này, thủy ngân vô cơ bốc hơi từ cảc nguồn tự nhiên và
nhân tạo vào khí quyển, sau đ bị oxy hóa ở tầng trên rồi, chuyển thành các
hợp chất vô cơ và lắng đọng ở mặt đất. Tiếp đ , quá trình metyl h a thủy ngân
vô cơ xảy ra dưới tác dụng của vi khuẩn hình thành hợp chất metyl thủy ngân
độc hại hơn. Trong môi trường, metyl thủy ngân đi vào chuỗi thức ăn, xâm
nhập vào cơ thể các loài sinh vật và thực hiện quá trình tích lũy sinh học.
Có thể khái quát chu trình thủy ngân gồm 6 bước cơ bản bao gồm:
(1) Qua trình tách thủy ngân từ đá, đất, và nước mặt, hoặc phát thải từ
núi lửa và từ các hoạt động của con người.
(2) Quá trình chuyển động ở dạng khí trong khí quyển.
(3) Sự lắng đọng của thủy ngân vào đất và nước mặt.
(4) Quá trình chuyển hóa từ các dạng thành dạng không hòa tan thủy
ngân sunfua.
(5) Quá trình chuyển hóa hóa học hoặc sinh học thành các dạng dễ bay
hơi hoặc dạng hòa tan như metyl thủy ngân.
(6) Trở lại vào bầu khí quyển hoặc tích lũy sinh học vào chuỗi thức ăn.
Các dạng thủy ngân trong nước, trầm tích sẽ tham gia quá trình tích lũy
sinh học thông qua chuỗi thức ăn, tập trung ở cá săn mồi và các loài động vật
biển ăn thịt [3, 14].
Ở chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường, quá trình hình
thành metyl thủy ngân trong hệ sinh thái nước - trầm tích đặc biệt được quan
tâm.

Trong môi trường nước, thủy ngân tồn tại chủ yếu ở dạng ion Hg2+,
nhưng ở hầu hết các loài cá, trên 95% thuỷ ngân tồn tại ở dạng hợp chất methyl
thủy ngân. Quá trình chuyển hóa thuỷ ngân dạng vô cơ sang dạng metyl thủy
ngân là một quá trình quan trọng trong chu trình tích tụ thủy ngân trong cá và
quyết định độc tính đối với người, động vật trên cạn. Sự hình thành metyl thủy
ngân chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố môi trường như nhiệt độ, pH, lượng ôxi
hòa tan, hoạt động và cấu trúc vi khuẩn, sự có mặt của các chất vô cơ và hữu
cơ [13, 16]. Cơ chế của quá trình hình thành MeHg trong hệ sinh thái nước 11


trầm tích chưa được khẳng định một cách chắc chắn, quá trình có thể được mô
tả như hình 1.2 [16].

Hình 1.2: Sự hình thành MeHg trong nƣớc mặt, trầm tích và sự chuyển
hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuyếch tán
Một số vi sinh vật, đặc biệt là vi khuẩn sinh metan và vi khuẩn khử
sulfat được cho là có liên quan đến việc chuyển hóa Hg2 + thành MeHg trong
các điều kiện yếm khí, ví dụ ở vùng đất ngập nước và trầm tích, cũng như trong
một số loại đất nhất định. Quá trình metyl hóa xảy ra chủ yếu ở môi trường
nước c độ pH thấp và nồng độ cao của chất hữu cơ.
1.2.

Nguồn phát thải thủy ngân, các hợp chất của thủy ngân

1.2.1. Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân trên thế giới
Có rất nhiều nguồn thủy ngân tự nhiên, tạo ra mức nền trong môi
trường, n đã xuất hiện từ rất lâu trước khi con người xuất hiện. Nguồn thủy
ngân tự nhiên bao gồm phun trào núi lửa và khí thải từ đại dương. Nguồn thủy
ngân phát thải do con người bao gồm thủy ngân được thải ra từ nhiên liệu hoặc
nguyên liệu hoặc từ việc sử dụng trong các sản phẩm hoặc quy trình công

nghiệp.
12


Theo báo cáo của chương trình môi trường liên hiệp quốc (UNEP) năm
2013 [17], mô hình chu trình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm
2010 được thể hiện ở hình 1.3.

Hình 1.3: Sơ đồ mô hình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm 2010
Theo mô hình này, thủy ngân được phát thải vào khí quyển từ 3 nguồn
chính: nguồn tự nhiên, nguồn nhân tạo và nguồn tái phát thải. Trong đ , tái
phát thải là kết quả của các quá trình tự nhiên biến đổi các dạng vô cơ và các
dạng hữu cơ của thủy ngân thành thủy ngân nguyên tố và bay hơi trở lại không
khí.
Nguồn phát thải tự nhiên: Theo tính toán của một số mô hình gần đây,
thủy ngân phát thải từ các nguồn tự nhiên chiếm khoảng 10% trong tổng số
ước tính 5500 - 8900 tấn thủy ngân phát thải vào khí quyển mỗi năm. Thủy
ngân trong vỏ trái đất phát thải vào không khí, đất, nước bằng các cách khác
nhau. Các núi lửa phát ra và giải phóng thuỷ ngân khi chúng phun trào. Hoạt
động địa nhiệt cũng c thể lấy thủy ngân từ dưới lòng đất và phóng nó vào
không khí rồi lắng đọng xuống đất, nước mặt hoặc đại dương sâu [17].

13


Nguồn phát thải nhân tạo: Các nguồn phát thải thủy ngân do con người
gây ra chiếm khoảng 30% trong tổng số thủy ngân xâm nhập bầu khí quyển
mỗi năm. Các nguồn phát thải từ hoạt động công nghiệp chủ yếu của thủy ngân
vào khí quyển là khai thác than, khai thác mỏ, hoạt động công nghiệp xử lý
quặng để sản xuất các kim loại khác nhau hoặc xử lý nguyên liệu để sản xuất xi

măng. Trong các hoạt động này, thủy ngân được thải ra do nó có mặt như một
tạp chất trong nhiên liệu và nguyên vật liệu. Trong những trường hợp này, thuỷ
ngân phát thải được gọi là 'Sản phẩm phụ' hoặc ' phát thải không chủ ý'. Loại
thứ hai của các nguồn bao gồm các lĩnh vực mà thủy ngân được sử dụng có chủ
ý như khai thác vàng thủ công và quy mô nhỏ là hoạt động phát thải thủy ngân
lớn nhất của loại này. Ngoài ra, thủy ngân còn được phát thải từ các sản phẩm
tiêu dùng (bao gồm cả tái chế kim loại), ngành công nghiệp clo - kiềm, sản
xuất monomer vinyl-clorua.
Hình 1.4 là biểu đồ phát thải thủy ngân năm 2010 do hoạt động của con
người theo thống kê năm của UNEP [17].

Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu do con ngƣời gây ra năm 2010
Theo báo cáo này, khoảng 1/4 lượng phát thải thủy ngân toàn cầu vào
không khí là do quá trình sử dụng than làm nhiên liệu. Hơn 1/3 lượng thủy
ngân được phát thải vào môi trường không khí từ hoạt động khai thác vàng thủ
công và quy mô nhỏ, tiếp theo là các ngành sản xuất kim loại, sản xuất xi
măng, đốt chất thải, công nghiệp xút - Clo và một số nguồn khác như nha khoa,
hỏa táng...

14