Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm lantan và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN VĂN VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT
LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG
DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU
TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN VĂN VINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU
SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM LANTAN VÀ ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI
DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Nguyễn Văn Nội

Hà Nội – Năm 2013


LỜI CẢM ƠN
Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học
viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này.
Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn
nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình em học đại học, học cao học, làm luận
văn hết sức tận tình.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi
trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng
dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này.

Hà Nội, ngày 28/11/2013

HVCH Nguyễn Văn Vinh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. ........................................................... 3
1.1.1. Vật liệu nano TiO2 ............................................................................................. 3
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính .............................................................................. 6
1.1.3. Phương pháp Sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính ......................................... 11
1.1.4. Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm ............................. 12
1.2. Giới thiệu về Bentonite và Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan .................... 15
1.2.1. Bentonite ......................................................................................................... 15
1.2.2. Bentonite chống kim loại ................................................................................. 19
1.2.3. Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Lantan .............................................. 23
1.3.Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm ......................................................... 23
1.3.1. Phân loại thuốc nhuộm..................................................................................... 24
1.3.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm .............................................................................. 28
Chương 2: THỰC NGHIỆM

29

2.1. Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm .................................................... 29
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 29
2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị .................................................................................. 29
2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................ 30
2.2.1. Tổng hợp nano TiO2 ........................................................................................ 30
2.2.2. Tổng hợp nano TiO2 pha tạp La ....................................................................... 31
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và tổng hợp bentonite chống
Ti pha tạp La ............................................................................................................. 31
2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) .................................................... 31
2.3.2. Xác định độ trương nở ..................................................................................... 32
2.3.3. Tổng hợp vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La ............................................ 32
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu .................................................... 32
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................................... 32

2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................... 33


2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 34
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................... 36
2.4.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X EDX – Energy Dispersive Analysis of
X-rays spectroscopy) ................................................................................................. 36
2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................... 37
2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ .............................................. 38
2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu .................................. 42
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch .......................................................................................... 42
2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm ............................................ 42
2.5.3.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping La3+ ....... 43
2.5.4.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti pha tạp La 44
2.5.5. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu .............................................. 44
2.6. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến ........................................................... 44
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

46

3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ .......... 46
3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X............................................................................... 46
3.1.2. Kết quả phổ UV-VIS ....................................................................................... 49
3.1.3. Kết quả phổ EDX ............................................................................................ 50
3.2. Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu Bentonite chống Ti pha tạp La...................... 51
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X.............................................................................. 51
3.2.2. Kết quả phổ UV-VIS ....................................................................................... 53
3.2.3. Kết quả ảnh qua kính hiển vi điện tử quét SEM vật liệu ................................... 54
3.2.4. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM ......................... 54
3.2.5. Kết quả phổ hồng ngoại IR .............................................................................. 55

3.2.6. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX ................................................................ 56
3.2.7. Kết quả đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .................................................. 56
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp La và Bentonite
chống Ti pha tạp La ................................................................................................... 58
3.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm DB 71 và RR 261 ................................. 58


3.3.2. Sự ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-La1%-450
và Bent 1 ................................................................................................................... 58
3.3.3. Khả năng xử lý phẩm khi không dùng ánh sáng đèn của vật liệu ...................... 61
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................... 62
3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol La: Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ................... 63
3.3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác ............................. 65
3.3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu .............. 66
3.3.8. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác ................................................. 67
3.3.9. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông ............ 67
3.4. Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La ............................................................... 68
KẾT LUẬN

71

TÀI LIỆU THAM KHẢO

72


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile

5

Bảng 1.2. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại

18

Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1

47

Bảng 3.2: Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.2 48
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp
La3+
49
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2 pha tạp 1% La3+
theo các nhiệt độ
50
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiO2-La1%-450

51

Bảng 3.6. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.6

52

Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu Bent 1

56

Bảng 3.8. Sự ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 và RR 261

58

Bảng 3.9. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và khi chiếu ánh
sáng
61
Bảng 3.10. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO2-La1% nung ở các nhiệt độ khác
nhau
62
Bảng 3.11. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp La và TiO2450
64
Bảng 3.12. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 2

65

Bảng 3.13. Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau

66

Bảng 3.14. Hiệu xuất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 180 phút của Bent 1

67

Bảng 3.15. Hiệu xuất chuyển hóa TOC nước thải sau 180 phút của Bent 1

68

Bảng 3.16. Thông số hằng số mạng tinh thể anatase TiO2 trong các mẫu khác nhau 68


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Tinh thể Rutile: dạng tinh thể trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

4

Hình 1.2. Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

4

Hình 1.3. Tinh thể Brookite trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

5

Hình 1.4. Cơ chế hình thành gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

13

Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

14

Hình 1.6: Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite

16

Hình 1.7. Các vị trí trao đổi cation trên hạt Bentonite

17

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng

21

Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite

22

Hình 2.1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261

29

Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2

30

Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX.

36

Hình 2.4. Sự phụ phuộc của p/v(po-p) vào p/po

39

Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 40
Hình 2.6. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750 K và 5000 K

45

Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ti đến sự chuyển pha và kích thước hạt TiO2

46

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự chuyển pha và kích thước hạt TiO2
pha tạp La3+
48
Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ theo các % khác nhau

49

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp La3+ theo các % khác nhau

49

Hình 3.4. a) Phổ UV-VIS của TiO2 pha tạp 1% La3+ theo các nhiệt độ khác nhau

50

b) Năng lượng vùng cấm TiO2 pha tạp 1% La3+ theo các nhiệt độ khác nhau

50

Hình 3.5. Phổ EDX của TiO2-La 1%-450

51

Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của bentonite và bentonite chống Ti pha tạp La3+

51

Hình 3.7. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp La3+; b) Năng lượng vùng cấm
TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp La3+

53
Hình 3.8. a) Ảnh SEM vật liệu TiO2-La1%-450; b) và c) ảnh SEM vật liệu Bent 1

54

Hình 3.9. a) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-La1%-450

55

b) Ảnh TEM của vật liệu Bent 1

55


Hình 3.11. Phổ EDX mẫu Bent 1

56

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của Bent 1

57

Hình 3.13. Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Bent 1

57

Hình 3.14. a) Đường chuẩn phẩm DB 71; b) Đường chuẩn phẩm RR 261

58

Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO2-La1%-450 với: a)
Phẩm DB 71;
b) Phẩm RR 261
59
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm của Bent 1 với:

59

c) Phẩm DB 71;

59

d) Phẩm RR 261

Hình 3.17. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-La1%-450; Bent1

61

trong bóng tối và ánh sáng

61

Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật
liệu: a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261
63
Hình 3.19. Ảnh hưởng tỷ lệ mol La: Ti đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu :
a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261
64
Hình 3.20. Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm của vật
liệu a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261

65
Hình 3.21. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu

66

a) Phẩm DB 71; b) Phẩm RR 261

66

Hình 3.22. Phổ UV-VIS của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử
lý với Bent 1 sau 120 phút
68
Hình 3.23. Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La

69


STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

13
14
15
16
17
18

DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT
Viết tắt
Tên đầy đủ
A
Anatase
Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 0,5g
Bent 0.5
Bentonite:0.033 mol Ti:0.00033 mol La
Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite:0.033
Bent 1
mol Ti:0.00033 mol La
Vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ 2g Bentonite:0.033
Bent 2
mol Ti:0.00033 mol La
BET
Brunauer-Emmett-Teller
CEC
Cation exchange capacity
DB 71
Direct Blue 71
EDX
Energy Dispersive analysis of X-rays
IR

Infrared spectroscopy
PILC
Pillared interlayer clay
R
Rutile
RR 261
Red Reactive 261
SEM
Scanning Electron Microscopy
TEM
Transmission Electron Microscopy
TIOT
Tetra Isopropyl Ortho Titanat
TTIP
Titan Tetra Iso Propoxit
UV-VIS
Ultra violet- Visible
XRD
X-Ray Diffraction


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang
tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các
sinh vật trên Trái Đất. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh
tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng. Trong số các
chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững
(Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có thuốc nhuộm trong ngành dệt
nhuộm và thực phẩm. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy
sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Hơn nữa các

chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn
tính cho con người. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất thuốc nhuộm gây ra
nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung
thư, đột biến gen…. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc
nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và
đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài
người.
Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để
xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí.
Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên
titan dioxit được ứng dụng rộng rãi. Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng
lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của
bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức
xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng
hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhiều
nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh
sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim
loại và phi kim loại như: Fe, Cr, Ni, Ag, Cu, N, S, C,… và các nguyên tố đất hiếm
vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng
thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến.

1


Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật
liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp
mới đã được đưa ra và nghiên cứu. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các
oxit kim loại trên pha nền. Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa
chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của
nó ở Việt Nam.

Chính vì các vấn đề trên nên trong luận văn này đã lựa chọn đề tài “N hi n
c ut n h p

c tr n c u tr c v t i u s t chống Titan c y thêm Lantan và

ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”.

2


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm titan đioxit thương mại đã được sử dụng rộng rãi
làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ…Năm
1972, Fujishima và Honda [25] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt
phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất nhiều
nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng
dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế
bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi
trường. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất
nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô
nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng
vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ
mặt trời bị hạn chế, do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3
– 5% bức xạ UV. Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang
trong vùng khả kiến là rất quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực
tiễn. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu
nano TiO2 trong vùng khả kiến [21;45;73], những nghiên cứu này chủ yếu tập trung
vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào vật liệu nano TiO2.
1.1.1. V t i u nano TiO2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile
và brookite. Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2. Rutile ở dạng tứ phương với
các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh trong đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát
diện. Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Rutile là pha tinh
thể có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại.

3


Hình 1.1. Tinh thể Ruti e: dạn tinh thể tron tự nhi n và c u tr c tinh thể
Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase,
rutile và brookite. Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh
với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng
cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể,
kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 1.2. Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và c u trúc tinh thể
Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình
phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng
thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện
tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều
chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất
etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha
anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ
của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [14].
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của
các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong
hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn.

4

Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định
pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ
trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt
hơn [34;59].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế được brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.3. Tinh thể Brookite trong tự nhiên và c u trúc tinh thể
Một số thông số vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong
Bản 1.1. Một số thôn số v t ý của TiO2 ở dạn anatase và ruti e
Thông số

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Nhóm không gian

I41/amd

P42/mnm

a (Å)

3,78

4,58

b(Å)

3,78

4,58

c(Å)

9,51

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,89

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (thang Mox)

5,5-6,0

6,0-7,0

Hằng số điện môi

31

114

Thông số mạng

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương

5


với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều
phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại.
1.1.2. V t i u nano TiO2 biến tính
Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,25 eV
đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh
sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp
khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên
cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng
được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực

hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để
biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là với
các kim loại chuyển tiếp, các kim loại thuộc nhóm đất hiếm, cho thấy bột TiO2 điều
chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang
xúc tác rất cao. Do đó có thể thấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao
ứng dụng của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật
liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.[45;76].
Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các
electron và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác
tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron
và các lỗ trống. Do đó, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật
liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề
mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
1.1.2.1. Vật liệu nano TiO2 biến tính hóa học sâu (Bulk chemical modificationDoping)

6


Đặc tính tối ưu của bất kỳ vật liệu nào đó phần lớn là do cấu trúc điện tử quyết
định. Đặc tính điện tử của vật liệu có liên quan đến thành phần hoá học của nó (bản
chất hoá học, liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp các nguyên tử,
kích thước hạt của vật liệu. Thành phần hoá học của TiO2 có thể biến đổi bằng cách
pha tạp bởi các hợp phần khác. Đặc biệt, hợp phần kim loại (Ti) hoặc phi kim (O)
có thể được thay thế nhằm thay đổi đặc tính của vật liệu. Cation Ti4+ trong TiO2 dễ
dàng thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp còn sự thay thế anion O2- bằng các anion
khác là khó khăn hơn do sự không tương quan về trạng thái điện tích và bán kính

ion [17;19].
* Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại
Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu nano TiO2
bằng các phương pháp khác nhau. Nhìn chung các phương pháp điều chế TiO2 pha
tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá học ướt, phương pháp xử lý
nhiệt độ cao và phương pháp cấy ghép ion vào vật liệu nano TiO2.
Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiền chất
titan trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân. Choi và cộng sự [19] đã nghiên
cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng
phương pháp sol – gel, và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia
tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Li và cộng sự [39] phát hiện ra
rằng, khi pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự
chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể
và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Nagaveni [49] điều chế TiO2 dạng
anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng
phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình
thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp. Wang và cộng sự [68] đã điều
chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu
được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite. Ở pH thấp (1,8 và 3,6),
khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sự phân bố của các ion sắt là không đồng nhất,

7


nhưng ở pH cao hơn 6,0) thì hình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan
dioxit.
Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng
phương pháp cấy ghép ion [12;13]. Bessekhouad và cộng sự [15] đã khảo sát sự pha
tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và
phương pháp cấy ghép ion. Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể

phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá
lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2. Cao
và cộng sự đã điều chế Sn4+ pha tạp vào màng nano TiO2 bằng phương pháp bốc
bay nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã
hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu. Gracia và cộng sự [26] đã tổng hợp
TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và
thấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào
loại và lượng ion [48].
* Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim loại
Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp
thành công vào vật liệu nano TiO2. Cacbon pha tạp vào TiO2 đã được điều chế
thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua [59] hoặc luyện TiO2 trong dòng khí
CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) [53] hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim
loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [38].
TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titan tetra iso propoxit
(TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin [54] hoặc trực
tiếp từ phức Ti – bipyridin [33] hoặc phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [18]. Vật
liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí
NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2
với amoni như chất tạo kết tủa hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 với ngọn
plasma vi sóng [30] hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ [65].
TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa
thioure [52] hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc

8


cấy ghép ion với dòng ion S+ [66]. Các phương pháp pha tạp khác nhau có thể tạo ra
các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp. Ví dụ sự pha tạp S vào TiO2
từ thioure sẽ có trạng thái S4+ hoặc S6+ trong khi đốt nóng trực tiếp TiS2 hoặc thổi

với S+ tạo ra từ anion S2-.
TiO2 pha tạp F được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa H2O –
NH4F [72], bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng hydro florua, hoặc sử dụng công
nghệ cấy ghép ion với dòng ion F+. Để tổng hợp TiO2 pha tạp đồng thời Cl- và Brngười ta thêm TiCl4 vào etanol chứa HBr [42].
1.1.2.2. Biến tính hoá học bề mặt (Surface chemical modification- Coatting)
Vật liệu bán dẫn có tính nhạy sáng là vật liệu khi chiếu chùm sáng có năng
lượng nhỏ hơn năng lượng dải trống của nó thì dòng quang điện vẫn được hình
thành [27]. Các chất làm nhạy sáng thường là các chất màu hữu cơ. TiO2 là một
chất bán dẫn với dải trống rộng, vì vậy bất kỳ vật liệu nào có dải trống hẹp hơn hoặc
có khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến hoặc vùng hồng ngoại đều có thể được sử
dụng làm chất nhạy sáng cho vật liệu TiO2. Những vật liệu này bao gồm các chất
bán dẫn vô cơ với dải trống hẹp, các kim loại và các chất màu hữu cơ. Độ nhạy của
TiO2 với ánh sáng phụ thuộc mạnh vào độ nhạy của chất được sử dụng biến tính bề
mặt . Nhìn chung, độ nhạy của TiO2 với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả
chuyển điện tích từ chất làm nhạy đến TiO2. Sự kết hợp giữa cấu trúc điện tử của
chất làm nhạy và TiO2 đóng một vai trò lớn trong quá trình làm nhạy như tác động
đến cấu trúc của bề mặt chung kể cả các biên hạt và liên kết giữa chất làm nhạy với
TiO2. Việc tổng hợp cẩn thận là cần thiết để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp
cặp electron – lỗ trống vì những điều này thậm chí ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của
TiO2 nhạy với ánh sáng [44].
* Sự nhạy với chất bán dẫn có dải trống hẹp
Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc tính
hấp thụ của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp điều chế
vật liệu TiO2 nhạy sáng bằng các chất bán dẫn thường là phương pháp sol – gel.
Hoyer và cộng sự đã phát hiện ra các tiểu phân nano PbS (< 2, 5 nm) có khả năng

9


làm nhạy tinh thể nano TiO2, sự nhạy sáng là kết quả của sự chuyển electron trực

tiếp từ PbS đến TiO2 dẫn đến vật liệu có tính quang dẫn trong vùng khả kiến [73].
Fitzmaurice và cộng sự đã tìm thấy AgI là chất làm nhạy các tiểu phân nano TiO2,
dẫn đến khả năng kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống do sự chuyển
electron từ AgI đến TiO2. Volgel và cộng sự [68] đã nghiên cứu sự nhạy của TiO2
nano xốp với CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3 và Bi2S3.
* Sự nhạy với tiểu phân nano kim loại
Ohke và cộng sự [51] phát hiện ra rằng, khi màng nano TiO2 được làm nhạy
bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau ở vùng tử ngoại và
vùng khả kiến. Tian và Tatsuma [62] đã tìm thấy, màng TiO2 nano xốp chứa các
tiểu phân nano Ag và Au mang điện tích âm và dòng anot được hình thành khi hấp
thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năng ứng dụng làm tế bào quang điện, xúc
tác quang hoá, cảm biến plasmon. Sau khi các tiểu phân nano Au bị kích thích do
cộng hưởng plasmon, sự phân tách điện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích
thích bởi ánh sáng từ các tiểu phân Au đến vùng dẫn của TiO2, đồng thời chuyển
các electron đền bù từ chất cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au [63]. Cozzoli
và cộng sự [23] phát hiện ra rằng dưới tác dụng của bức xạ UV vật liệu TiO2 biến
tính bằng các tiểu phân nano Ag và Au có thể có mật độ electron tích luỹ ở vùng
dẫn cao hơn so với TiO2 thuần.
* Sự nhạy với chất màu hữu cơ
Chất màu hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như chất làm nhạy đối với vật liệu
nano TiO2 để nâng cao các đặc tính quang của vật liệu. Sự phân tách điện tích giữa
bề mặt chất màu hữu cơ bị hấp phụ và bề mặt vật liệu nano TiO2 có thể theo một
trong ba cơ chế tuỳ thuộc bản chất của chất cho electron đến chất bán dẫn: (1) trạng
thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặc liên hợp sự chuyển điện tích từ
phân tử chất màu hữu cơ đến TiO2.
1.1.2.3. Biến tính vật liệu nano TiO2 ở Việt Nam
Ở Việt Nam đã có một số công trình công bố về TiO2 biến tính bằng Si, Cr, Fe,
V, N ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang:

10

Nhóm tác giả Trần Minh Hạnh, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc và Hồ Sĩ
Thoảng [3;8;50] đã biến tính TiO2 bằng Si , Cr, Fe, V, N làm xúc tác quang oxi hoá
hơi p – xylen.
Nhóm tác giả Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung và Trần Mạnh Trí [7] đã biến
tính TiO2 bằng N, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp thụ bức xạ vùng khả kiến.
Tuy nhiên chưa có một công bố nào về TiO2 biến tính bằng kim loại nhóm đất
hiếm và ứng dụng làm xúc tác quang hoá. Do vậy trong luận văn này lựa chọn tiến
hành biến tính TiO2 bằng ion kim loại La3+ nhằm tăng khả năng hấp thụ bức xạ
trong vùng ánh sáng của TiO2.
1.1.3. Ph ơn pháp So - e

iều chế nano TiO2 biến tính

Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế nano TiO2 và TiO2 biến tính
như phương pháp phún xạ, thủy nhiệt, phương pháp siêu âm…vv, xong trong luận
văn này phương pháp sol-gel được lựa chọn để điều chế vật liệu, do đó ở đây chỉ
trình bày cơ chế của phương pháp này.
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp này
thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng
phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất.
Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy
tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức. Phản
ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng.
Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là
etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:
M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –

Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra
theo 2 kiểu:
Ngưng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O

11


Ngưng tụ rượu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể
xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ
bản quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế
bằng H.
Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được
thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.
Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường.
Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit
thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất
nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu
hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm liên quan đến thông số nội như bản chất của
kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit và thông số ngoại như tỷ số thủy
phân r = H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:
H2O



-Ti-O-R

+

-Ti-O-H

+

ROH

-Ti-O-H

+

-Ti-O-H



-Ti-O-Ti-

+ H2 O

-Ti-O-R

+

-Ti-O-H



-Ti-O-Ti-

+

ROH

Trong số các ankoxit được sử dụng, Tetra isopropyl ortho titanat TIOT) được
dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt.
1.1.4. Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý ch t ô nhiễm
Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý
môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc
biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các
chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc

12


diệt cỏ, hợp chất phenol....đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp
dụng trong thực tế. [29]
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm Eg nằm
dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV),
ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV) và CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác
quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả [56].
Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá.
Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã
được công bố [31;39;61]. Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó
electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở
vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian
tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất. Các chất oxi hoá như HO•, O2•−
đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô

nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi
chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá. Hình 1.4 trình bày cơ chế tổng hợp
gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.

Hình 1.4. Cơ chế hình thành ốc hoạt ộn tr n v t i u bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên
vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá
trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các
lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron

13


quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá
học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử
đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết
trong hoá học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ
trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5 V [29].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt
là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo
ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng
lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của
chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [29].

Hình 1.5. Cơ chế quá trình x c tác quan tr n v t i u bán dẫn
Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp
electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng
khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2(ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
eCB- +

O2





O2 -

14


2 O2- + 2H2O



H2O2 + 2OH- + 2 O2

eCB-



HO

+ H 2 O2

+ OH-

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO.
hVB+ + H2O



HO + H+

hVB+



HO

+ OH-

Các gốc tự do HO, O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh,
không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.
1.2. Giới thiệu về Bentonite và Bentonite chống Titan cấy thêm Lantan
1.2.1. Bentonite [1]
Bentonite là loại khoáng có thành phần chính là montmorillonit với công thức
hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Vì vậy, tính chất của bentonite được
quy định chủ yếu bởi tính chất của thành phần khoáng chính monmorillonit. Ngoài
montmorillonit, trong bentonite còn chứa một số loại khoáng khác như caolinit,
mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm. Thành phần hoá học của montmorillonit,
ngoài hai nguyên tố kim loại chính là Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe,
Ca, Mg, Ti, K, Na... Tỷ lệ Al2O3: SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4. Bentonite

được chia thành hai loại:
- Bentonite trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay còn gọi
là bentonite natri. Khi bão hoà nước bentonite natri có thể trương nở đến 20 lần.
- Bentonite không trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, còn
gọi là bentonite canxi.
* Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit
Trong Montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các
nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion
magie, công thức khai triển như sau:
Mx[Al4-xMgx]o[Si8]TO20(OH)4

15