Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant với khai triển bậc cao cho các tinh thể cấu trúc fcc với phương pháp lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ HẰNG

TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG
PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN
BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC
VỚI PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 60440103
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ HẰNG

TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG
PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN
BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC
VỚI PHƢƠNG PHÁP LƢỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 60440103
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc khi trình bày bản luận văn này, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành
và sâu sắc nhất tới GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG, ngƣời thầy hƣớng dẫn của
tôi mà tôi vẫn hằng mến phục và kính trọng. Thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, hƣớng
dẫn, truyền đạt kinh nghiệm cho chúng tôi. Thầy chính là tấm gƣơng cho thế hệ trẻ
chúng tôi noi theo. Tôi đã học đƣợc ở thầy tinh thần say mê nghiên cứu khoa học,
sự cẩn thận, nghiêm túc trong công việc. Đó là những đức tính rất đáng quý và cần
thiết cho thế hệ các nhà khoa học trẻ nhƣ chúng tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy trong Bộ môn Vật lý lý thuyết đã truyền
đạt cho chúng tôi những kiến thức quý báu, trang bị cho chúng tôi những phƣơng
pháp nghiên cứu khoa học tiên tiến cúng một sự tƣ duy sáng tạo độc đáo.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo điều kiện giúp
đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này.
Xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè cùng những ngƣời thân yêu nhất
đã hết lòng động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày....tháng....năm 2014
Học viên cao học
PHẠM THỊ HẰNG


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................1
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: PHƢƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN
CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ. ...........................................................5

1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS. ............................................................5
1.2. XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hƣởng Fourier. .........................................6
1.3 XAFS nhƣ hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa. .........................................7
1.4.Các hiệu ứng nhiệt động trong Xafs và hệ số Debye-Waller. ..........................9
CHƢƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC
CUMULANT .......................................................................................................11
2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt. ....................................................... 11
2.2 Phƣơng pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa
.......................................................................................................................... 14
2.2.1 Thế tƣơng tác nguyên tử. .......................................................................14
2.2.2 Tƣơng tác phonon – phonon ..................................................................15
2.2.3 Dãn nở nhiệt: ......................................................................................... 16
2.2.4 Công thức khai triển gần đúng Cumulant ............................................... 17
Chƣơng 3............................................................................................................... 19
XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP GIẢI TÍCH CHO CÁC THAM SỐ ...................... 19
NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT ................................................................ 19
3.1. Tính moment của hàm phân bố: ..................................................................19
3.2. Tính các Cumulant: ..................................................................................... 20
3.2.1. Các Cumulant bậc 1:.............................................................................20
3.2.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 21
3.2.3. Cumulant bậc ba: .................................................................................. 23
4.2.4. Các Cumulant bậc 4:.............................................................................25
3.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể ........................... 29
3.3.1. Hệ số giãn nở nhiệt: .............................................................................. 29


3.3.2. Nhiệt dung của mạng tinh thể: .............................................................. 29
3.4. Các hiệu ứng lƣợng tử ở nhiệt độ thấp và gần đúng ở nhiệt độ cao .............. 30
3.4.1. Cumulant bậc 1:.................................................................................... 30
3.4.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 30

3.4.3. Cumulant bậc 3:.................................................................................... 31
3.4.4. Cumulant bậc 4:.................................................................................... 31
3.4.5. Hệ số giãn nở nhiệt: .............................................................................. 32
3.4.6. Nhiệt dung của mạng tinh thể: .............................................................. 32
Chƣơng 4: .............................................................................................................33
XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC CỦA THẾ HIỆU DỤNG. ..................................33
TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT .......................... 33
CHO TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FCC ................................................................ 33
4.1. Liên kết kim loại ......................................................................................... 33
4.2. Cấu trúc mạng tinh thể FCC ........................................................................33
4.3. Thế hiệu dụng phi điều hòa: ........................................................................37
4.4. Các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể ............39
4.4.1. Cumulant bậc 1:.................................................................................... 39
4.4.2. Cumulant bậc 2:.................................................................................... 40
4.4.3 Các cumulant bậc 3: .............................................................................. 40
4.4.4. Các cumulant bậc 4: .............................................................................41
4.5. Áp dụng đối với nguyên tử Đồng (Cu) và Niken (Ni): ................................ 42
4.5.1 Đối với Đồng (Cu) ................................................................................. 42
4.5.2 Đối với Niken (Ni) ................................................................................ 45
4.5.3 Biểu diễn và so sánh kết quả bằng đồ thị: .............................................. 47
4.6 Kết luận: ......................................................................................................56
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 57
PHỤ LỤC.............................................................................................................. 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 59


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 4.2. Vị trí, tọa độ và tích các cặp vectơ đơn vị của các nguyên tử ................ 36
Bảng 4.5.1: Giá trị tính cho các thông số: D,α, keff ,



E

, θE so sánh với thực nghiệm

.............................................................................................................................. 43
Bảng 4.5.2: Giá trị tính cho các thông số: D, a, keff ,  E , θE so sánh với thực nghiệm . 46


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử
trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trƣng) ........................ 5
Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu .............................................................. 6
Hình 1. 3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đƣờng đứt) với sóng
quang điện tử phát xạ (đƣờng liền) .......................................................................... 7
Hình 4.1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC ..................................................... 34
Hình 4.2. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC ..................................................... 35
Hình 4.5.1 Thế Morse đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm
.............................................................................................................................. 48
Hình 4.5.2. Thế Morse đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm
.............................................................................................................................. 48
Hình 4.5.3. Thế tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Cu ................ 49
Hình 4.5.4. Thế tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Ni ................ 49
Hình 4.5.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Cu tính theo lý thuyết
hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 50
Hình 4.5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Ni tính theo lý thuyết
hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 50
Hình 4.5.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Cu tính theo lý thuyết
hiện tại và so sánh với thực nghiệm ....................................................................... 51

Hình 4.5.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Ni tính theo lý thuyết
hiện tại và so sánh với thực nghiệm và phƣơng pháp thế cặp ................................. 51
Hình 4.5.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Cu tính theo lý thuyết
hiện tại và so sánh với thực nghiệm ....................................................................... 52
Hình 4.5.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Ni tính theo lý
thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 52
Hình 4.5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Cu tính theo lý
thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 53


Hình 4.5.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Ni tính theo lý
thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 53
Hình 4.5.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Cu.... 54
Hình 4.5.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Ni .... 54
Hình 4.5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Cu ................. 55
Hình 4.5.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Ni tính theo lý
thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm ............................................................ 55


MỞ ĐẦU
Giới thiệu:
Ngày nay, những thành tựu trong nghiên cứu khao học cơ bản nói chung và
Vật lý nói riêng ngày càng đóng vai trò quyết định, thúc đẩy sự phát triện của Khoa
học, Kỹ thuật và Công nghệ. Trong đó việc nghiên cứu các tính chất vật lý nhƣ thế
tƣơng tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, các tham số cấu trúc và hiệu ứng giao
động nhiệt nguyên tử của các hệ vật liệu là vấn đề thời sự và quan trọng trong Vật
lý nói chung và Vật lý kỹ thuật nói riêng. Cho nên nó đƣợc phát triển rộng rãi, mạnh
mẽ cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm với nhiều phƣơng pháp khác nhau [3, 13, 14].
Sau khi ngƣời ta phát hiện ra rằng phần cấu trúc tinh thể XAFS (X - ray
Absorption Fine Structure) của tia X và ảnh Fourier của nó cho thông tin về cấu

trúc, về các tham số nhiệt động, về các hiệu ứng giao động nhiệt của các nguyên tử
cấu thành vật thể và nhiều hiệu ứng vật lý khác; nó đã đƣợc phát triển mạnh mẽ
thành kỹ thuật XAFS (XAFS Technique) [4, 16, 17]. Sự phát triển rộng rãi của kỹ
thuật này không chỉ vì bản chất lƣợng tử hiện đại của nó mà còn vì những lợi ích
thực tiễn đã mang lại cho nhiều ngành nghiên cứu khác nhau. Phƣơng pháp này có
tình ƣu việt là phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và
ảnh Fuorier của các phổ trên thông tin về bán kính của các quả cầu này. Đây là một
phƣơng pháp hữu nghiệm trong việc xác định cấu trúc vật thể không những thích
hợp với các vật liệu có cấu trúc định hình mà còn rất ƣu thế với việc nghiên cứu các
vật liệu có cấu trúc vô định hình.
XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối, cụ thể là dƣới tác dụng của photon tia
X một quang điện tử phát ra từ nguyên tử. Nó bị tán xạ bới các nguyên tử lân cận
rồi quay trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra và cho ta bức trang
về cấu trúc tinh thể. Do chuyển động giữa chùm các nguyên tử bao quanh nguyên tử
hấp thụ hay nguyên tử trung tâm, nên phổ XAFS không chỉ cho thông tin về cấu
trúc mà còn cung cấp thông tin về các tính chất nhiệt động của các nguyên tử giao
động cấu thành vật thể.

1


Trong các vấn đề của XAFS, các hiệu ứng nhiệt động tức là giao động nhiệt
của các nguyên tử lại có ảnh hƣởng mạnh mẽ lên phổ XAFS. Sự xắp xếp của các
nguyên tử làm cho mỗi chất có một cấu trúc nhất định. Tuy nhiên các nguyên tử lại
tham gia vào giao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ làm ảnh hƣởng đến
cấu trúc này. Khi lƣợng tử hóa, các giao động của các nguyên tử hay giao động
mạng đƣợc coi là các phonon [4], ở nhiệt độ thấp các phonon không tƣơng tác với
nhau và ta có giao động điều hòa. Nhƣng ở nhiệt độ cao thì các phonon tƣơng tác
với nhau và dẫn đến hiệu ứng phi điều hòa. Kết quả là ở nhiêt độ khác nhau thì phổ
XAFS cho thông tin về cấu trúc khác nhau [7, 16, 17] và nếu không tính đến đóng

góp của nó thì sẽ nhận đƣợc các thông tin sai lệch.
Để giải thích và mô tả các sai số do các hiệu ứng phi điều hòa gây ra ngƣời ta
đã xây dựng gần đúng phép khai triển Cumulant [12]. Tuy nhiên ngƣời ta sử dụng
gần đúng này chủ yếu là để khớp các phổ thực nghiệm [24] và rút ra các tham số vật
lý. Để tính giải tích các phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa một số lý thuyết
đã đƣợc xây dựng nhƣ phƣơng pháp thế phi điều hòa đơn hạt ( Anharmonic single particle) [24] nhƣng hạn chế là chƣa tính đến hệ nhiều hạt và hiệu ứng tƣơng quan,
tiếp theo là mô hình tƣơng quan đơn cặp (Single -bond model) [5] cũng chƣa tính
đến hệ nhiều hạt và phƣơng pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice
dynamical approach) [27] khắc phục đƣợc hai phƣơng pháp trƣớc nhƣng lại đòi hỏi
sự tính toán rất phức tạp, nổi bật là mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa
(Anharmonic - correlated Einstein model) [18] đã khắc phục đƣợc các hạn chế của
các phƣơng pháp khác và đƣa tới tính giải tích các Cumulant cho đƣợc kết quả
trùng tốt với thực nghiệm. Nó đƣợc nhiều nhà khoa học quốc tế tin tƣởng và đã sử
dụng có hiệu quả và coi là một trong các lý thuyết của phƣơng pháp XAFS [19] hay
còn gọi là phƣơng pháp Hung - Rehn [15, 22, 23]. Họ đã dùng các biểu thức giải
tích của mô hình này để rút ra các tham số vât lý từ các phổ XAFS thực nghiệm [22,
23]. Đặc biệt nó đã đƣợc áp dụng có hiệu quả trong xây dựng một lý thuyết XAFS
phi điều hòa [19] đối với các tinh thể có cấu trúc FCC. Tuy nhiêc các nghiên cƣu

2


này mới dừng lại ở tính các Cumulant bậc 1, bậc 2, bậc 3 và khai triển thế hiệu dụng
phi điều hòa gần đúng đến bậc 3.
Mục đích của luận văn là:
Tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của phƣơng pháp XAFS hiện
đại khi tính đến đóng góp của hiệu ứng tƣơng quan và hiệu ứng phi điều hòa, cụ thể
là:
1. Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các thế hiệu dụng phi điều hòa và
hằng số lực hiệu dụng với khai triển gần đúng đến bậc 4, cùng các tham số nhiệt

động nhƣ tấn số và nhiệt độ Einstein tƣơng quan, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung
của mạng tinh thể. Kết quả đƣợc biểu diễn cho cấu trúc FCC.
2. Xây dựng phƣơng pháp lƣợng tử để tính cho Cumulant bậc 1 mô tả sự giãn
nở mạng do nhiệt, Cumulant bậc 2 hay hệ số Debye - Waller mô tả sự tắt dần của
các phổ XAFS, Cumulant bậc 3 đóng góp vào sự dịch chuyển pha và Cumulant bậc
4 đóng góp vào sự thay đổi biên độ của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa.
Kết quả đƣợc biểu diễn cho cấu trúc FCC.
3. Đánh giá các hiệu ứng lƣợng tử cho các tham số nhiệt động qua các biểu
thức giải tích đƣợc biểu diễn theo sự phụ thuộc nhiệt độ.
4. Áp dụng kết quả thu đƣợc để khảo sát cho trƣờng hợp mạng tinh thể Đồng
(Cu) và Niken (Ni). Từ đó so sánh các kết quả nhận đƣợc với thức nghiệm và các
phƣơng pháp khác.
Các phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong luận văn là:
1. Sử dụng thuyết lƣợng tử về giao đông mạng và các hiệu ứng phi điều hòa
đƣợc coi là kết quả của tƣơng tác phonon - phonon [4].
2. Phƣơng pháp thống kê lƣợng tử [1, 4, 13] mà toán tử Hamilton của hệ bao
gồm cả phần điều hòa và phần đóng góp phi điều hòa đƣợc mô tả nhƣ là một nhiễu
loạn. Sự dịch chuyển giữa các trạng thái đƣợc thực hiện bằng tính các ma trận
chuyển dịch, trong đó sử dụng các toán tử sinh, hủy phonon của phƣơng pháp lƣợng
tử hóa thứ cấp. Các đại lƣợng vật lý đƣợc tính qua phép lấy trung bình thống kê ma
trận mật độ.

3


3. Mở rộng phƣơng pháp thế hiệu dụng phi điều hòa với khai triển gần đúng
đến bậc bốn. Trong đó sử dụng mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa [18] và
thế Morse [4] đặc trƣng cho tƣơng tác trong giao động cặp đôi nguyên tử.
4. Lập trình tính số, vẽ đồ thị từ các biểu thức giải tích xây dựng đƣợc, so
sánh, đánh giá với các kết quả thực nghiệm và các phƣơng pháp khác.

Nội dung của luận văn:
Để đạt đƣợc những mục đích nói trên và có thể thấy đƣợc ý nghĩa khoa học
của những lý thuyết mà luận văn này xây dựng đƣợc. Luận văn ngoài phần mở đầu,
kết luận chung, phụ lục và tài liệu tham khảo; còn đƣợc chia thành 4 chƣơng theo
một trình tự logic bao gồm:
Chƣơng 1: Trình bày phổ XAFS và các thông tin cấu trúc. Phần này cho
biết một cách tổng quát về XAFS và các phƣơng pháp lý thuyết XAFS dùng để xác
định cấu trúc vật rắn.
Chƣơng 2: Trình bày các tham số nhiệt động và gần đúng khai triển
Cumulant. Phần này trình bày các hiệu ứng tƣơng quan và các hiệu ứng phi điều hòa.
Trên cơ sở đó dùng mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa và thế Morse đặc trƣng
cho giao động cặp nguyên tử, xây dựng phƣơng pháp khai triển gần đúng Cumulant.
Chƣơng 3: Trình bày phƣơng pháp xây dựng các biểu thức giải tích cho
các thông số nhiệt động và các Cumulant. Phần này trình bày lý thuyết tính
moment của các hàm phân bố bằng cách lấy trung bình thống kê ma trận mật độ. Từ
đó xây dựng các biểu thức giải tích tính các tham số nhiệt động và các Cumulant.
Xác định các hiệu ứng lƣợng tử ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao.
Chƣơng 4: Trình bày phƣơng pháp tính các tham số nhiệt động và các
Cumulant cho tinh thể có cấu trúc FCC. Phần này ta xây dựng các thế hiệu dụng
phi điều hòa của mạng tinh thể FCC và sử dụng các biểu thức giải tích xây dựng
đƣợc để tính các tham số nhiệt động, các Cumulant, trong đó có áp dụng tính số cho
trƣờng hợp mạng tinh thể Đồng (Cu) và Niken (Ni). Lập trình, biểu diễn và so sánh
các kết quả thu đƣợc bằng đồ thị.

4


CHƢƠNG 1: PHƢƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN
CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ.
1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS.

Khi một điện tử phóng nhanh vào một vật thể thì sẽ xảy ra nhiều quá trình vật
lý [2] nhƣ mô hình tả trên hình 1.1 trong đó có phát tia X (tia Rontgen). Nó bao
gồm bức xạ hãm (Bremsstrahlung) liên tục do các điện tử bị hãm mà phát ra tia X
và bức xạ đặc trƣng do một điện tử bị bật khỏi vị trí của mình sang một chỗ khác
nên một điện tử từ lớp trên nhẩy xuống lấp chỗ trống mà phát ra photon tia X. Các
tia X đặc trƣng đƣợc dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ
tia X liên tục đƣợc dùng trong XAFS .

Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử
trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng)
Ngƣời ta đã tạo đƣợc các bức xạ synchrotron bao gồm vùng hồng ngoại với
năng lƣợng photon từ một vài meV và bƣớc sóng cỡ

0

106 A đến các bức xạ tia

XAFS vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lƣợng photon trên 100keV và bƣớc
0

song cỡ 10 3 A . Bức xạ synchrotron đạt đƣợc qua sử dụng các đƣờng vòng tích luỹ

5


(storage rings). Nó đƣợc phát ra các hạt tích điện nhƣ điện tử hay positron chuyển
động với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các đƣờng vòng tròn trong từ
trƣờng. Với năng lƣợng từ 1 meV đến 1 keV ngƣời ta có thể kích thích các photon
cũng nhƣ các quang điện tử trong quá trình XAFS của vật rắn.
Khi cho một chum ánh sáng nhƣ bức xạ synchrotron với cƣờng độ I0 đi qua

lớp vật chất với độ dầy d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cƣờng độ I do bị hấp thụ
với hệ số  đƣợc trình bày dƣới dạng:
I  I 0 e d

  

1  I 
ln 
d  I 0 

(1.1.1)

Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế ( XAFS ) sau cận hấp thụ nên nó bao
chứa hàm  đặc trƣng cho XAFS, nghĩa là :
   a 1   

 

 -a
a

(1.1.2)

Trong đó  a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Nhƣ vậy để đo
XAFS ngƣời ta đo I, I0 và độ dày vật liệu d để xác định hệ số hấp thụ theo (1.1.1).
1.2. XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hưởng Fourier.
XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia X
điện tử chuyển từ trạng thái đầu i đến trạng thái cuối f

f

nhƣ mô tả trên hình 1.2

~Ylfmf

ђω

i ~Ylfmf

Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu

6


Toán tử Hamilton khi có trƣờng điện từ với thế vectơ A.
H int  





e     e2  2
A.P  PA 
A
2m
2m

(1.2.1)

hệ số hấp thụ đƣợc xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule).

2
 



i, f


eAP
i
f
m

2

 E f  Ei   

(1.2.2)

Do các tính chất trực giao của các sóng cầu mà dẫn đến qui tắc lọc lựa

......

2

  lf ,li 1 m f ,mi 1  l f  li  1,

m f  mi  1

(1.2.3)

đối với phép chuyển dịch li  l f Nhƣ vậy cận hấp thụ đƣợc xác định bởi
trạng thái đầu.
Bất kỳ một hàm nào cũng có thể chuyển Fourier nên trong phƣơng pháp
XAFS ngƣời ta dùng biến đổi Fourier để chuyển hàm XAFS với biến số (k) sang
biến số toạ độ (r) nhƣ hình 1.4 mô tả ảnh Fourier của hàm XAFS đối với Cu , cụ thể
nhƣ sau:
 (k )  F (r ),

F(r)  

dk
 (k )e i 2 kr k n , n  0,1,2,3...
2

(1.2.4)

1.3 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa.

ђω

Hình 1. 3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt) với sóng
quang điện tử phát xạ (đường liền)

7


XAFS, nhƣ đã nêu trong phần mở đầu, là hiệu ứng của trạng thái cuối do sóng
quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng
quang điện tử mới phát ra nhƣ mô tả hình 1.2

Sóng cầu của quang điện tử đƣợc phát ra có số sóng k và bƣớc sóng  đƣợc
biểu diễn dƣới dạng
k  2 / ,   /p

(1.3.1)

Trong đó p là xung lƣợng của quang điện tử, còn  là hằng số Plank. Trong
chế độ XAFS (p) có thể đƣợc xác định bởi hệ thức của điện tử tự do
p2
   E0
2m

(1.3.2)

Trong đó photon tia X với tần số  có năng lƣợng  và E0 là năng lƣợng
liên kết của quang điện tử. Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với eikr / r . Sóng cầu tán xạ trở
lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ trở lại
fi(2k) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng:
ik r  r

f i ( 2k )

i
e ikri e
ri r  ri

(1.3.3)

Tại điểm gốc (r=0) sóng tán xạ trở lại trong (1.3.3) có biên độ tỷ lệ với
f i (2k )

e ik 2 ri
2
ri

(1.3.4)

. Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.3.3) trở thành
f i 2k 

e i 2 kri i k 
ri

2

, f i 2k   f 2k  e ii k 

(1.3.5)

. Nhƣ vậy phần ảo của (1.3.5) tỷ lệ với XAFS dƣới dạng
 i k   K

f i 2k 
ri

2

sin2kri  i k 

(1.3.6)

Trong đó K là hệ số tỷ lệ.
Cuối cùng chúng ta đƣa K vào f(2k) qua định nghĩa sau.
m
t i 2k   Kf i 2k 
2 2 k 2

8

(1.3.7)


Nhƣ vậy biểu thức của XAFS trở thành
 i k  

m t i 2k 
sin2kri  i k 
2 2 kri 2

(1.3.8)

1.4.Các hiệu ứng nhiệt động trong Xafs và hệ số Debye-Waller.
Quang điện tử chuyển động trong chùm các nguyên tử trong một thế là tổ hợp
của các thế của từng nguyên tử  a




 
U r    a r  Rn



(1.4.1)

n



 
 1
 
 
M kk '   k*' r U r  k r dr   a K  e iK .R n
N n

(1.4.2)

 


 

 iK .Rn 
1



K



r
e
d
r
K

k
' k
a
a
Trong đó
,
Vc 

(1.4.3)

Và Vc là thể tích của ô mạng cơ sở


Thực ra các nguyên tử trong vật thể luôn dao động nên vị trí Rn của chúng bị




dịch chuyển sang Rn' bởi một giá trị U n









 
 
Rn  Rn  U n  Rn   U q e iq .Rn  U q* e iq .Rn ,



U q*  U q (1.4.4)

q

Khi đó yếu tố ma trận chuyển dịch (1.3.2) trong trƣờng hợp các nguyên tử dao
động có dạng

 



 1  
     
M k 'k   a K  e iK .Rn  exp  iK U q e iq.Rn  U q*e iq.Rn 
N n 
q


 

(1.4.5)

Khai triển hàm mũ trong (1.3.5) theo dịch chuyển nhỏ ta đƣợc

 







  

 
  
 
 
exp  iK U q e iq .Rn  U q* e iq .Rn = 1  iK U q eiq .Rn  U q*e iq .Rn  K .U q

Đặt (1.3.6) vào (1.3.5) ta nhận đƣợc



 
e  2 W   1  K .U q

2

 ...



q

Đại lƣợng này đƣợc gọi là hệ số Debye-Waller (DWF).
Sử dụng biểu thức toán giải tích

9

(1.4.6)

(1.4.7)


N
1
1



lim  1  a n   exp  lim
N 
N 
N
n 1 


Ta có

N

a
n 1

n






2
e  2¦W  exp   KU q 
 q

1
 K .U q
2 q

nghĩa là ¦ W 

(1.4.8)

2

(1.4.9)

Theo mô hình Debye ta có:

 
K .U q


 K 2 Uq

2

3  2 K 2T 2
W
2 Mk B D 3

2

D / T


0

(1.4.10)
1

 1
  zdz, z 
 z
k BT
e 1 2 

trong đó k B là hằng số Boltzmann,  D là nhiệt độ Debye.
1.

Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:
T   D  z  1 :

W

3 2K 2
T
2 Mk B D 2

z
z
z

 1,  0
2
e 1 1 z 1

(1.4.11)

, khi T  

(1.4.12)

z

nghĩa là tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ
2. Trong gần đúng nhiệt độ thấp:
z  1  lim

D / T



T 0

W

0

1
1
 1
  zdz 
 z
2
 e 1 2 

D / T

1 D 
0 zdz  4  T 

2

3 2K 2
, khi T  0
8 Mk B D

(1.4.13)

(1.3.14)

Nhƣ vậy trong XAFS do các nguyên tử dao động ta nhận đƣợc:

e i 2kr  e i 2k r u   e i 2kr  DWF

(1.4.15)

biểu thức XAFS:
 k   
j

N j S0
kR j

2

2

F j k e

2 R j / 

F j k  

e

 2 k 2 j 2

m
t j 2k 
2 2 k

10





sin 2kR j   j k 

(1.4.16)
(1.4.17)


CHƢƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC
CUMULANT
2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt.
Thế năng tƣơng tác giữa các nguyên tử đƣợc khai triển


 U 
1
 2U

U  U0   
umn 
 
 

2 mm' ,nn' ,  umn um'n' 
m , n ,  umn  0

1
 2U

 
3! mm'm'' ,nn'n'' ,  umn um'n'  um''n'' 




 umn um'n' 

0





 umn um'n' um''n''  ...

0

ở trên ta xem xét dao động chỉ dừng lại ở thành phần điều hoà của thế năng.
Trong phần này ta xem xét số hạng bậc cao hơn nhƣ bậc 3
U ( 3) 


1

 2U


3! mm'm'' ,nn'n'' ,  u mn  u m'n'  u m''n'' 


 u  u ' '  u '' '' 
 mn m n m n
0

(2.1.1)

Đây là những thành phần liên quan đến hiệu ứng phi điều hoà. Việc tính các
hệ số là một vấn đề phức tạp, vì không những chúng chứa những hệ số hình học mà
nó còn chứa những thành phần đạo hàm bậc 3 của thế năng giữa các nguyên tử.
Các thành phần phi điều hoà liên quan đến một số hiệu quan trọng. Hiệu ứng
quan trọng đầu tiên phải kể đến là sự giãn nở nhiệt mà nó không xảy ra ở gần đúng
điều hoà. Hiệu ứng phi điều hoà không đơn giản đƣợc dẫn từ (2.1.1) nhƣng tƣ tƣởng
vật lý thì tƣơng đối đơn giản. Khi nhiệt độ tăng thì biên độ tăng thì biên độ dao
động tăng và bình phƣơng của độ dịch chuyển ukn cũng tăng. Các thành phần phi
điều hoà đóng góp vào năng lƣợng tự do của tinh thể . Khi đó nó không bị cực tiểu
tại vị trí đƣợc coi là cân bằng mà ở đó mọi ukn=0 nhƣ trong gần đúng điều hoà. Do
ảnh hƣởng của đóng góp phi điều hoà mà toàn tinh thể bị giãn nở nhiệt để đạt một
tích trong đó năng lƣợng tự do có giá trị cực tiểu.
Bây giờ ta tính hệ số giãn nở nhiệt theo thể tích V với sự biến đổi của nhiệt độ
tuyệt đối T và sự thay đổi của áp suất P


1  V 



V  T  P

(2.1.2)

11


Để xét đại lƣợng  ta biến tiếp cách sử dụng phƣơng trình trạng thái của hệ
nhiệt động.
 P   T   V 
  
 
  1
 T V  V  P  P T

(2.1.3)

Áp dụng (2.1.3) và (2.1.2) ta nhận đƣợc
1  V   P 
1  P 
     
V  P T  T V B  T V

  

 P 
B  V 

 V  T

Trong đó:

(2.1.4)
(2.1.5)

Là mođun khối. Nó là mođun đàn hồi, xác định sự thay đổi của thể tích dƣới
sự tác động của áp suất.
Để đánh giá sự phụ thuộc của áp suất P vào thể tích ta tính
 F 
P  

 V T

(2.1.6)

Trong đó F là năng lƣợng tự do Helmholtz
F=U-TS

(2.1.7)

với U là thế năng, S là entropi của hệ
Trong gần đúng điều hoà năng lƣợng tự do là tổng của thế năng U, không phụ
thuộc vào nhiệt độ, đƣợc tạo ra bởi tƣơng tác giữa các nguyên tử, và năng lƣợng tự
do Fk đƣợc sinh ra từ các dao động mạng với véctơ sóng k
F  U   Fk

(2.1.8)

k

Trong đó đóng góp của một dao động tử điều hoà vào năng lƣợng tự do của
hệ thống bằng
Fk=-kBTlnZ

(2.1.9)

Nếu dao động tử điều hoà có tần số là  thì năng lƣợng của một dao động tử
điều hoà bằng
 n  n  1/ 2

(2.1.10)

12


với n là số nguyên, nên tổng thống kê có giá trị
Z  e

 

1
e   / 2 k BT
  exp   n   / k B T  
  / k BT
2
n
 
 1 e

 n / k B T



n



(2.1.11)

giả sử các mức năng lƣợng  n không suy biến
Fk 

1
 k  k B T ln1  exp  / k B T 
2

(2.1.12)

Khi có hiệu ứng phi điều hoà hệ cân bằng ở một vị trí mới, với thể tích bị
giãn nở nên hiện tƣợng quan trọng của hiệu ứng phi điều hoà là sự phụ thuộc của
tấn số dao động mạng vào thể tích. Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động và giả thiết
rằng năng lƣợng tự do F vẫn có dạng (2.1.8) với đóng góp của một dao động mạng
qua (2.1.12) có dạng:
P

F
  1
dU
dU

1

 k  
   k   k / k BT
dV
dV
V  2 e
 1
k V
k

(2.1.13)

Nhƣ vậy sự phụ thuộc vào thể tích của tần số dao động mạng đƣợc thể hiện
qua


V

Giả thiết đơn giản nhất là sự phụ thuộc thể tích của tất cả các dao động mạng
là nhƣ nhau và có thể biểu diễn thông qua số  G dƣới dạng
 ~ V  
G

d ln  
 G
d ln V 

(2.1.14)

đại lƣợng  G không có thứ nguyên gọi là hệ số Gruneisen, nó đƣợc dùng đặc
trƣng cho các hiệu ứng phi điều hoà.
Từ (2.1.14) ta có :


  G
V
V

(2.1.15)

Thay (2.1.15) vào (2.1.13) ta đƣợc
P

dU  G

dV V


  k

 k / k BTk
2
e
 1

 
k

13

(2.1.16)


Năng lƣợng của một dao động có thể đƣợc tính theo phƣơng trình GibbsHelmholz và tổng thống kê (2.1.11) tức là:
 k  k BT 2


d ln Z   k

 k / k BTk
dT
2
e
1

(2.1.17)

Lúc đó (2.1.13) có dạng
P

dU  G Y

;
dV
V


 


Y    k  k / k BTk
e
 1
k  2

(2.1.18)

Thay (2.1.18) vào (2.1.4) ta nhận đƣợc hệ số dãn nở nhiệt.


 G  Y 

 C
   G V
BV  T V
BV

(2.1.19)

Trong đó CV là nhiệt dung mạng tinh thể với thể tích không đổi. Công thức
(2.1.19) gọi là định luật Gruneisen và đƣợc quan sát ở hầu hết các vật thể.
2.2 Phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
Thông thƣờng XAFS đƣợc giải thích và tính giải tích theo mô hình điều hòa
[1]. Nhƣng các XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độ khác nhau
thể hiện hiệu ứng phi điều hòa các phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng không có
sự dịch pha khi nhiệt độ thay đổi, cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng
phi điều hòa. Hiệu ứng này cần đƣợc phân tích và mô tả chi tiết để nhận đƣợc sự
trùng hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm và từ đó nhận đƣợc các thông tin vật lý
chính xác từ các phổ XAFS.
2.2.1 Thế tương tác nguyên tử.

Dao động nhiệt của các nguyên tử xảy ra do lực đặc trƣng bởi thế tƣơng tác
nguyên tử mà vì các dao động có độ dịch mạng uj nhỏ nên nó đƣợc khai triển theo
chuỗi Taylor có dạng:
 2
    1
   0     ukn 
   u ' '
2 kk ' ,nn' ,  ukn
kn  ukn 
kn

  

1
3
ukn uk 'n' 
   u ' ' u'' ''

3! kk 'k '' ,nn'n'' ,  ukn
kn k n


   
ukn uk 'n' uk ''n''  ...



Trong đó  ,  ,   1, 2,3 đặc trƣng cho các tọa độ Descartes, k, k’, k’’ đặc trƣng
cho số nguyên tử trong các ô mạng n, n’, n’’.

14


Các hiệu ứng phi điều hòa là kết quả đóng góp của các hạng bậc cao nhƣ bậc 3
của thế:
H anh


1
3 

   u ' ' u'' ''
3! kk 'k '' ,nn'n'' ,  ukn
kn k n

   
ukn uk 'n' uk ''n''  ...



Các dao động mạng với số sóng q đƣợc lƣợng tử hóa thành các phonon với
các tần số    j  q  , j  1, 2,3,..,3s
Cần nhấn mạnh rằng một hiệu ứng vật lý dựa trên số hạng phi điều hòa của thế
tƣơng tác là hiệu ứng phi điều hòa.
2.2.2 Tương tác phonon – phonon


Khi lƣợng tử hóa độ dịch mạng trở thành toán tử u đƣợc biểu diễn qua các




toán tử sinh và hủy  , 


u kn

1/ 2





 2 NM k 


qj


  
   
i  q an q t 
 i  q an q t 





ekj  q e 
 q e 


 

j  q  

 
1







Trong đó e là vecto phân cực, a là vecto mạng, M là khối lƣợng nguyên tử.
Số hạng điều hòa trở thành toán tử :


H anh  

  
U  q , q ' , q '' 




                
'
'
''

q  q
1/ 2  q
q  q
q'' 




q '  ''



q

q



Trong đó U(...) chứa các đóng góp còn lại và tổng lấy theo q, q ' , q '' .
Toán tử trên chứa các tích của các toán tử, trong đó mỗi toán tử chứa thứa số





thời gian dạng exp  iq t  cho nên chúng dẫn đến hệ số exp iq t  iq t  iq t .
'

''

Kết quả tính yếu tố ma trận sẽ xuất hiện hàm delta



i | H anh | f   iq t  iq' t  iq'' t














Do  ? 0 nên các số hạng tƣơng ứng với  q  q  q ,   q   q   q không tồn tại.
'

15

''

'

''

Chỉ có tƣơng tác phonon – phonon sau đây có thể xảy ra:












  q   q  q  q  q  q  0 và   q  q  q  q  q  q  0
'

''

'

''

'

''

'

''

Hình 2.2. Giản đồ các tương tác phonon – phonon khả dĩ
Về nguyên tắc có thể xảy ra : n phonon đƣợc sinh và n’ phonon bị hủy.
Từ các trình bày trên ta có thể thấy rằng: Phi điều hòa và tƣơng tác phonon là
hai cách thể hiện của cùng một hiệu ứng vật lý.
2.2.3 Dãn nở nhiệt:
Thành phần phi điều hòa Hanh của thế tƣơng tác nguyên tử ( 2.2.1) đóng góp
vào năng lƣợng tự do Helmholtz F nên khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng độ dịch chuyển
mạng theo nguyên tắc sau:
T  u kn

2

 u ' kn

2

Hệ sẽ cân bằng khi F = min đối với độ dịch mạng u kn  0 trong trƣờng hợp
2

mô hình điều hòa, nhƣng sẽ đối với độ dịch mạng mới u ' kn  0 , nghĩa là với phi
2

điều hòa sẽ xảy ra dãn nở nhiệt. Nhƣ vậy ta có thể kết luận rằng dãn nở nhiệt là một
hiệu ứng phi điều hòa.
Bây giờ ta tính hệ số dãn nở nhiệt


1  V 
1  P 

 P 
 F 

  
 , B  V 
 , P  

V  T  P B  T V
 V  T
 V  T

Trong đó P là áp suất, B là môđun đàn hồi.

16


Tính năng lƣợng tự do Helmholtz F với đóng góp của các phonon và thế thế
năng của tinh thể U ta nhận đƣợc:
P

Fq
 q  1
dU
dU
1



 
  q / k BT


dV
dV
V  2 e
1
q V
q

Trong đó tần số của phonon  q chỉ phụ thuộc vào thể tích V khi có hiệu ứng
phi điều hòa, cho nên dãn nở nhiệt cũng là hiệu ứng phi điều hòa.
Giả thiết rằng sự phụ thuộc thể tích của tất cả các phonon là nhƣ nhau và đƣợc
đặc trƣng bởi hệ số Gruneisen  G thì ta sẽ nhận đƣợc:

 ~V   
G

d (ln  )


  
  G
G
d (lnV )
V
V

Tính năng lƣợng tự do F với sử dụng năng lƣợng phonon trong phân bố Bose
– Einstein và các kết quả trên ta nhận đƣợc hệ số dãn nở nhiệt


 G CV

 E 
, CV  
 tỷ lệ với nhiệt dung đẳng tích CV. Đó chính là nội dung
BV
 T V

của định lý Gruneisen.
2.2.4 Công thức khai triển gần đúng Cumulant
Công thức về XAFS đã đƣợc xây dựng dựa trên hàm ei2kr cho nên khai triển
cumulant cũng đƣợc xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàm trên dƣới
dạng:
exp  i2kr 

n

 2ik   n 
 exp i2kr+
  n=1,2,3...
n!
n



Trong đó   n  là các cumulant. Nó xuất hiện do phép lấy trung bình nhiệt
nêu trên trong đó các thành phần không đối xứng đƣợc khai triển theo chuỗi Taylor
xung quanh giá trị trung bình của bán kính lớp nguyên tử R  r  r với r là độ dài
ngẫu nhiên giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, sau đó đƣợc viết lại dƣới
dạng các cumulant, <...> kí hiệu phép lấy trung bình đƣợc thực hiện theo hàm phân

bố chuẩn hóa [2]

17