Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant với khai triển bậc cao cho các tinh thể cấu trúc BCC với phương pháp cổ điển

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Huệ

TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA
VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH
THỂ CẤU TRÚC BCC VỚI PHƢƠNG PHÁP CỔ ĐIỂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC`

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Huệ

TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA
VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH
THỂ CẤU TRÚC BCC VỚI PHƢƠNG PHÁP CỔ ĐIỂN
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2013


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn tới thầy GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng, thầy đã
tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian em làm luận văn. Được làm việc với thầy
đã giúp em tự tin hơn cũng như học hỏi được ở thầy tác phong làm việc khoa học.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý lý
thuyết đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận
văn.
Xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ bộ môn Vật lý lý thuyết đã góp ý
kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình tôi làm luận văn.
Hà Nội, ngày 06 tháng 08 năm 2013

Học viên
Nguyễn Thị Huệ

Nguyễn Thị Huệ


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

MỤC LỤC
Mở đầu

1

Chƣơng 1: Các tham số vật lý cơ bản của XAFS

3

1.1. Sơ lược về XAFS.

3

1.2. XAFS với các cận hấp thụ khác nhau.

4

1.3. XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa.

5

1.4. Hệ số Debye-Waller.

7

Chƣơng 2: Phƣơng pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tƣơng
quan phi điều hòa

10

2.1. Các hiệu ứng phi điều hòa và các phổ XAFS thực nghiệm.

10

2.1.1. Hiệu ứng phi điều hoà.

10

2.1.2. Các hiệu ứng phi điều hòa thể hiện trên các phổ XAFS thực nghiệm 13
2.2. Phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa

14
2.2.1 Thế tương tác nguyên tử.

14

2.2.2 Phương pháp gần đúng khai triển Cumulant

15

2.2.3 Các cumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

16

Chƣơng 3: Xây dựng các biểu thức của thế tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng phi
điều hòa và các biểu thức cumulant với khai triển bậc cao trong mạng tinh thể
BCC

18

3.1. Xây dựng biểu thức của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa

18

3.1.1. Liên kết kim loại

18

3.1.2 .Cấu trúc BCC

19

3.1.3. Xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa cho tinh thể
BCC

20

3.2 Xây dựng các biểu thức cumulant của tinh thể BCC

23

3.2.1.Tính các cumulant bậc 1

25

3.2.2.Tính các cumulant bậc 2

26

Nguyễn Thị Huệ


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

3.2.3.Tính các cumulant bậc 3

27

3.2.4.Tính các cumulant bậc 4

29

Chƣơng 4: Kết quả tính số cho Fe , W và đánh giá kết quả

33

4.1.Biểu thức của thế hiệu dụng

33

4.1.1.Tính cho Fe

33

4.1.2.Tính cho W

33

4.2.Biểu thức của các cumulant

33

4.2.1.Tính cho Fe

33

4.2.2.Tính cho W

34

4.3.Biểu thức của thế Morse

35

4.3.1. Tính cho Fe

35

4.3.2. Tính cho W

35

4.4. Đồ thị so sánh các cumulant giữa lý thuyết và thực nghiệm đối với Fe và W 36
4.5.Đồ thị so sánh thế hiệu dụng giữa lý thuyết và thực nghiệm đối với Fe và W 44
4.6.Đồ thị so sánh thế Morse giữa lý thuyết và thực nghiệm đối với Fe và W

46

4.7. Đồ thị biên độ dao động phụ thuộc vào nhiệt độ

48

Kết luận

50

Tài liệu tham khảo

51

Phụ lục

52

Nguyễn Thị Huệ


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử
trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng)

3

Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối

5

Hình 1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt) với sóng
quang điện tử phát xạ (đường liền)

5

Hình 3.1: Minh họa liên kết kim loại như là các đảo ion dương nằm giữa một biển
điện tử hóa trị đã tập thể hóa hoàn toàn

18

Hình 3.2: Mô hình cấu trúc BCC

19

Hình 3.3: Hình vẽ mô tả việc xác định tọa độ của các nguyên tử

22

Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 1 của Fe

36

Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 1 của W

37

Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 2 của Fe

38

Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 2 của W

39

Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 3 của Fe

40

Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 3 của W

41

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 4 của Fe

42

Hình 4.8: Đồ thị biểu diễn cumulant bậc 4 của W

43

Hình 4.9: Đồ thị biểu diễn thế hiệu dụng của Fe

44

Hình 4.10: Đồ thị biểu diễn thế hiệu dụng của W

45

Hình 4.11: Đồ thị biểu diễn thế Morse của Fe

46

Hình 4.12: Đồ thị biểu diễn thế Morse của W

47

Hình 4.13: Đồ thị biên độ dao động phụ thuộc vào nhiệt độ của Fe

48

Hình 4.14: Đồ thị biên độ dao động phụ thuộc vào nhiệt độ của W

49

Nguyễn Thị Huệ


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu khoa học nói chung và vật lý nói riêng luôn được thực hiện
cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Lý thuyết không những tiên đoán được các hiện
tượng khoa học mà còn là cơ sở để giải thích các kết quả thực nghiệm và từ đó rút
ra các thông số cần thiết cho khoa học.

Sau khi người ta phát hiện ra rằng phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X
(XAFS: X-ray absorption Fine Structure) và ảnh hưởng của nó về thông tin cấu
trúc, về tham số nhiệt động của các nguyên tử cấu thành nên vật thể và nhiều ứng
dụng vật lý khác, nó đã được phát triển mạnh mẽ thành kỹ thuật XAFS.
X-ray absorption Fine Structure là sóng của quang điện tử sau khi tán xạ bởi
các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra và
cho bức tranh về cấu trúc tinh tế, thông tin về các tính chất nhiệt động của các
nguyên tử dao động cấu thành vật thể.
Phương pháp quan trọng để đánh giá các sai số của các số liệu XAFS do phi
điều hòa là gần đúng khai triển cumulant. Nổi bật là mô hình Einstein tương quan
phi điều hòa đã đưa tới tính giải tích các cumulant với kết quả trùng khớp với thực
nghiệm mà nhiều công trình nghiên cứu đã tìm ra.
Trong luận văn này em sử dụng thế tương tác hiệu dụng trong mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa để xây dựng một lý thuyết cổ điển cho các tinh thể
tại nhiệt độ cao. Cụ thể, em áp dụng cho cấu trúc tinh thể BCC (body centered
cubic). Thực hiện:
1. Xây dựng biểu thức thế hiệu dụng đối với tinh thể cấu trúc BCC
2. Xây dựng các biểu thức cumulant bậc 1, 2, 3, 4
3. Lập trình Matlab để so sánh với thực nghiệm
Các phương pháp được sử dụng trong luận văn:
 Thống kê cổ điển
 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho khai triển bậc cao
Nguyễn Thị Huệ

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

 Lập trình Matlab
Luận văn này được trình bày theo các chương:
Chương 1: Trình bày các tham số vật lý cơ bản của XAFS .
Chương 2: Trình bày phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa. Phương pháp gần đúng khai triển Cumulant đã mô tả các
hiệu ứng phi điều hòa. Các cumulant đã được tính theo mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa.
Chương 3: Xây dựng các biểu thức của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều
hòa và các biểu thức cumulant với khai triển bậc cao trong mạng tinh thể BCC bằng
phương pháp thống kê cổ điển
Chương 4: Đây là chương áp dụng các công thức tính được ở chương 3 cho
nguyên tử Fe và W
Cuối cùng là phần kết luận chung về luận văn, danh mục tài liệu tham khảo
và phụ lục

Nguyễn Thị Huệ

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

CHƢƠNG 1: CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS
1.1.Sơ lược về XAFS.
Tia Rontgen hay tia X và bức xạ Synchrotron đóng vai trò nguồn photon
trong các tương tác của ánh sáng với vật thể. Kết quả tương tác này cho ta các phổ
chứa các thông tin về cấu trúc điện tử (phương pháp phổ quang điện tử) hay về cấu

trúc nguyên tử của vật thể (phương pháp XAFS). Cho nên, ta sẽ tìm hiểu về sự tạo
ra và các tính chất của bức xạ này.
Khi một điện tử phóng nhanh vào một vật thể thì sẽ xảy ra nhiều quá trình
vật lý [3] như mô hình tả trên hình 1 trong đó có phát tia X (tia Rontgen). Nó bao
gồm bức xạ hãm (Bremsstrahlung) liên tục do các điện tử bị hãm mà phát ra tia X
và bức xạ đặc trưng do một điện tử bị bật khỏi vị trí của mình sang một chỗ khác
nên một điện tử từ lớp trên nhẩy xuống lấp chỗ trống mà phát ra photon tia X. Các
tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn các phổ
tia X liên tục được dùng trong XAFS .

Hình 1.1. Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào
nguyên tử trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trƣng)

Nguyễn Thị Huệ

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Người ta đã tạo được các bức xạ synchrotron bao gồm vùng hồng ngoại với
năng lượng photon từ một vài meV và bước sóng cỡ 106 Å đến các bức xạ tia XAFS
vùng cứng và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên 100 KeV và bước sóng cỡ
10-3Å. Bức xạ synchrotron đạt được qua sử dụng các đường vòng tích lũy (storage
rings). Nó được phát ra các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyển động với
tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng theo các đường vòng tròn trong từ trường. Với
năng lượng từ 1MeV đến 1KeV người ta có thể kích thích các photon cũng như các
quang điện tử trong quá trình XAFS của vật rắn.

Khi cho một chùm ánh sáng như bức xạ synchrotron với cường độ I0 đi qua
lớp vật chất với độ dầy d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ
với hệ số  được trình bày dưới dạng:
I  I 0 e d

  

1  I 
ln 
d  I 0 

(1.1.1)

Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế ( XAFS ) sau cận hấp thụ như trên
hình nên nó bao chứa hàm  đặc trưng cho XAFS, nghĩa là :
   a 1   

 

 -a
a

(1.1.2)

Trong đó  a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Như vậy, để đo XAFS
người ta đo I, I0 và độ dày vật liệu d để xác định hệ số hấp thụ theo (1.1.1).
1.2. XAFS với các cận hấp thụ khác nhau.
XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó do tác dụng của photon tia
X điện tử chuyển từ trạng thái đầu i đến trạng thái cuối f như mô tả trên hình
sau:

Nguyễn Thị Huệ

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

ђω

Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối
Toán tử Hamilton khi có trường điện từ với thế A .





e
e2 2

AP  PA 
A
2m
2m

H int

(1.2.1)

Hệ số hấp thụ được xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule).
2
 



i, f


eAP
i
f
m

2

 E f  Ei   

(1.2.2)

Do các tính chất trực giao của các sóng cầu mà dẫn đến qui tắc lọc lựa đối
với phép chuyển dịch li  l f

......

2

  lf ,li 1 m f ,mi 1  l f  li  1,

m f  mi  1

(1.2.3)

Như vậy cận hấp thụ được xác định bởi trạng thái đầu.
1.3. XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa.

ђω

Hình 1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đƣờng đứt) với sóng
quang điện tử phát xạ (đƣờng liền)
Nguyễn Thị Huệ

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối do sóng quang điện tử sau khi tán xạ
bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra như
mô tả hình 1.3.
Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng  được
k  2 / ,   /p

biểu diễn dưới dạng

(1.3.1)

Trong đó p là xung lượng của quang điện tử, còn  là hằng số Plank. Trong
chế độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do
p2
   E0
2m

(1.3.2)

Trong đó photon tia X với tần số  có năng lượng  và E0 là năng lượng
liên kết của quang điện tử. Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với

eikr
. Sóng cầu tán xạ trở
r

lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ trở lại
fi(2k) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng
ik r  r

f i ( 2k )

i
e ikri e
ri r  ri

(1.3.3)

Tại điểm gốc (r=0) sóng tán xạ trở lại trong (1.3.3) có biên độ tỷ lệ với
f i (2k )

e ik 2 ri
2
ri

(1.3.4)

Đại lượng 2kri là sự dịch chuyển trên quãng đường bằng 2r i từ tâm đến
nguyên tử tán xạ rồi quay lại nguyên tử trung tâm. Biểu thức này sẽ đúng nếu quang
điện tử phải cộng thêm một dịch pha i k  do thế biến đổi này tạo nên. Khi đó biểu
thức của sóng tán xạ trở lại (1.3.3) trở thành
f i 2k 

e i 2 kri i k 
ri

2

, f i 2k   f 2k  e ii k 

(1.3.5)

Sóng tán xạ trở lại biến hình (modify) sự hấp thụ khi nó giao thoa với sóng
phát ra. Sự biến hình này (modification) được xác định nghĩa là XAFS. Như vậy
phần ảo của (1.3.5) tỷ lệ với XAFS dưới dạng

Nguyễn Thị Huệ

6

Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
 i k   K

f i 2k 
ri

2

sin2kri  i k 

(1.3.6)

Trong đó K là hệ số tỷ lệ.
Cuối cùng chúng ta đưa K vào f(2k) qua định nghĩa sau.
m
t i 2k   Kf i 2k 
2 2 k 2

(1.3.7)

Như vậy biểu thức của XAFS trở thành
 i k  

m t i 2k 
sin2kri  i k 
2 2 kri 2

(1.3.8)

1.4.Hệ số Debye-Waller.
Quang điện tử chuyển động trong chùm các nguyên tử trong một thế là tổ hợp
của các thế của từng nguyên tử  a




 
U r    a r  Rn



(1.4.1)

n

Trong đó Rn là vị trí thực của nguyên tử hay ion nằm ở ô mạng n và

a

là thế

của một nguyên tử
Nó bị nhiễu xạ với xác suất chuyển dịch từ trạng thái đầu

 k

đến trạng thái

cuối  k ' được xác định qua yếu tố ma trận


M

Trong đó

 
kk '



 
 1
    
iK . R n
  r U r  k r dr   a K  e
N n
*

k'

 


 

 iK .Rn 
1
 a K   a r e

dr , K  k ' k
Vc

(1.4.2)

(1.4.3)

Với Vc là thể tích của ô mạng cơ sở và K là véctơ tán xạ


Thực ra các nguyên tử trong vật thể luôn dao động nên vị trí lý tưởng Rn của




chúng bị dịch chuyển sang Rn' bởi một giá trị U n

Nguyễn Thị Huệ

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán






U q*  U q



Rn  Rn  U n  Rn   U q eiq . Rn  U q*e iq . Rn ,

(1.4.4)

q

Trong đó, Uq là véctơ biên độ của dao động với véctơ sóng q . Tổng theo q
chỉ lấy trong nửa vùng của q vì để có độ dịch chuyển thực ta đã cho U q*  U  q
Khi đó yếu tố ma trận chuyển dịch (1.4.2) trong trường hợp các nguyên tử dao
động có dạng



  N1  e

M k 'k   a K

n

 iK . Rn

 exp iK U e

iq . Rn

q



q


 U q*eiq.Rn  





(1.4.5)

Khai triển hàm mũ trong (1.4.5) theo dịch chuyển nhỏ ta được

 







  
 

  
 
  2

exp  iK U q e iq .Rn  U q* e iq .Rn = 1  iK U q eiq .Rn  U q*e iq .Rn  K .U q  ...

(1.4.6)

Đặt (1.4.6) vào (1.4.5) ta nhận được



e 2W   1  K .U q
q

2



(1.4.7)

Đại lượng này được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF).
Sử dụng biểu thức toán giải tích
N
1
1



lim  1  a n   exp  lim
N 
N 
N
n 1 



N

a
n 1

n






2
e2W  exp  KU q 
 q


Ta có

W

nghĩa là

1
 KU q
2 q

(1.4.8)

2

(1.4.9)
2

Theo mô hình Debye ta có: KU q  K 2 U q


Trong đó U q


Ta tính U q
ta nhận được [3].

Nguyễn Thị Huệ

2

2

2

(1.4.10)

là độ dịch biên độ trung bình của dao động nguyên tử

bằng sử dụng phân bố Bose-Einstein đối với phonon, cuối cùng
3  2 K 2T 2
W

2 Mk B D 3

8

D / T


0

1

 1
  zdz, z 
 z
k BT
e 1 2 


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

trong đó k B là hằng số Boltzmann,  D là nhiệt độ Debye, M là khối lượng của
một nguyên tử ở mỗi ô mạng.
1. Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:
T   D  z  1 :

W

z

z
z

 1,  0
2
e 1 1 z 1

3 2K 2
T
2 Mk B D 2

z

(1.4.11)

, khi T  

(1.4.12)

2. Trong gần đúng nhiệt độ thấp:
z  1  lim
T 0

W

D / T


0

1
1
 1
  zdz 
 z
2
 e 1 2 

D / T

1 D 
0 zdz  4  T 

2

3 2K 2
, khi T  0
8 Mk B D

(1.4.13)

(1.4.14)

nghĩa là tiến tới một giá trị không đổi bằng đóng góp của chuyển động với năng
lượng điểm không, một hiệu ứng lượng tử - hiệu ứng không thể bỏ qua được.
Như vậy trong XAFS do các nguyên tử dao động ta nhận được:

e i 2kr  e i 2k r u   e i 2kr  DWF

(1.4.15)

Nhóm các nguyên tử có khoảng cách gần bằng nhau R i đến nguyên tử hấp thụ
bằng cách nhân với số nguyên tử N i trên cùng một lớp rồi cộng đóng góp của tất cả
các lớp nguyên tử. Các nguyên tử dao động nhưng độ dịch chuyển u j của lớp j là
nhỏ nên thoả mãn phân bố Gauss xung quanh giá trị trung bình R j , do đó XAFS





được nhân với N j exp  2k 2 j 2 thay cho việc nhân với N j , cho nên biểu thức
XAFS:

 k   
j

N j S0
kR j

2

2

F j k e

F j k  

2 R j / 

e

 2 k 2 j 2





sin 2kR j   j k 

m
t j 2k 
2 2 k

trong đó   1 / Im( p) , còn S 0 2 đặc trưng tương tác của hệ nhiều hạt.

Nguyễn Thị Huệ

9

(1.4.16)
(1.4.17)


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP XAFS PHI ĐIỀU HÒA THEO MÔ HÌNH
EINSTEIN TƢƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
2.1 .Các hiệu ứng phi điều hòa và các phổ XAFS thực nghiệm.

2.1.1. Hiệu ứng phi điều hoà.
Thế năng tương tác giữa các nguyên tử được khai triển

U  U0 

  2U
 U   1
u

  
    mn 2 
m , n ,  umn  0
mm' , nn' ,  umn u m' n'

1
 2U

   u  ' ' u '' ''
3! mm'm'' , nn'n'' ,  umn
mn
mn

  
 umnum'n' 
0

   
 umn um'n' um''n''  ...
0

Ở trên ta xem xét dao động chỉ dừng lại ở thành phần điều hoà của thế năng.
Trong phần này ta xem xét số hạng bậc cao hơn như bậc 3
U (3) 


1
 2U



3! mm'm'' ,nn'n'' ,  umn
um 'n' um''n''

  

 umn um'n' um''n''
0

(2.1.1)

Đây là những thành phần liên quan đến hiệu ứng phi điều hoà. Việc tính các
hệ số là một vấn đề phức tạp, vì không những chúng chứa những hệ số hình học mà
nó còn chứa những thành phần đạo hàm bậc 3 của thế năng giữa các nguyên tử.
Các thành phần phi điều hoà liên quan đến một số hiệu ứng quan trọng. Hiệu
ứng quan trọng đầu tiên phải kể đến là sự dãn nở nhiệt mà nó không xảy ra ở gần
đúng điều hoà. Hiệu ứng phi điều hoà không đơn giản được dẫn từ (2.1.1) nhưng tư
tưởng vật lý thì tương đối đơn giản. Khi nhiệt độ tăng thì biên độ dao động tăng và
bình phương của độ dịch chuyển ukn cũng tăng. Các thành phần phi điều hoà đóng
góp vào năng lượng tự do của tinh thể . Khi đó nó không bị cực tiểu tại vị trí được
coi là cân bằng mà ở đó mọi ukn = 0 như trong gần đúng điều hoà. Do ảnh hưởng

của đóng góp phi điều hoà mà toàn tinh thể bị dãn nở nhiệt để đạt một tích trong đó
năng lượng tự do có giá trị cực tiểu.
Bây giờ ta tính hệ số dãn nở nhiệt theo thể tích V với sự biến đổi của nhiệt
độ tuyệt đối T và sự thay đổi của áp suất P

Nguyễn Thị Huệ

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán


1  V 


V  T  P

(2.1.2)

Để xét đại lượng  ta biến đổi tiếp cách sử dụng phương trình trạng thái của
hệ nhiệt động.
 P   T   V 
  
 
  1
 T V  V  P  P T

(2.1.3)

Áp dụng (2.1.3) và (2.1.2) ta nhận được
1  V   P 
1  P 
     
V  P T  T V B  T V

  

Trong đó:

 P 
B  V 
 là mođun khối.
 V  T

(2.1.4)
(2.1.5)

Mođun khối là mođun đàn hồi, xác định sự thay đổi của thể tích dưới sự tác
động của áp suất.
Để đánh giá sự phụ thuộc của áp suất P vào thể tích, ta tính
 F 
P  

 V T

(2.1.6)

Trong đó F là năng lượng tự do Helmholtz
F = U - TS

(2.1.7)

với U là thế năng, S là entropi của hệ
Trong gần đúng điều hoà năng lượng tự do là tổng của thế năng U, không
phụ thuộc vào nhiệt độ, được tạo ra bởi tương tác giữa các nguyên tử và năng lượng
tự do Fk được sinh ra từ các dao động mạng với véctơ sóng k
F  U   Fk

(2.1.8)

k

Trong đó, đóng góp của một dao động tử điều hoà vào năng lượng tự do của
hệ thống bằng
Fk = -kBTlnZ

(2.1.9)

Nếu dao động tử điều hoà có tần số là  thì năng lượng của một dao động tử
điều hoà bằng

Nguyễn Thị Huệ

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán



1

n   n   
2

(2.1.10)



với n là số nguyên, nên tổng thống kê có giá trị
 

1
e   / 2 k BT
Z   e  n / k BT   exp   n   / k B T  
  / k BT
2
n
n
 
 1 e





(2.1.11)

Giả sử các mức năng lượng  n không suy biến
Fk 

1
 k  k B T ln1  exp  / k B T 
2

(2.1.12)

Trong gần đúng điều hoà, tần số  k không phụ thuộc thể tích nên Fk theo
(2.1.12) cũng không phụ thuộc thể tích. Vậy các dao động mạng không đóng góp
vào áp suất (2.1.6) và dãn nở nhiệt (2.1.4). Tuy thành phần U trong F có phụ thuộc
thể tích và như vậy có đóng góp vào áp suất, nhưng lại không phụ thuộc vào nhiệt
độ nên không đóng góp vào dãn nở nhiệt (2.1.4). Vậy trong gần đúng điều hoà
không có sự dãn nở nhiệt .
Khi có hiệu ứng phi điều hoà, hệ cân bằng ở một vị trí mới, với thể tích bị
dãn nở nên hiện tượng quan trọng của hiệu ứng phi điều hoà là sự phụ thuộc của tần
số dao động mạng vào thể tích. Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động và giả thiết
rằng năng lượng tự do F vẫn có dạng (2.1.8) với đóng góp của một dao động mạng
qua (2.1.12) có dạng
P

F
  1
dU
dU
1


 k  
   k   k / k BT
dV
dV
V  2 e
 1
k V
k

(2.1.13)

Như vậy sự phụ thuộc vào thể tích của tần số dao động mạng được thể hiện
qua


V

Giả thiết đơn giản nhất là sự phụ thuộc thể tích của tất cả các dao động mạng
là như nhau và có thể biểu diễn thông qua số  G dưới dạng
 ~ V  
G

Nguyễn Thị Huệ

d ln  
 G
d ln V 

12

(2.1.14)


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Đại lượng  G không có thứ nguyên gọi là hệ số Gruneisen, nó được dùng
đặc trưng cho các hiệu ứng phi điều hòa.
Từ (2.1.14) ta có :


  G
V
V

(2.1.15)

Thay (2.1.15) vào (2.1.13) ta được
P

dU  G

dV V


  k

 k / k BTk

2
e
 1

 
k

(2.1.16)

Năng lượng của một dao động có thể được tính theo phương trình GibbsHelmholz và tổng thống kê (2.1.11), tức là
 k  k BT 2


d ln Z   k

 k / k BTk
dT
2
e
1

(2.1.17)

Lúc đó (2.1.13) có dạng
P

dU  G Y

;
dV

V


 

Y    k  k / k BTk
e
 1
k  2

(2.1.18)

Thay (2.1.18) vào (2.1.4) ta nhận được hệ số dãn nở nhiệt.


 G  Y 

 C
   G V
BV  T V
BV

(2.1.19)

Trong đó CV là nhiệt dung mạng tinh thể với thể tích không đổi. Công thức
(2.1.19) gọi là định luật Gruneisen và được quan sát ở hầu hết các vật thể.
2.1.2.Các hiệu ứng phi điều hòa thể hiện trên các phổ XAFS thực
nghiệm.
Thông thường XAFS được giải thích và tính giải tích theo mô hình điều hòa
[3]. Nhưng các XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độ khác nhau

thể hiện hiệu ứng phi điều hòa các phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng không có
sự dịch pha khi nhiệt độ thay đổi, cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng
phi điều hòa. Hiệu ứng này cần được phân tích và mô tả chi tiết để nhận được sự
trùng hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm và từ đó nhận được các thông tin vật lý
chính xác từ các phổ XAFS.
Nguyễn Thị Huệ

13


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

2.2. Phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa
2.2.1 Thế tƣơng tác nguyên tử.
Dao động nhiệt của các nguyên tử xảy ra do lực đặc trưng bởi thế tương tác
nguyên tử. Vì các dao động có độ dịch mạng u j nhỏ nên nó được khai triển theo
chuỗi Taylor có dạng
 
  0    
kn  ukn

  2
  1
u

 kn
   u ' '

2 kk ' ,nn' ,  ukn

kn


1
 3

   u ' ' u '' ''
3! kk 'k '' ,nn'n'' ,  ukn
kn k n

  
uknuk 'n'


   
uknuk 'n' uk ''n''  ...


Trong đó  ,  ,   1, 2,3 đặc trưng cho các tọa độ Descartes, k, k’, k’’ đặc
trưng cho số nguyên tử trong các ô mạng n, n’, n’’.
Các hiệu ứng phi điều hòa là kết quả đóng góp của các hạng bậc cao như bậc
3 của thế
H


1
 3



 
3! kk 'k '' ,nn'n'' ,  ukn
uk 'n' uk ''n''

   
uknuk 'n' uk ''n''  ...


Các dao động mạng với số sóng q được lượng tử hóa thành các phonon với
các tần số    j  q  , j  1, 2,3,..,3s
Cần nhấn mạnh rằng một hiệu ứng vật lý dựa trên số hạng phi điều hòa của
thế tương tác là hiệu ứng phi điều hòa.
Thế cặp Morse là một trong các thế cặp tương tác được dùng trong nghiên
cứu chất rắn
(r )  D[e-2 (r - r0 )  2e ( r r0 ) ]

Trong đó,  có thứ nguyên của nghịch đảo khoảng cách , còn D có thứ
nguyên của năng lượng và bằng năng lượng phân ly vì
(r0 )   D

Vị trí cân bằng của hai nguyên tử được biểu diễn qua r0 [3,8]. Thông qua thế
cặp Morse ta có thể hiểu nguyên nhân có lực hút khi hai nguyên tử ở xa nhau và lực
Nguyễn Thị Huệ

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

đẩy khi chúng sát lại gần nhau. Thế Morse cho ta độ dịch chuyển của nguyên tử đối
với vị trí cân bằng r0 thông qua hiệu (r – r0).
2.2.2 Phƣơng pháp gần đúng khai triển Cumulant
Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm ei2kr cho nên khai triển
cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàm trên dưới
dạng
exp  i2kr 

n

 2ik   n 
 exp i2kr+
  n=1,2,3...
n!
n



Trong đó  ( n) là các cumulant. Nó xuất hiện do phép lấy trung bình nhiệt
nêu trên, các thành phần không đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor xung
quanh giá trị trung bình của bán kính lớp nguyên tử R  r  r , r là độ dài ngẫu
nhiên giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, sau đó được viết lại dưới dạng
các cumulant, <...> là phép lấy trung bình được thực hiện theo hàm phân bố chuẩn
hóa [1]
R r

 P  r  rdr , P  r  dr  1, P  r,   P  r  e



r
 P  r  dr

2 r / 

2

Trong đó P(r) là hàm phân bố theo bán kính .
Kết quả ta nhận được các cumulant sau [3]
 1  R  r  R  r   1 ; y  0
  2   2 

r  R

  3 

r  R

  4 

r  R

3

4

2

 y2

 y3
 3 r  R

2

2

 y 4  3  2 

2

Trong đó ta kí hiệu: y = x - a, a = <x>, x = r - r0 là giá trị cân bằng của
cumulant bậc một  1 đặc trưng cho dãn nở mạng do nhiệt, cumulant bậc hai   2
là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương MSRD mà nó đóng vai trò
chính trong hệ số Debye – Waller ( DWF  exp  -2 2 k 2  ) nên nó cũng được gọi là hệ

Nguyễn Thị Huệ

15


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

số Debye – Waller. Các cumulant bậc chẵn đóng góp vào biên độ, các cumulant bậc
lẻ đóng góp vào dịch pha của phổ XAFS. Ta chỉ dừng ở cumulant bậc 4 vì thực
nghiệm chủ yếu chỉ đo đến cumulant bậc 3, còn cumulant bậc 4 là đóng góp phi
điều hòa vào sự thay đổi của phổ XAFS (thực tế rất nhỏ ở mức độ có thể bỏ qua)

[3]
Với phương pháp khai triển trên thì hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng
 (k )  F  k 

e

2 R /   k 

kR 2

n


 2ik    n  
 i k
Im e  exp 2ikR+

n!
n



 



Trong đó có đóng góp của các cumulant   n 
2.2.3 Các cumulant theo mô hình Einstein tƣơng quan phi điều hòa
Phép gần đúng khai triển cumulant lúc đầu chủ yếu là làm khớp các phổ
XAFS lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Sau đó đã cố gắng để tính

các cumulant. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa dựa trên bức tranh dao
động địa phương với đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận trong đó sự
đơn giản có được là do tán sắc của phonon được bỏ qua trong phương pháp
Einstein. Sự phát triển quan trọng ở đây là mô hình đã bao hàm sự tương tác giữa
nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm
nhỏ các nguyên tử. Chính vì vậy, ta có một thế năng tương tác hiệu dụng Einstein
phi điều hòa dưới dạng
U E ( x) 

1
keff x 2  k3 x3  k4 x 4
2

Trong đó thành phần bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hòa và có tạo ra sự bất
đối xứng của thế trên, keff là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm đóng góp của
các nguyên tử lân cận và khác với ks đối với cặp đơn nguyên tử (single bond).
Nếu M1 là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và M2 là khối lượng của nguyên
tử tán xạ thì trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, thế tương tác có dạng
U E ( x)  U ( x)   U (
j i

Nguyễn Thị Huệ


Mi

xR12 Rij ) ,  

16

M 1M 2
M1  M 2


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Trong đó R là véctơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử
hấp thụ và nguyên tử tán xạ, thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp của nguyên
tử lân cận, cho nên tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối
với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần
nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp cho U(x).
Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động chuẩn điều
hòa, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của thành phần
điều hòa đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và thành phần nhiễu loạn
phi điều hòa
P2
P2 1
H
 U E ( x)  H 0  U E (a )   U E ( y ) , H 0 
 keff y 2
2
2 2

Sử dụng thế phi điều hòa Morse và khai triển nó tới bậc 3 quanh vị trí cực
tiểu thì thu được
U ( x)  D(e2 x  2e x )  D(1   2 x 2   3 x3 

Trong đó, D bằng năng lượng phân ly và

1



7 4 4
 x )
12

ứng với độ rộng của thế. Do

nhiễu loạn thường là yếu, nghĩa là dừng lại ở gần đúng bậc một, cho nên
1
U E ( x)  U E (a)  keff y 2   U E ( y )
2

Nguyễn Thị Huệ

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

CHƢƠNG 3: XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC CỦA THẾ TƢƠNG TÁC
NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC BIỂU THỨC
CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO TRONG MẠNG TINH THỂ
BCC.
3.1. Xây dựng biểu thức của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa

3.1.1. Liên kết kim loại
Đặc điểm cơ bản của tinh thể kim loại là các điện tử hóa trị của các nguyên
tử tạo nên tinh thể được “tập thể hóa” hoàn toàn, chúng trở nên thuộc về toàn tinh
thể chứ không còn thuộc riêng về một nguyên tử nào và do đó chúng có thể di
chuyển tự do trong toàn tinh thể. Chính từ đây đã phát sinh khái niệm khí điện tử tự
do trong kim loại (hình 3.1). Từ đây hiển nhiên thấy rằng kim loại nói chung phải
có tính dẫn điện tốt. Các kim loại thường kết tinh thành các cấu trúc xếp chặt như
FCC (lập phương tâm diện), BCC (lập phương tâm khối), HCP (lục giác xếp chặt)

Hình 3.1: Minh họa liên kết
kim loại như là các đảo ion
dương nằm giữa một biển
điện tử hóa trị đã tập thể hóa
hoàn toàn
Nguyễn Thị Huệ

18


Luận văn thạc sĩ khoa học

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

3.1.2 .Cấu trúc BCC (body centered cubic)
Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo
các bước rời rạc xác định bởi các véc tơ cơ sở. Trong không gian ba chiều có tồn tại
14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian). Tất các các vật liệu
có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính đến
các giả tinh thể). Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị
và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên. Người ta phân

loại các mạng Bravais thành 7 hệ:
+ Hệ lập phương (Cubic): a1  a2  a3 ;      900
+ Hệ tứ giác (Tetragonal): a1  a2  a3 ;      900
+ Hệ trực giao (Orthorhombic): a1  a2  a3 ;      900
+ Hệ đơn tà (Monoclinic): a1  a2  a3 ;  900 ;     900
+ Hệ tam tà (Triclinic): a1  a2  a3 ;      900
+ Hệ tam giác (Trigonal): a1  a2  a3 ;      900
+ Hệ lục giác (Hexagonal): a1  a2  a3  c;  1200 ;     900
BCC thuộc cấu trúc lập phương với 8 nguyên tử ở các đỉnh hình lập phương
và 1 nguyên tử ở tâm của hình lập phương. Cấu trúc này chứa 2 nguyên tử trong
một ô nguyên tố

Hình 3.2: Mô hình cấu trúc BCC
Ta có các véctơ cơ sở của BCC:
Nguyễn Thị Huệ

19