Nghiên cứu biến tính tio2 bằng sắt và cacbon làm chất xúc tác quang hóa vùng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước

ĐẠ
TR ỜNG

QUỐ G
IH

KHO H

T

T

i

UẬ

T

À Ộ
T

T

2

S

Hà ội - 2014

NHI N

ĐẠ

QUỐ G

TR ỜNG

IH

T

KHO

H

T

i

u nn

À Ộ
T

NHI N

T

2

n

V

số

UẬ

T

S

NG ỜI H ỚNG DẪN KHO H

:

GS TS

u ễn V n ội

GS TS

u ễn Đ n

Hà ội - 2014

ản


Ờ

ĐO

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

T

T

n T


Ờ

Ả

Ơ

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. NGUYỄN VĂN
NỘI, PGS. TS. NGUYỄN

ÌNH BẢNG đã tận tình hướng dẫn, động viên,

giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị cán bộ trong bộ
môn hóa vô cơ, hóa môi trường, khoa Hóa học, Trường ại học Khoa học Tự
nhiên,

ại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

thuận lợi để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban hủ Nhiệm khoa Hóa
học, Trường
Trường

ại học Khoa học Tự nhiên,

ại học Quốc gia Hà Nội và

ại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn

thành bản luận án.
uối cùng tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè
đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẽ mọi khó khăn cùng tôi
trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Nghiên cứu sinh

T

T

n T


Ụ

Ụ

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
MỞ ẦU ................................................................................................................ 1
hương . T NG QUAN ........................................................................................ 3
. . Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 .................................................................... 3
. . . ấu trúc vật liệu TiO2 ............................................................................. 3
. . . ơ chế của quá trình quang xúc tác TiO2 ................................................ 6
1.2. Biến tính vật liệu TiO2-nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 . 9
. . . Giảm kích thước hạt, điều khiển thành phần pha và diện tích bề mặt ....... 9
. . . Biến tính hóa học bề mặt............................................................................... 10
. 3. Phương pháp sử dụng cặp chất bán dẫn ......................................................... 11
1.2.4. Biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim ...................................................... 12
1.2.4. . Biến tính TiO2 bằng kim loại .............................................................. 12
1.2.4. . Biến tính TiO2 bằng phi kim .............................................................. 14
1.2.4.3. Biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim ........................................... 15
1.3. ác phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính................. 16
1.3. . Phương pháp tẩm .................................................................................. 16
1.3. . Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 17
1.3.3. Phương pháp ngưng tụ hơi hóa học VD và phương pháp ngưng tụ hơi
vật lý PVD .................................................................................................... 17
1.3.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 18
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 19
1.4. ố định vật liệu TiO2 lên các chất mang khác nhau ..................................... 21
1.4.1. Sử dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác ....................................... 22

1.4. . Hoạt hóa bề mặt của than và gắn xúc tác Fe-C-TiO2 lên than ................ 23
.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính.... 24
.6. T ng quan về các loại phẩm nhuộm và các phương pháp xử lý.................... 25
.6. . T ng quan về thuốc nhuộm ................................................................... 25
.6. . . Thành phần thuốc nhuộm ............................................................. 25
.6. . . Một số loại thuốc nhuộm sử dụng trong công nghiệp .................. 26
.6. .3. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ...................................... 28
.6. . Giới thiệu về phẩm màu rhodamin B ..................................................... 28
hương . TH

NGHIỆM ................................................................................. 31

. . T ng hợp vật liệu ........................................................................................ 31


. . . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 và -TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết
hợp với thủy nhiệt ........................................................................................... 31
. . . T ng hợp vật liệu Fe-TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp với nung 31
. .3. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 bằng phương pháp sol-gel kết
hợp với thủy nhiệt ........................................................................................... 32
. .3. . Quá trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3 (AC-HNO3) .......... 32
. .3. . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ...................................... 32
. .4. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
-PSS bằng phương pháp sol-gel kết hợp
với thủy nhiệt .................................................................................................. 32
2.1.4.1. Quá trình hoạt hóa than hoạt tính bằng PSS
-PSS) ................. 32
. .4. . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ......................................... 33
. .5. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
bằng phương pháp sol-gel kết hợp với

thủy nhiệt ........................................................................................................ 33
. .6. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 ở các điều kiện khác nhau ........................ 33
. .6. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng sắt pha tạp vào TiO 2 ................ 33
. .6. . Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến t ng hợp vật liệu ................... 33
. .6.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ dung môi ................................... 33
2.1.6.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa gel ......................... 34
2.1.6.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ............................ 34
2.1.6.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt .......................... 34
. .7. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ở các điều kiện khác nhau ...... 34
2.1.7. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than AC-HNO3 ........................ 34
2.1.7.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 trong quá trình hoạt
hóa than .................................................................................................... 34
. .7.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy sol trong quá trình t ng
hợp xúc tác ............................................................................................... 35
2.1.8. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
-PSS ở các điều kiện khác nhau.......... 35
. .8. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than
-PSS ........................... 35
2.1.8.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PSS trong quá trình hoạt hóa
than .......................................................................................................... 35
. .8.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy sol ............................ 35
. . ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ............................. 35
. . . Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 35
. . . Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD - X Rays Diffraction) ..................... 36
. .3. Phương pháp ph hồng ngoại IR ........................................................ 37
. .4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM và hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao HR TEM ............................................................................. 38
. .4. . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................... 38
. .4. . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR TEM) 38
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử qu t SEM ............................................... 39

. .6. Phương pháp ph tán xạ năng lượng tia X EDX .................................. 40


. .7. Phương pháp ph hấp thụ UV-Vis ........................................................ 41
. .8. Phương pháp quang điện tử tia X XPS ................................................ 42
. .9. Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ BET .................... 43
2.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác ................................................... 44
.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác............................................. 45
.4. . ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B .......................................... 45
.4. . Xác định nhu cầu oxi hóa học OD....................................................... 45
2.4.2.1. Hóa chất....................................................................................... 45
.4. . . Phương pháp xác định .................................................................. 46
.4. .3. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc của OD vào mật độ quang 46
.4.3. Xác định hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu bằng phương pháp đo TO 47
.4.4. Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng
cao .................................................................................................................. 47
hương 3. K T QUẢ V THẢO LUẬN .............................................................. 49
3. . Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của sắt và cacbon khi pha tạp vào TiO 2 .. 49
3.1.1. So sánh các đặc trưng XRD, UV-Vis, EDX, IR của các mẫu xúc tác ..... 50
3.1.2. So sánh kết quả xử lý rhodamin B của các mẫu xúc tác ........................ 54
3. . Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu Fe-C-TiO256
3. . . Ảnh hưởng của lượng sắt pha tạp vào TiO2 .......................................... 56
3. . . Ảnh hưởng của pH đến t ng hợp vật liệu............................................... 58
3.2.3. Ảnh hưởng của t lệ dung môi............................................................... 59
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel ..................................................... 60
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ........................................................ 61
3.2.5. . Kết quả phân tích XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau ................................................................................. 61
3.2.5.2. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu xúc tác ở điều kiện
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ................................................................... 62

3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ....................................................... 63
3.3. ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2....................................................................... 64
3.3. . Kết quả phân tích ph XPS .................................................................... 64
3.3. . Kết quả chụp hiển vi điện tử qu t SEM ................................................ 66
3.3.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM ................... 67
3.3.4. Kết quả phân tích đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ BET ............. 67
3.4. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ..................................................... 69
3.4. . Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-HNO3 ........................................................................................... 69
3.4. . . Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến quá trình hoạt hóa than... 69
3.4. . . Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính ........................................... 70
3.4. .3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy sol .............................................. 72
3.4. . ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 .............................................. 72
3.4. . . Kết quả phân tích ph XPS .......................................................... 72


3.4. . . Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM.......... 75
3.5. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ......................................................... 76
3.5. . Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-PSS .............................................................................................. 76
3.5. . . Ảnh hưởng của nồng độ PSS ....................................................... 76
3.5. . . Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính ............................................ 77
3.5. .3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy sol ............................................. 79
3.5. . ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ................................................. 80
3.5. . . Kết quả phân tích ph XPS ......................................................... 80
3.5. . . Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM.......... 82
3.6. So sánh ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa than đến tính chất của vật liệu .... 83
3.6. . So sánh các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Fe-C-TiO2/AC, Fe-CTiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS và AC ................................................... 83
3.6. . So sánh kết quả xử lý rhodamin B của các mẫu .................................... 88
3.7. ác yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy rhodamin B bởi các chất quang
xúc tác Fe-C-TiO2, Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS .......................... 90
3.7. . Quang phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ............................ 90

3.7. . . Ảnh hưởng của pH dung dịch ....................................................... 90
3.7. . . Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ............................................... 91
3.7. .3. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng ................................................. 92
3.7. .4. Khảo sát khả năng khoáng hóa hoàn toàn rhodamin B ................. 93
3.7. .5. Nghiên cứu hiệu ứng kết hợp giữa quá trình Fenton và quá trình
quang xúc tác trên hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ..................................................... 95
3.7.2. Quang phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-CTiO2/AC-PSS ................................................................................................. 98
3.7.2.1. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến quá
trình quang phân hủy rhodamin B ............................................................. 98
3.7.2.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2
-PSS đến quá
trình quang phân hủy rhodamin B ............................................................ 99
3.7.3. Khả năng tái sử dụng xúc tác .............................................................. 100
3.7.4. Nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin B trên các mẫu
xúc tác .......................................................................................................... 101
3.7.4. . Kết quả nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin
B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ........................................................................ 102
3.7.4. . Kết quả nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin
B trên xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS .................. 103
3.8. ng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội104
K T LUẬN ......................................................................................................... 105
NH NG
NG TRÌNH
NG B LI N QU N
N
T I ................ 107
T I LIỆU TH M KHẢO ................................................................................... 108
PH L

D
ABS
AC
AOPs
BE
BET
CB
COD
DSC
DTA
EDX
Ebg
HPLC
HR TEM
IR
PSS
RhB
SEM
TGA
TEM
TIOT
TOC
UV-Vis
VB
XPS
XRD
Fe-C-TiO2
Fe-TiO2
C-TiO2
AC-HNO3

AC-PSS
Fe-C-TiO2/ACHNO3
Fe-C-TiO2/ACPSS

Ụ

ỮV

T TẮT

ộ hấp thụ quang (Absorbance)
Than hoạt tính ctivated arbon
Quá trình oxi hóa tăng cường dvanced Oxidation Processes
Năng lượng liên kết Binding energy
ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ the Brunauer-Emmett-Teller)
Vùng dẫn Conduction Band)
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
Phân tích nhiệt vi sai qu t (Differential Scanning Calorimetry)
Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal nalysis
Ph tán xạ năng lượng tia X Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
Năng lượng vùng cấm Band gap Energy
Sắc ký lỏng hiệu năng cao ( high-performance liquid chromatography)
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high-resolution transmission
electron microscopy)
Phương pháp ph hồng ngoại (Infrared spectroscopy)
Poly (Natri 4-stiren sunfonat)
Rhodamin B
Phương pháp hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy)
Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric nalysis
Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy)

Tetra isopropyl octo titanat
T ng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)
Tử ngoại – Khả kiến Ultra Violet – Visible)
Vùng hóa trị Valence Band)
Ph quang điện tử tia X X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
Phương pháp nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction)
Vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon
Vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt
Vật liệu TiO2 biến tính bởi cacbon
Than hoạt tính được hoạt hóa bằng HNO3
Than hoạt tính được hoạt hóa bằng PSS
Vât liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon gắn trên than được hoạt hóa
bằng HNO3
Vât liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon gắn trên than được hoạt hóa
bằng PSS


D

Ụ

Ì

Ả

Hình 1.1. ấu trúc của tinh thể TiO2 ....................................................................... 4
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của anata và rutin ..................................................... 5
Hình 1.3. Sự hình thành các gốc OH và O 2 ........................................................... 6
n

ơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 ................................................. 8

Hình 1.5. Hiệu quả của kích thước hạt và ranh giới tinh thể trong việc giảm sự tái
kết hợp e-/h+ ............................................................................................................ 9
Hình 1.6. Sự kích thích và sự chuyển điện tích giữa chất nhạy sáng và TiO2 ............. 11
n

ơ chế quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của cặp bán dẫn TiO2/CdS . 12

Hình1.8. Hiệu ứng plasmon giữa cặp electron và lỗ trống ..................................... 13
Hình 1.9. Vai trò của ion g+ và ion Fe3+ khi pha tạp vào TiO2 ............................ 14
Hình 1.10. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ ............................. 14
Hình 1.11. Sơ đồ quá trình oxi hóa khử xúc tác TiO2 pha tạp bằng sắt và phi kim
khi được kích hoạt bằng ánh sáng ......................................................................... 15
n

2. Sơ đồ hệ thống VD ........................................................................... 18

Hình 1.13. ông đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel ....................... 19
n

Hình dạng và cấu trúc lỗ của than hoạt tính Trà Bắc ............................ 23

n

Những ứng dụng chính của quang xúc tác nano TiO2 .......................... 24

Hình 1.16. ông thức hóa học của rhodamin B ..................................................... 29
n

Nguyên lý của ph p phân tích EDX....................................................... 40

n

Ph hấp thụ UV-Vis của TiO2 a và TiO2/AC (b) ................................. 41

n

3. ồ thị biểu diễn sự biến thiên của P [V Po-P)] theo P/Po ....................... 43

n

Quang ph đèn compact ........................................................................ 44

n

ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B ......................................... 45

n

ường chuẩn phân tích OD ................................................................ 46

n

Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác Fe-C-TiO2 ...................................... 49

Hình 3.2. Giản đồ XRD của Fe-C-TiO2; C-TiO2; Fe-TiO2; TiO2 ........................... 50
n

Ph EDX của xúc tác a Fe-TiO2 và b Fe-C-TiO2 ............................. 51

n

Ph IR mẫu TiO2 và Fe-TiO2 (a);C-TiO2 và Fe-C-TiO2 (b) .................... 52


Hình 3.5. Ph hấp thụ UV-vis của xúc tác Fe-C-TiO2; C-TiO2; Fe-TiO2; TiO2 ..... 53
Hình 3.6. Vai trò của sắt khi pha tạp vào TiO2 ..................................................... 54
Hình 3.7. Vai trò của cacbon khi pha tạp vào TiO2 ............................................... 54
n
ồ thị biểu diễn % rhodamin B phân hủy theo thời gian của các mẫu xúc
tác TiO2, Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2................................................................... 55
n
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha tạp vào TiO2 khác
nhau ..................................................................................................................... 56
n

Ph UV-Vis của các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha tạp vào TiO2 khác

nhau ..................................................................................................................... 57
n

ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha

tạp vào TiO2 khác nhau ......................................................................................... 57
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện pH t ng hợp khác nhau58

n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác được t ng hợp với t lệ dung môi

khác nhau .............................................................................................................. 59
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện thời gian già hóa gel

khác nhau .............................................................................................................. 60
n
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác
nhau ..................................................................................................................... 61
n
ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau ......................................................................................... 62
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện thời gian thủy nhiệt khác

nhau ..................................................................................................................... 63
n
ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác ở điều kiện thời
gian thủy nhiệt khác nhau ...................................................................................... 64
Hình 3.19. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2 (a); Ti 2p (b); O 1s (c); C 1s (d); Fe 2p (e) ... 65
Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2 ................................................................... 66
Hình 3.21. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2 a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-C-TiO2 (b)..... 67
n

ường đ ng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 a và đường phân bố kích

thước mao quản của mẫu xúc tác Fe-C-TiO2 (b) .................................................... 67
Hình 3.23. Kết quả phân hủy rhodamin B theo thời gian của mẫu Fe-C-TiO2/ACHNO3 khi
được hoạt hóa bởi HNO3 có nồng độ khác nhau.............................. 69


n

. TiO2 phủ lên trên

-HNO3 ............................................................... 70

Hình 3.25. Giản đồ XRD mẫu Fe-C-TiO2/12AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/56AC-HNO3 70
Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2/12AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/56AC-HNO3 .. 70
Hình 3.27. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2 /AC-HNO3 được
t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ............................................... 72
Hình 3.28. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a), N1s (b), O1s (c), Ti 2p (d), C
1s (e), Fe 2p (g) ..................................................................................................... 73
Hình 3.29. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-CTiO2 /AC-HNO3 (b) ............................................................................................... 75
Hình 3.30. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 khi
được hoạt hóa bởi PSS có nồng độ khác nhau ................................................. 76
n
1. Quá trình gắn xúc tác Fe-C-TiO2 lên AC -PSS a và quá trình di chuyển
chất hữu cơ đến bề mặt xúc tác b ........................................................................ 77
Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-C-TiO2/12AC-PSS và Fe-C-TiO2/56ACPSS.. ..................................................................................................................... 77
Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2/12AC-PSS và Fe-C-TiO2/56AC-PSS ......... 78
Hình 3.34. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS được
t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ............................................... 79
Hình 3.35. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS (a), S 2p (b), O1s (c), Ti 2p (d), C 1s
(e), Fe 2p (g).......................................................................................................... 80
Hình 3.36. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-C-TiO2

/AC-PSS (b) .......................................................................................................... 82
Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-C-TiO2, Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-CTiO2/AC-PSS, Fe-C-TiO2/AC. .............................................................................. 83
Hình 3.38. Ảnh SEM
a ; Fe-C-TiO2/AC (b), Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (c); Fe-CTiO2/AC-PSS (d) ................................................................................................... 84
n
n

. Ph EDX của xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a), Fe-C-TiO2/AC-PSS (b).85
Ph IR mẫu

,

-PSS, AC-HNO3 (a) và Fe-C-TiO2/AC, Fe-C-

TiO2/AC-PSS, Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (b) ............................................................... 86
Hình 3.41. Ph UV-Vis mẫu C; Fe-C-TiO2/AC-HNO3; Fe-C-TiO2/AC-PSS; FeC-TiO2; TiO2 ........................................................................................................ 87


Hình 3.42. Kết quả xử lý rhodamin B theo thời gian của các mẫu Fe-C-TiO2/AC,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS và AC ............................................... 88
Hình 3.43.

ồ thị sự phân hủy rhodamin B ở điều kiện lượng xúc tác Fe-C-TiO2

khác nhau .............................................................................................................. 91
Hình 3.44.

ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ở điều kiện

nguồn chiếu sáng khác nhau .................................................................................. 92

n

45. Ph UV-Vis của RhB và sản phẩm phân hủy theo thời gian ................ 94

n
46. Sắc đồ HPL của dung dịch RhB trước khi xử lý a, a’ sau khi xử lý
giờ b, b’ ; 3 giờ c ............................................................................................... 95
Hình 3.47. ồ thị sự phân hủy rhodamin B của các quá trình OPs khác nhau có
trong hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ...................................................................................... 96
n

48. ơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ trên xúc tác Fe -TiO2 với sự trợ giúp

của H2O2 (Photo-Fenton) ....................................................................................... 97
n
49. ồ thị ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến hiệu
suất quang phân hủy rhodamin B ........................................................................... 99
Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác Fe-C-TiO2(a), Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (b), Fe-CTiO2/AC-PSS c sau 5 lần sử dụng ..................................................................... 100
n
51. ồ thị sự phụ thuộc ln o/Ct của xúc tác Fe-C-TiO2 vào thời gian phân
hủy Rhodanin B................................................................................................... 102
n
2. Sự biến thiên hằng số tốc độ biểu kiến k’ theo nồng độ ban đầu
rhodamin B.......................................................................................................... 102
n
3. ồ thị sự phụ thuộc ln o/Ct của xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a) và FeC-TiO2
-PSS b vào thời gian phân hủy Rhodanine B ................................... 103


D

Ụ

Ả G

ỂU

ản 1.1. ác thông số vật lí của TiO2 dạng anata và rutin ..................................... 4
ản

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa ............................................ 7

ản 1.3. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc......................................... 23
ản

Kết quả xây dựng đường chuẩn OD .................................................... 46

ản
Kích thước hạt tính theo phương trình Debye - Scherrer và thông số
mạng của các mẫu TiO2, Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2 .......................................... 50
ản
Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác TiO2,
Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2.................................................................................. 54
ản
Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác với t
lệ sắt pha tạp khác nhau. ........................................................................................ 57
ản
4. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của
các mẫu vật liệu được t ng hợp ở điều kiện pH khác nhau .................................... 59
ản

5. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của
các mẫu vật liệu được t ng hợp với t lệ TIOT: etanol: H2O khác nhau................. 60
Bản
6. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian trên
các mẫu vật liệu được t ng hợp ở điều kiện thời gian già hóa gel khác nhau.......... 61
ản
7. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác ở
điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ................................................................. 62
ản
8. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác ở
điều kiện thời gian thủy nhiệt khác nhau ................................................................ 63
ản
9. Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác Fe-CTiO2 ..................................................................................................................... 65
ản
0. Hiệu suất xử lý rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác Fe-CTiO2/AC-HNO3 khi
được hoạt hóa bởi HNO3 có nồng độ khác nhau .............. 69
ản
1. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/xAC-HNO3 có lượng than hoạt tính khác nhau.......................................... 71
ản
12. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/AC-HNO3 được t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ........ 72
ản
3. Năng lượng liên kết và % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác
Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ............................................................................................ 73
ản
4. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của mẫu xúc tác Fe-CTiO2/AC-PSS khi
được hoạt hóa bởi PSS có nồng độ khác nhau ..................... 76


ản
5. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/xAC-PSS có lượng than hoạt tính khác nhau ............................................. 78

ản
16. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/AC-PSS được t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ........... 79
ản

17. Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác ... 81

ản
18. Kết quả kích thích hạt và diện tích bề mặt của các mẫu AC, Fe-C-TiO2,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS .......................................................... 85
ản
19. Kết quả xử lý rhodamin B theo thời gian giữa xúc tác Fe-C-TiO2/AC,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS với
ban đầu .............................. 88
ản
0. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy rhodamin B của xúc tác Fe-C-TiO2 vào
pH dung dịch ......................................................................................................... 90
ản
1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy rhodamin B vào hàm lượng chất xúc
tác Fe-C-TiO2 ........................................................................................................ 91
ản

2. Hiệu suất phân hủy RhB ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau ....... 92

ản
3. Kết quả sự phân hủy rhodamin B ở điều kiện thay đ i thời gian đạt cân
bằng hấp phụ ......................................................................................................... 93
ản
4. Giá trị TO và OD của dung dịch RhB 0mg l chuyển hóa theo thời
gian dưới sự quang xúc tác Fe-C-TiO2 ................................................................... 93
ản

5. Hiệu suất phân hủy rhodamin B của các quá trình OPs khác nhau có
trong hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ...................................................................................... 96
ản
26. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu ứng kết hợp giữa quá trình
Fenton và quang xúc tác Fe-C-TiO2 ...................................................................... 98
ản
27. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến hiệu suất
quang phân hủy rhodamin B ................................................................................. 98
ản
28. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-PSS đến hiệu suất
quang phân hủy rhodamin B .................................................................................. 99
ản
29. Hiệu suất quang phân hủy rhodamin B của hệ xúc tác Fe-C-TiO2, Fe-CTiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS qua 5 lần sử dụng ...................................... 100
ản
0. Kết quả sự chuyển hóa OD, TO của mẫu nước thải dệt nhuộm
Dương Nội trên quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS. ..... 104


Ở ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước,
đang là vấn đề thời sự được toàn xã hội rất quan tâm, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến
sự tồn tại, phát triển của con người và các sinh vật trên trái đất. Theo t chức Nông
Lương Thế Giới F O thuộc Liên Hợp Quốc cho biết đến năm 0 5 thì khoảng

3

dân số thế giới sẽ chịu đựng tình trạng thiếu nước sạch. Trong số các chất độc hại
thải ra môi trường nước, những hợp chất hữu cơ độc hại bền vững Persistant
Organic Pollutants - POPs có khả năng gây ra mối nguy hại tiềm tàng. Những chất
hữu cơ bền này rất khó bị phân hủy sinh học, chúng sẽ lan truyền và tồn lưu trong

thời gian dài, gây ra ô nhiễm môi trường nước rất nghiêm trọng.

ặc biệt chúng có

thể tích l y trong cơ thể sinh vật và gây ra nhiễm độc cấp tính và mãn tính cho con
người. Ở Việt Nam, những chất hữu cơ bền này được sinh ra chủ yếu từ hoạt động
sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động của các làng nghề ví
dụ làng nghề dệt nhuộm và nước thải sinh hoạt trong các khu đô thị lớn.
ể xử lý những chất ô nhiễm hữu cơ bền đã có nhiều phương pháp xử lý
được đặt ra như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi
hóa... Tuy nhiên nếu dùng phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, zeolit,... có thể
bị hạn chế vì kích thước mao quản nhỏ d< ,5 nm dẫn đến không thích hợp cho
quá trình chuyển hóa các phân tử phức tạp, khối lượng lớn và cồng kềnh. Nếu dùng
phương pháp sinh học thì rất khó phân hủy các hợp chất hữu cơ bền này. Vì vậy
việc tìm kiếm phương pháp xử lý triệt để những hợp chất hữu cơ bền đang là vấn đề
rất được các nhà khoa học quan tâm.
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng
cao mà trong khoảng hơn 0 năm trở lại đây được xem là quá trình có tầm quan
trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Hiện nay có nhiều công trình khoa
học đã đưa ra nhiều loại chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như TiO 2, WO3,
ZnO, ZnS, CdS, SrTiO3,... Tuy nhiên, TiO2 vẫn được chọn lựa để nghiên cứu nhiều
và được ứng dụng rộng rãi cho xử lý môi trường, vì TiO 2 có hoạt tính quang xúc tác
cao, tương đối trơ về hóa học và sinh học, ít bị ăn mòn dưới tác dụng của môi
trường. Khi sử dụng TiO 2 làm chất quang xúc tác để phân hủy các hợp chất hữu cơ

1


bền có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn và bã thải, xúc tác
có thể tái sử dụng được nhiều lần, chi phí thấp, có thể thực hiện ở áp suất bình

thường và không độc hại. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO 2 tinh khiết
khá lớn 3, eV đối với pha anata và 3,0 eV đối với pha rutin) nên TiO2 ch hoạt
động quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV có bước sóng < 387nm và do đó ch có
thể tận dụng được một phần nhỏ 3-5% nguồn năng lượng mặt trời, do đó làm hạn
chế ứng dụng thực tiễn của loại vật liệu này.
Việc mở rộng vùng hoạt động của TiO 2 từ tử ngoại sang khả kiến là rất cần
thiết. ho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính TiO2 bằng kim loại
hoặc bằng phi kim để tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến. Tuy
nhiên những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính TiO2 đồng thời bằng kim
loại và phi kim sẽ giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác rất hiệu quả.
Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế vật liệu TiO2
được biến tính ngày càng tăng, điều đó cho thấy tầm quan trọng của vấn đề này. Ở
Việt Nam, số lượng công trình công bố về việc điều chế TiO2 biến tính, đặc biệt là
nghiên cứu biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim, đang còn ít và chưa
toàn diện.
Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu
hồi vật liệu khó khăn.

ể khắc phục nhược điểm trên cần có phương pháp đưa chất

xúc tác lên trên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang được
nghiên cứu thì than hoạt tính được chú ý hơn cả. Than hoạt tính là một trong những
nguồn nguyên liệu s n có và r tiền ở Việt Nam. Việc nghiên cứu biến tính TiO 2
đồng thời bằng kim loại và phi kim kết hợp với gắn xúc tác lên pha nền là than hoạt
tính sẽ đem đến khả năng ứng dụng thực tiễn của loại vật liệu xúc tác này tại Việt
Nam.
Với những thực tế trên chúng tôi quyết định chọn đề tài
tính TiO2 bằn sắt và cacbon l m
lý á

ợp

ất ữu

ất x

tá qu n

bền tron m i trườn nướ ".

2

i n ứu biến

vùn k ả kiến để xử


ư n
1.1.
1.

VẬT
ấu tr

ỆU

T

QU

TỔ G QU
G

TiO 2

vật liệu TiO2

TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hóa bán
dẫn kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác
quang hóa trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 97 [43 . Sự
kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của k nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể.
Trước đó đã có một số nghiên cứu tiến hành thu hiđro từ nước bằng ánh sáng mặt
trời. Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu tiến hành lọc nước và không khí
bằng hiệu ứng phân hủy chất hữu cơ do năng lượng oxi hóa khử mạnh của chất xúc
tác quang hóa [6, 53].
TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản được sử dụng nhiều làm chất màu trắng
trong sơn và m phẩm. TiO 2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutin, anata và brukit.
Trong số đó thì brukit hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ thay đ i và
ch hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp suất nhất định. Trạng
thái tinh thể anata hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutin, do đó khi tăng nhiệt độ đến
một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anata sang rutin [12].
Hình . cho thấy tinh thể anata và rutin có cấu trúc tứ phương. húng được
tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti(IV) được bao quanh bởi một bát diện của
6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc
tinh thể của anata và rutin khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu
kết hợp của các chuỗi bát diện. Những khác nhau trong các cấu trúc mạng này gây
ra sự khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai dạng cấu trúc
của TiO2.

3

(a) Anata

(b) Rutin

(c) Brukit

Hình 1.1. ấu trúc của tinh thể TiO2: (a)- tế bào cơ sở của anata; (b)- tế bào
cơ sở của rutin; c - tế bào cơ sở của brukit
ản 1.1. ác thông số vật lí của TiO2 dạng anata và rutin
Thông số

Anata

Rutin

Tứ phương

Tứ phương

Khoảng cách Ti – O Ǻ

1,934/1,980

1,949/1,980

Khoảng cách Ti – Ti Ǻ

3,79/3,04

3,57/2,96

a = b = 3,7845

a = b = 4,5925

c = 9,5143

c = 2,9578

Khối lượng riêng g cm3)

3,84

4,20

Năng lượng vùng cấm eV

3,2

3,0

ấu trúc tinh thể

Hằng số mạng Ǻ

TiO2 ở dạng pha anata có hoạt tính quang hóa cao hơn h n so với các dạng
pha khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm

và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.

4


Anata có năng lượng vùng cấm là 3, eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 387 nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 4 3 nm.
Giản đồ năng lượng của anata và rutin được ch ra như hình . .

Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của anata và rutin.
Vùng hóa trị của anata và rutin như ch ra trên giản đồ là xấp x bằng nhau và
c ng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được
kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống h + mang điện tích dương ở vùng
hóa trị.

ác electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó,

đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
ác lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH, c ng như một số gốc hữu cơ khác:
 TiO2 + OH +

TiO2 (h+) + H2O

H+

Electron ở vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro
(Eo= 0eV , trong khi với anata lại âm hơn, điều này có nghĩa tính khử của electron

5


trong vùng dẫn của anata mạnh hơn. Theo như giản đồ, ở dạng anata các electron
chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O 2 (hình 1.3).
 TiO2 + O 2

TiO2 (e-) + O2

Hình 1.3. Sự hình thành các gốc OH và O 2
hính các gốc OH và O 2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy
các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

ơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ sẽ

được trình bày rõ hơn ở phần quá trình quang xúc tác TiO2.
ế ủ quá tr n qu n x

tá TiO2

Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân
hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính
xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Vật liệu bán dẫn TiO2
khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (<387nm các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên
kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [ 8].

TiO2

+ h ( < 387 nm)

TiO2 (eCB + hVB+)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. húng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa
tan. Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự
do hoạt động OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau:

6

iều này


ản

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa
T ếk ử

Tác nhân oxi hóa

uẩn (V)

Flo

3,03

h+ lỗ trống vùng hóa trị của anata và rutin)

3,00



OH

2,8

Oxi nguyên tử

2,42

Ozon

2,07

Clo

1,36

Hiđro

0,00

Electron vùng dẫn của rutin

0,00

Electron vùng dẫn của anata

-0,52

Từ bảng . cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V,
dương hơn thế khử chuẩn của gốc OH là ,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để
tạo ra gốc OH
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH + H+
TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + OH
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anata là các e có
thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2− vì thế khử của e ở vùng dẫn của anata là 0,52 V, âm hơn thế khử của  O 2 là - 0,28 V) [103].
 
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O 2

Gốc O2− này có thể phản ứng với ion H+ tạo thành do sự phân ly H2O để
sinh ra HO2
H+ + O2− → HO2
Từ các gốc



O 2 và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
 
2 O 2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2

TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2

7

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν →



OH

H2O2 + O2− → OH + O2 + OH−
H2O2 + TiO2 (e− → OH + OH− + TiO2
Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh h+ để tạo thêm
gốc OH.
ần chú ý rằng, các electron quang sinh (e− và các lỗ trống quang sinh h+
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi.
e− (TiO2) + h+ (TiO2 → TiO2 +

nhiệt ánh sáng

Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống h+, gốc OH,  O 2 , H2O2 và O2 , đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản
ứng xúc tác quang hóa.

húng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào

phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra O2, H2O, HCl, ...
h+


OH

+

hợp chất hữu cơ R

 CO2 +

H2O

+

hợp chất hữu cơ R

 CO2 +

H2 O

Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.4 [17]

Quá trình k ử

Sự tái kết hợp

Sự kích thích

n lượn

Quá trình oxi hóa


n

OH + R

 CO2 +

H 2O

ơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2

8


Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu
quả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp
electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Ngoài ra,
để giúp vật liệu có khả năng ứng dụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chất
mang khác nhau.
TÍ
QU

G

1.2.1. Giảm kí

VẬT
T

ỆU TiO2 -

 G

O

ỆU QUẢ QU

TRÌ

Ủ TiO2
t ướ

ạt, điều k iển t

n p ần p

v diện tí

bề mặt

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh thường xảy ra đối với
vật liệu bán dẫn có kích thước hạt lớn.
dụng TiO2 dạng vi tinh thể

ể giảm quá trình tái kết hợp cần phải sử

microcrystalline

hoặc dạng nano tinh thể

nanocrystalline . Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng

dưới 0, μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của h+) (hình 1.5), vì thông
thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt.
hính vì vậy, kích thước hạt TiO2 hoặc độ dày màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤ 0, μm , khi đó sẽ hạn chế được quá trình tái kết hợp [69, 125].

Sự tái kết hợp tại
vùng ranh giới e-/h+)
và chỗ khuyết tật

ạt kí

t ướ n ỏ

Hình 1.5. Hiệu quả của kích thước hạt và ranh giới tinh thể trong việc giảm
sự tái kết hợp e-/h+
Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống đến một giới hạn nào đó thì quá
trình tái kết hợp xảy ra chủ yếu trên bề mặt hạt TiO2 và sự tái kết hợp tại bề mặt xảy
ra nhanh hơn quá trình chuyển điện tích ở mặt phân cách nên c ng làm giảm hoạt
tính quang xúc tác.

9


Diện tích bề mặt c ng được xem là yếu tố quan trọng trong quá trình quang
xúc tác, bởi vì diện tích bề mặt lớn sẽ giúp giữ chất trên bề mặt dễ hơn và quá trình
phân hủy chúng sẽ thuận lợi hơn. Tuy nhiên, diện tích bề mặt lớn thường gắn liền
với lượng lớn khuyết tật, nơi gây ra sự tái kết hợp e−/h+. Gần đây có nhiều nghiên
cứu cho thấy, để tăng diện tích bề mặt của xúc tác mà không tạo ra nhiều khuyết tật
có thể đưa xúc tác nano lên trên chất mang có diện tích bề mặt lớn như than hoạt
tính, silicagel, cotton, zeolit, cenlulozơ [106, 135].

Thành phần pha của TiO2 c ng có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác.
Nhiều nghiên cứu cho thấy trong ba dạng tinh thể TiO2 thì dạng anata có hoạt tính
quang xúc tác cao nhất. Dạng tinh thể brukit không có hoạt tính quang xúc tác.
Dạng rutin có thể có hoạt tính quang xúc tác k m hơn.

iều này được giải thích là

do trong quá trình điều chế, để hình thành tinh thể rutin đòi hỏi nhiệt độ cao hơn,
làm cho diện tích bề mặt của rutin nhỏ hơn nên khả năng hấp phụ chất hữu cơ k m
hơn. Ngoài ra electron ở vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí
hiđro (Eo= 0eV , trong khi với anata lại âm hơn, điều này có nghĩa hoạt tính anata
mạnh hơn. Tuy nhiên, c ng có ý kiến cho rằng TiO 2 ở dạng hỗn hợp của anata và
rutin cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất [89 . Việc lựa chọn thành phần pha hợp
lý phù hợp với quá trình t ng hợp xúc tác cho hiệu quả xử lý cao là rất quan trọng.
iến tín

ọ bề mặt (Surface chemical modification)

ác chất nhạy sáng thường là các chất màu hữu cơ, các thuốc nhuộm hữu cơ
như các phức chất kim loại chuyển tiếp với phtalocyamin, polypyridin, metallophyrin.
hất nhạy quang có dải trống hẹp hơn TiO2 thường là các chất có sự hấp thụ ánh sáng
trong vùng hồng ngoại hoặc khả kiến nên nó có vai trò nhận photon ánh sáng, sau đó sẽ
chuyển chúng sang vùng dẫn của TiO2. iều đó làm tăng hiệu quả của quá trình kích
thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 [141,84]. Quá
trình kích thích bởi ánh sáng của chất nhạy sáng, quá trình chuyển điện tích trên TiO2
được mô tả ở hình .6 [84].

10