Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano titandioxit pha tạp bạc; ứng dụng xử lý thuốc nhuộm rhodamine b

Luận văn thạc sĩ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn
Văn Xá. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ
một công trình nào.
Tác giả Luận văn

Vũ Thái Đức

Vũ Thái Đức

Page 1


Luận văn thạc sĩ
Lời cảm ơn
Tôi xin cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Xá và cô Nguyễn Thị Hồng
Phượng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, dạy dỗ cho tôi nhiều điều trong suốt quá trình
làm luận văn.
Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến các thầy, cô trong Viện đã giúp đỡ và tạo điều
kiện cho tôi trong suốt quá trình học.
Xin dành lời cảm ơn cho gia đình và những người thân của tôi, những người luôn
khuyến khích và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập.
Tuy có những nỗ lực và cố gắng nhất định nhưng luận văn cũng không tránh khỏi
những sai sót, khuyết điểm trong khi thực hiện. Mong được sự đóng góp của quý thầy
cô.

Vũ Thái Đức

Page 2


Luận văn thạc sĩ
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... 1
Lời cảm ơn ................................................................................................................ 2
MỤC LỤC ................................................................................................................. 3
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 8
1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 ..................................................................................... 10
1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2 ......................................................................... 11
1.1.1.1 Tinh thể Rutile ............................................................................................ 11
1.1.1.2 Tinh thể Anatase ......................................................................................... 11
1.1.1.3 Tinh thể Brookite ........................................................................................ 12
1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2 .............................................................................. 12
1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính ............................................................................. 16
1.1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại ............................................... 17
1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước ........... 19
1.1.3 Phương pháp tổng hợp .................................................................................... 19
1.1.4.1 Phương pháp sol-gel ..................................................................................... 19
1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ................................................. 22
1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) .......................................................... 22
1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) ....................................................... 24
1.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................. 26
1.2.4 Khảo sát quá trình lọc ..................................................................................... 28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29
2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel.
......................................................................................................................... 29
2.1.1Hóa chất sử dụng ............................................................................................. 29
2.1.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng ................................................................................. 29

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Ag ................................................................... 30
2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang 30
2.2.1 Hóa chất thí ngiệm .......................................................................................... 30
2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................................... 30

Vũ Thái Đức

Page 3


Luận văn thạc sĩ
2.2.3Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang ...
.................................................................................................................... 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 33
3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 pha Ag từ TTIP theo phương pháp sol-gel ........ 33
3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X ................................................................................ 34
3.1.3 Kết quả đo SEM .............................................................................................. 37
3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis .......................................................................... 37
3.2 Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu ............................................................... 38
3.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu .................................................. 38
3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc .................................................................................. 38
3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO2 trong dung dịch thuốc nhuộm ............. 39
3.2.3 Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch RB ............................................... 41
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của Bạc đến hiệu suất xử lý ............................................. 43
3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm .. 46
3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 ....................................................................................... 46
3.3. 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo ................................. 47
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 52
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 54

Vũ Thái Đức

Page 4


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2 .......................................... 10
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile ............................................................................. 11
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase ................................................................... 12
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite ................................................................. 12
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ................ 13

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer ..................................................................... 20
Hình 1.7 Quá trình thủy phân .................................................................................. 21
Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ .................................................................................... 21

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X .................................................... 23
Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM ................................................................ 26
Hình 1.11 Độ hấp thụ quang .................................................................................... 27
Hình 1.11 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng .............................................. 28
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel. ..... 29
Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang...................................... 31
Hình 2.3 Thiết bị phản ứng quang xúc tác................................................................ 32
Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm .......................................................... 32
Hình 3.1

Ảnh chụp các mẫu bột........................................................................... 34

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO2 ............................... 34
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO2 với các nồng độAg khác
nhau khi nung ở 450oC ........................................................................................... 35
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ......... 36
Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột ........................................................ 37
Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trước lọc ......................................................................... 38
Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc ............................................................................ 39
Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO2 + Thuốc nhuộm trước lọc ............... 40
Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc ................................................... 40
Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm ................................................................... 41
Hình 3.12 Đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm .......................................... 42
Hình 3.13 Ảnh hưởng của Ag đến quá trình xử lý ................................................... 43
Hình 3.14. Dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý và sau xử lý ................................... 44
Vũ Thái Đức

Page 5


Luận văn thạc sĩ
Hình 3.15. Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3 ....... 46
Hình 3.16 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn ..................................... 47
Hình 3.16 Kết quả so sánh khả năng diệt khuẩn của các mẫu M0, M1, M2 .............. 49

Vũ Thái Đức

Page 6


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể ................................................ 11
Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel ................................................. 22
Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer .............................................. 35
Bảng 3.2 Bảng số liệu đường chuẩn .......................................................................... 42
Bảng 3.3 Hiệu quả xủ lý 2 giờ của các mẫu .............................................................. 43
Bảng 3.4 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc ............................................................ 45
Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc ............................................................ 45
Bảng 3.6 Trình tự cá điều kiện chuẩn bị mẫu ............................................................ 46
Bảng 3.7 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng ............................... 49
Bảng 3.8 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu ................... 50

Vũ Thái Đức

Page 7


Luận văn thạc sĩ
MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn
đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức
khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.
Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng
vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất
nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng
khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy
mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực
phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây
bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong

sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng,
gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ
trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được
nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.
Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới,
nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu
hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch
làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy
điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải
quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi
trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn
khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các
nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu
suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là
nguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên
được coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người.
Vũ Thái Đức

Page 8


Luận văn thạc sĩ
Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành
công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sống
con người. Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100
nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặc
biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất được
chú ý. Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng
cụ quang học... các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ
màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống.

Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng mỏng có độ dày và
các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ sở
khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Nano
TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ...) bằng công
nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm
mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại.
Với lý do trên Luận văn Thạc sỹ về đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
Titanddiooxxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm Rhodamin B và diệt khuẩn”
được lựa chọn.

Vũ Thái Đức

Page 9


Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 nóng
chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit
như axit sunfuaric và axit chlohidric, ngay cả khi đun nóng.
TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.Trong đó anatase và rutile
là dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 600 – 11000C brookite sẽ chuyển thành rutile.
Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal nhưng do sự gắn kết khác nhau của
đa diện phối trí mà tính chất của rutile và anatase cũng có sự khác nhau. Trong hai
dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính quang hóa tốt hơn. Một số nghiên
cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu
trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống không cho
chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [18].

Vũ Thái Đức

Page 10


Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể
Tính chất

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1800

1850

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Độ cứng Mohs

5,5 – 6,0

6,0 – 7,0

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

Hàng số điện môi

31

114

Nhiệt dung riêng (cal/mol. 0C)

12,95

13,2

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2
1.1.1.1 Tinh thể Rutile [3]
Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6

2-

góp

chung cạnh và góc. Pha rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm3. Nó là dạng bền nhất trong 3 dạng tinh thể.

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile
1.1.1.2 Tinh thể Anatase [3]
Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.
Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase
là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, khối

Vũ Thái Đức

Page 11


Luận văn thạc sĩ
lượng riêng là 3,84 g/cm3. Nó là dạng có tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tinh

thể.
Ti

O

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase
1.1.1.3 Tinh thể Brookite [3]
Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm
gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV, khối
lượng riêng 4,1 g/cm3.

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite
1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học thuật ngữ đó được dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng tốc độ phản
ứng mong muốn.

Vũ Thái Đức

Page 12


Luận văn thạc sĩ
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được
kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra
cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di
chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có

thể tham gia vào giai đoạn
trung gian tạo thành các gốc tự
do hoạt động như (OH─, O2─).
Tương tự như thế các electron
sẽ tham gia vào các quá trình
khử hóa tạo thành các gốc tự
do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục
oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp
phụ trên bề mặt chất xúc tác
thành sản phẩm cuối cùng
không độc hại là CO2 và H2O
[1,3]. Cơ chế (hình 1.4) xảy ra
như sau:

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác
của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng

TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-)
(1)
Trong đó e- là electron tự do, h+ là lỗ trống
TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2

(2)

TiO2 (h+) + OH- → •OH + TiO2
TiO2 (h+) + R → R• + TiO2
TiO2 (e-) + O2 → O −•
2 + TiO 2

(3)

(4)
(5)

TiO2 (e-) + H2O2 → OH- + •OH + TiO2
Vũ Thái Đức

(6)
Page 13


Luận văn thạc sĩ
+
•
O −•
2 + H → HO 2

(7)

HO•2 + H+ + e- → H2O2

(8)

H2O2 + e- → •OH + •OH

(9)

•
O −•
2 + H 2O 2 → OH + O2 + OH

(10)

H2O + h+ → H+ + •OH

(11)

OH- + h+ → •OH

(12)

H2O2 → O2 + HO•2

(13)

H2O2 + O2 → O2 + OH- + •OH

(14)

Từ các phương trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn ephản với O2 để tạo ra gốc anion superoxide O −•
2 . Dạng này không hoạt động mạnh
nhưng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành •OH theo

phương

trình

(7),(8),(9),(10). Trong khi đó, h+ tạo ra các gốc •OH theo phương trình (11),(12).
Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử hóa
lập tức bởi e- và h+.
Ox,hp + e- → Ox,hp → Ox

Red,hp + h+ → Red,hp → Red+
Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc •OH:
R + •OH → CO2 + H2O
R là chất ô nhiễm hữu cơ. Gốc •OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+ → (SC) + E
Vũ Thái Đức

(15)
Page 14


Luận văn thạc sĩ
Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng
bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc
tác được tính bằng:

(16)
Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc
độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ
trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích”
nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và
lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến
tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO2 hoặc tổ hợp
với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống. Kết
quả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Đó cũng chính là mục

đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu
trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá.
Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu
đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc
tác cao nhất.
Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tự
nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau.
-

Nguồn sáng nhân tạo:
Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có

hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao. Loại đèn này chuyển phần lớn
điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp,
Vũ Thái Đức

Page 15


Luận văn thạc sĩ
khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành
photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.
-

Nguồn sáng tự nhiên:
Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm,

tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần
thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2. Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ

chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng
năng lượng bức xạ, ngày không mây). Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ và sẵn
có trong tự nhiên, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lượng này đủ cho quá
trình quang xúc tác.
Dãy bức xạ có bước sóng từ 100 ÷ 400nm, được phân loại thành UVA, UVB và
UVC. Trong đó UVA có bước sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA thường
được thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá trình quang
xúc tác. UVB có bước sóng 280 ÷ 315nm. UV-C có bước sóng từ 200 ÷ 315nm,
thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm. Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân
tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác.
Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng
tự nhiên và nhân tạo. Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các
sản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế
được sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…).
1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính
Năm 1972, Fujishima và Honda [13] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác
chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất
nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng
ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến,
tế bào quang điện…. Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và
môi trường. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất
nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô
nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng
Vũ Thái Đức

Page 16


Luận văn thạc sĩ
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ

mặt trời bị hạn chế , do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 35% bức xạ UV. Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác trong vùng khả
kiến là khá quan trọng và để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn. Nhiều
nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2
trong vùng khả kiến [9], [16], [21] phần lớn dựa vào việc pha tạp các nguyên tố kim
loại và phi kim vào vật liệu nano TiO2. [2]
1.1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn
hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự [10] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về
quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp
sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây
ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ
chuyển electron bề mặt. Li và cộng sự [14] đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+
bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan
có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm
kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt.
Nagaveni [17] cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước
nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia
nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn
trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.
Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng
được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã
nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến
3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt
không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung
dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.

Vũ Thái Đức

Page 17


Luận văn thạc sĩ
TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối
ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với
TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong
sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc
tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn
thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt
nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự
phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác
nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4,
6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn
và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên
tử.
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến
tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [3], [5], [6].
Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm như
Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng
phương pháp sol-gel và phương pháp cấy ghép ion. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ
thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh
của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.
Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng
được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Sau
khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như
Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu
trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình

phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
- Kim loại kiềm: Na, K, Li.
- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.

Vũ Thái Đức

Page 18


Luận văn thạc sĩ

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước[3]
Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quang
hóa mạnh mà vật liệu TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi
trường. Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp
nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống. Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag
được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cường hoạt
tính diệt khuẩn của nó.
Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn
chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Khả năng
sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu
diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus.
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ag
đến hoạt tính của TiO2. Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng như ứng dụng của
vật liệu TiO2 pha bạc như: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch,
chống bám dính.
Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệu
quả diệt khuẩn, quang xúc tác. Nổi bật nhất TS Trương Văn Chương và ThS Lê Quang
Tiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại

học Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano.
Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm như: Gạch men có chức năng tự làm
sạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn...; phụ gia cho dòng sơn nước ngoại thất tiên tiến
1.1.3 Phương pháp tổng hợp
1.1.4.1 Phương pháp sol-gel [19],[20]
a. Giới thiệu và lịch sử hình thành
Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến phân tử
alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và
ngay sau đó chất này sẽ phản ứng với nhau để ngưng tụ để hình thành các liên kết cầu
Vũ Thái Đức

Page 19


Luận văn thạc sĩ
kim loại- oxi- kim loại. Phản ứng sol-gel đã được quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo
ra gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống.
b. Định nghĩa quá trình sol-gel
Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử
lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô
hình:
precursor

sol

gel

- Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành
từ các nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh là các ligand khác nhau. Các

precursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại.
Công thức chung của precursor : M(OR)x .Với M: kim loại, R: nhóm ankyl.
c. Chế tạo bột nano TiO2
Trong phạm vi của đồ án, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetra
isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti.
- Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt rắn từ
d = 1÷100 nm.
- Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán
trong lỏng, trong đó:
- Rắn: tạo khung ba chiều.
- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc
là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta
gel polymer (hình 1.7).

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer
d. Cơ chế của phản ứng
Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn (hình 1.8, hình 1.9):
Vũ Thái Đức

Page 20


Luận văn thạc sĩ
- Thủy phân tạo sol (kích thước hạt nằm trong vùng kích thước từ 1nm-100nm).
Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Hình 1.7 Quá trình thủy phân
- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước

và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kim
loại- oxi.

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ
- Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau
Ngưng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime
MOR + MOH
MOH + MOH

M -O-M + ROH
M-O-M + H2O

Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ sau.
Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ.
Vũ Thái Đức

Page 21


Luận văn thạc sĩ
Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa các
monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó. Như vậy qua các phản ứng
thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra được gel sau khi sấy và nung
sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong đồ án này.
e. Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel
Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel

Nhược điểm

Ưu điểm

- Phương pháp sol-gel cho phép trộn các - Sự liên kết trong màng yếu.
chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm - Độ chống mài mòn yếu.
sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở - Chi phí cao đối với những vật liệu thô.
điều kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra - Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo.
nhỏ.

- Rất khó để điều khiển độ xốp.

- Có thể điều khiển được quá trình sol-gel
để thu được sản phẩm với hình dạng
mong muốn như dạng hạt, màng mỏng…
- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn
giản để sản xuất bột TiO2 có chất lượng
cao.
- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Độ khuếch tán đồng đều cao.

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15]
Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để
nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng
pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thể
dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do cấu tạo
mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một
Vũ Thái Đức

Page 22

Luận văn thạc sĩ
qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với
bước sóng tia Rơnghen (tia X).
Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới
tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt .
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia
phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa
chùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bước sóng (θ) được biểu thị bằng hệ phương trình
Vulf- Bragg: 2.d.sinθ= nλ
Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay
khoảng cách giữa hai nút mạng.
Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách
dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn
hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.[6]
Máy biến áp
Điền khiển công

Nước làm nguội

Ống phát tia X
S1 Mẫu

Điều khiển đo góc

Bàn
do góc

S2

Ống đếm
Ghi nhận

Phân tích
xung do

Tiền điều khiển

Máy đếm
góp xung

Máy tính

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X
Vũ Thái Đức

Page 23


Luận văn thạc sĩ
Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức:
1

χ=

1 + 0,8

ΙA

ΙR

Hàm lượng anatase (%) được tính bằng công thức:
1

X=

1 + 1,26

ΙR
ΙA

Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase
Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile
Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thức
Scherrer :

d=

K ×λ
β × cosθ

Với :
- d là kích thước hạt trung bình (nm)
- K= 0,9
- λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,15406 (nm)
- β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian)
- θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)
2θ = 25,360
1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11]

SEM là phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúc
vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Độ phân giải của phương pháp
này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000
lần. SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang
học mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu
- Nguyên tắc hoạt động
Để thực hiện phép đo này người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điều
khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu.
Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra
Vũ Thái Đức

Page 24


Luận văn thạc sĩ
điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… mỗi loại điện tử thoát ra mang một thông
tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi
tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào
chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được tại vị
trí đó lồi hay lõm.
Người ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia
này quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng
detecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia
điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối
ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng
đại của ảnh sẽ là:
M = D / d (Với d là kích thước mẫu được quét)
Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ
cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngàn
lần.

Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của
tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một
đơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu
ở ảnh chấp nhận được. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thường (sợi đốt
vonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn
năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trường.
Kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt.

Vũ Thái Đức

Page 25