Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------

BÙI VĂN TÀI

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH
CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI
TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------

BÙI VĂN TÀI

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH
CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI
TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN HÙNG PHONG
PGS.TS. TRẦN VĂN CHUNG

HÀ NỘI - 2018


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực. Những kết
luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình
nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Ngày

tháng

năm 2018

Tác giả luận án

Bùi Văn Tài


ii

LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hùng Phong
và PGS.TS Trần Văn Chung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn
thành luận án này.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn sự quan tâm, tạo điều kiện và giúp đỡ của
Viện Hóa học -Vật liệu và Phòng Đào tạo thuộc Viện Khoa học và Công
nghệ Quân sự trong quá trình học tập công tác và thực hiện luận án.
Gia đình luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên cổ vũ to lớn.
Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng.
Hà Nội, 2018

Bùi Văn Tài


iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………..
DANH MỤC BẢNG…………………………………………………..
DANH MỤC HÌNH VẼ……………………………………………….
MỞ ĐẦU……………………………………………………………….
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ………………………………………….
1.1 Giới thiệu về vải sợi than hoạt tính…………............……………
1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính ……………………………..
1.2.1 Cấu trúc tinh thể…………………………………………….
1.2.2 Cấu trúc mao quản…………………………………………..
1.2.3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt ............................................
1.3 Tính chất của vải than hoạt tính …………………………………

1.3.1 Tính chất hấp phụ của vải than hoạt tính……………………
1.3.2 Tính chất dẫn điện của vải than hoạt tính…………………...
1.4 Ứng dụng của vải than hoạt tính…………………………………
1.4.1 Ứng dụng trong phòng chống vũ khí NBC và bảo hộ lao động…….
1.4.2 Ứng dụng trong công nghiệp và xử lý môi trường …………
1.4.3 Ứng dụng trong công nghệ điện hóa......................................
1.5 Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính….........................................
1.5.1 Sự phát triển công nghệ chế tạo vải than hoạt tính…………
1.5.2 Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính ………………..........
1.5.3 Công nghệ chế tạo vải sợi than hoạt tính từ nguyên liệu sợi viscose…..
1.6 Động học và nhiệt động học............................................................
1.6.1 Động học và nhiệt động học của phản ứng than hóa………..
1.6.2 Phản ứng hoạt hóa vải sợi than hóa…………………………
CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…...
2.1 Đối tượng nghiên cứu……………………………………………...
2.2 Vật tư, hóa chất, dụng cụ và thiết bị..............................................
2.3 Phương pháp nghiên cứu động học và nhiệt động học………….
2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng…………………..
2.3.2 Phương pháp khí hóa vải sợi đã than hóa…………………...

vi
ix
xi
1
5
5
6
6
8
10

12
12
19
20
20
21
22
22
22
22
24
30
30
35
40
40
40
41
41
42


iv

2.4 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính..................

43

2.4.1 Quy trình thí nghiệm..............................................................

43

2.4.2 Chuẩn bị mẫu vải thí nghiệm……………………………….

44

2.4.3 Tẩm phụ gia lên bề mặt vải sợi viscose…………………….

44

2.4.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vải than hóa…………….

45

2.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính

47

2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính........
2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................
2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, EDX...............
2.5.3 Phổ hồng ngoại IR..................................................................
2.5.4 Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR...........................
2.5.5 Phương pháp đo khả năng hấp phụ hơi benzene, hơi nước…….
2.5.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở to = -196 oC..........
2.5.7 Phương pháp xác định tổng thể tích lỗ xốp............................
2.5.8 Phương pháp xác định phân bố kích thước lỗ xốp.................
2.5.9 Phương pháp xác định độ hấp phụ hơi nước trong điều kiện tĩnh....
2.5.10 Độ bền kéo đứt.....................................................................
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................

3.1 Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose..............................
3.1.1 Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose
3.1.1.1 Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose..
3.1.1.2 Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi
viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia..............................................

48
48
48
48
48
48
50
50
51
51
51
52
52
52
52

3.1.1.3 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải
sợi viscose
3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa......
3.1.2.1 Ảnh hưởng của các loại phụ gia ….............................
3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia polyphophat ure...
3.1.2.3 Ảnh hưởng của các chương trình nhiệt độ .....................
3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt...
3.1.2.5 Chế tạo vải than hóa............................................................

3.2. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa từ vải đã than hóa……………..

55
58
63
63
64
66
67
79
80


v

3.2.1 Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình khí hóa vải sợi đã than hóa...
3.2.1.1 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước....
3.2.1.2 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm
phụ gia và hơi nước……………………………………………………..
3.2.1.3 So sánh tốc độ phản ứng khí hóa vải sợi đã than hóa..
3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa….
3.2.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure………….
3.2.2.2 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước .....................
3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa……………………...
3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa…………….................
3.2.2.5 Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính....................................
3.2.2.6 Hoạt hóa chế tạo mẫu vải than hoạt tính đối chứng……..
3.3 Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính……
3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu vải than hoạt tính……….
3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc xốp của vải than hoạt tính…………...........

3.3.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ benzen...................
3.3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ .......................
3.3.2.3 Tổng thể tích mao quản........................................ …..
3.3.2.4 Phân bố kích thước mao quản.....................................
3.3.3 Nghiên cứu tính chất bề mặt của vải than hoạt tính……………
3.3.3.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét ............................................
3.3.3.2 Phổ hồng ngoại............................................................
3.3.3.3 Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính..............
3.3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính…
3.3.4 Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính…
KẾT LUẬN…………………………………………………………….
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……..
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………….........................

80
80
82
85
89
89
91
92
94
95
96
98
98
99
99
100

101
101
102
102
103
104
105
107
109
112
113


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a

Dung lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps

A

Thừa số trước hàm mũ Arrhenius

am

Dung lượng hấp phụ bởi một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ

a0

Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,175 (mM/g)

at

Số tâm hấp phụ hơi nước sơ cấp

aS

Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,99 (mM/g)

C

Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ 

d

Khối lượng riêng thực của than hoạt tính (g/cm3)

E

Năng lượng hoạt hóa

G

Biến thiên năng lượng tự do Gibls

H

Biến thiên entanpi

mM/g

Milimol/gam

n

Bậc phản ứng

N

Số Avogađro (6,023.10 20 phân tử/mmol)

ko

Hằng số tốc độ phản ứng

R

H»ng sè khÝ

S

Biến thiên entropi

P

áp suất hơi chất bị hấp phụ

PS

áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ

v

Thể tích 1 mmol chất bị hấp phụ (cm3/mM)

W

Thể tích không gian hấp phụ

wo

Thể tích không gian hấp phụ giới hạn



Hệ số tương đương

T

Nhiệt độ



Sức căng bề mặt



Góc thấm ướt giữa chất lỏng bị hấp phụ và chất hấp phụ

r*

B¸n kÝnh mao quản

V1

Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi (ml/ph)


vii

V2

Lưu lượng dòng khí dùng pha loãng (ml/ph)

SB

Diện tích phân tử chất bị hấp phụ (với benzen W0 = 40.10-20 m2)

vn

Thể tích mao quản nhỏ trong than (cm3/gam)

vtr

Thể tích mao quản trung trong than (cm3/gam)

vl

Thể tích mao quản lớn trong than (cm3/gam)

V

Tổng thể tích các loại mao quản trong than (cm3/gam)



Khối lượng riêng biểu kiến của than hoạt tính (g/cm3)

d

Khối lượng riêng thực của than hoạt tính (g/cm3)

ρ

Điện trở suất tại nhiệt độ T (Ωm)

α0
ρ0

Hệ số nhiệt tại nhiệt độ (T0 = 273,15K) (K-1)
Điện trở suất tại nhiệt độ T0 (Ωm)

R

Điện trở (Ω)

L

Chiều dài của mẫu vải than hoạt tính (m)

l

Chiều rộng của mẫu vải than hoạt tính (m)

e

Chiều dầy của mẫu vải than hoạt tính (m)

Sr

Diện tích bề mặt

m0

Khối lượng mẫu ban đầu

mt

Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng ở thời gian t, (mg)

mf

Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng kết thúc, (mg)

α:

Độ chuyển hóa ( 0 < α < 1)



Độ thiêu đốt

t

Thời gian phản ứng, (phút)

r

Tốc độ phản ứng

kb

Hằng số Bolzman

h

Hằng số Planck

M0
M1
M2

Mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia
Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia FeCl3
Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia H3PO4


viii

M3
M4
M5
M6

Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Polyphosphat ure
Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Na2HPO4
Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia AlCl3
Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia ZnCl2

ACF

Vải sợi than hoạt tính (Activated carbon fiber)

AC

Than hoạt tính (Activated carbon)

CF

Vải sợi than hóa (Carbon fiber)

BET

Brunauer - Emmet - Teller

DTA

Differential thermal Analysis

DNT

Dinitro toluen

EDX

Energy Dispersive X-ray

NBC

Phóng xạ sinh học hóa học (Nuclear biogical chemiscal)

PAN

Polyacrylonitrile

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TG

Thermo-gravimetric

TGA

Thermogravimetric Analysis

TNT

Trinitro toluen

XRD

Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction)

IR

Phổ hồng ngoại

TPD

Temperature-programmed Desorption

TPR

Temperature-programmed Reduction


ix

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu hóa chất tẩm lên vải sợi viscose……………………… 45
Bảng 3.1 Nhiệt độ than hóa và phần trăm khối lượng của các mẫu vải sợi..................

55

Bảng 3.2 Hệ số a, b và hệ số tương quan xác định R2..................................................

56

Bảng 3.3 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa..................................

57

Bảng 3.4 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt

58

Bảng 3.5 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 473 K........

59

Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 573 K........

59

Bảng 3.7 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 673K........

60

Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại nhiệt độ T1/2.....

61

Bảng 3.9 Thông số nhiệt động học phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt

62

Bảng 3.10 Độ thiêu đốt và độ bền cơ lý các mẫu vải sợi than hóa.................................

63

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chất lượng vải sợi than hóa...........

64

Bảng 3.12 Độ bền cơ lý của vải than hóa theo chương trình nhiệt độ...........................

66

Bảng 3.13 Độ giảm khối lượng của mẫu vải sợi viscose.................................................. 67
Bảng 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến độ giảm khối lượng của vải.............. 68
Bảng 3.15 Xác định nhiệt độ than hóa ............................................................................... 68
Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 230 oC............................................... 69
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 230 đến 400 oC............

70

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 400 oC............................................... 70
Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 400 đến 950oC.............. 71
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 950 oC............................................... 72
Bảng 3.21 Thành phần của vải sợi than hóa....................................................................... 74
Bảng 3.22 Độ bền kéo đứt của mẫu sợi than hóa............................................................... 76
Bảng 3.23 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải sợi than hóa ở điều kiện tối ưu................................ 79
Bảng 3.24 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa sợi than hóa và hơi nước.. 82
Bảng 3.25 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm

x

phụ gia và hơi nước…………………………………………………………..

85

Bảng 3.26 Tốc độ phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước…………..

86

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính.. 89
Bảng 3.28 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chất lượng vải than hoạt tính......... 91
Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính........... 93
Bảng 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính............ 94
Bảng 3.31 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính ở thí nghiệm lặp lại.................. 96
Bảng 3.32 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính đối chứng.................................. 96
Bảng 3.33 Nhiệt độ khử và lượng hydro tiêu thụ............................................................... 105
Bảng 3.34 Các tâm axit trên bề mặt các mẫu than hoạt tính............................................. 105
Bảng 3.35 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính............................................................ 107


xi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Các vi tinh thể graphit......................................................................... 6

Hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính......................

7

Hình 1.3 Sợi than hoạt tính................................................................................. 7
Hình 1.4 Hệ thống lỗ xốp của vải than hoạt tính................................................ 8
Hình 1.5 Hệ thống lỗ xốp của vải sợi than hoạt tính đặc biệt............................. 9
Hình 1.6 Đường vi phân thể tích xốp theo bán kính mao quản................................. 10
Hình 1.7 Nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính........................................... 11
Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vải than hoạt tính........ 16
Hình 1.9 Đồ thị đường thẳng BET của vật liệu.................................................. 17
Hình 1.10 Các xuất bản về phương pháp hoạt hóa vật lý, hóa học và hóa lý..... 27
Hình 2.1 Hệ thống thiết bị phản ứng hoạt hóa...................................................

42

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính.........................

43

Hình 2.3 Hệ thống thiết bị phản ứng than hóa...................................................

45

Hình 2.4 Chương trình nhiệt độ chế tạo vải than hóa......................................... 46
Hình 2.5 Sơ đồ cân hấp phụ động học Mc Bell.................................................. 49
Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi vải viscose.................... 53
d

Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của ln   vào .............................................. 56

T
 dt 
Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi viscose tẩm polyphotphat ure 58
Hình 3.4 Ảnh SEM của vải sợi than hóa............................................................... 65
1

Hình 3.5 Ảnh SEM của vải sợi viscose và vải sợi than hóa.................................... 73
Hình 3.6 Phổ EDX trên bề mặt của sợi vải..........................................................

74

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) với các mẫu vải than hóa............................

75

Hình 3.8 Đồ thị sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt vào nhiệt độ........................

76

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi viscose............................................. 77
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi vải than hóa...................................

78

Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian............................. 80
Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa.................... 81


xii

Hình 3.13 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T..................... 81
Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian khi có phụ gia.....

83

Hình 3.15 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa khi có phụ gia..... 83
Hình 3.16 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T khi có phụ gia.... 84
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm .................................................... 90
Hình 3.18 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước .......................................................... 92
Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa ............................................................. 93
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa .......................................................... ... 95
Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) của mẫu vải than hoạt tính.................... 99
Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi Benzen...................... 100
Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2.................................... 100
Hình 3.24 Đường phân bố kích thước lỗ xốp mẫu vải than hoạt tính................ 101
Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu vải than hoạt tính ..................................................

102

Hình 3.26 Phổ hồng ngoại của mẫu vải than hoạt tính................................................. 103
Hình 3.27 Giản đồ TPR và TPD của các mẫu than hoạt tính............................. 104
Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính...... 106
Hình 3.29 Đồ thị sự phụ thuộc giữa h/a và h theo Dubinin................................ 106


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng nhiều loại vật liệu hấp phụ

vào các phương tiện phòng chống vũ khí hủy diệt lớn NBC, các phương tiện
phòng chống khủng bố bằng chất độc hóa học và phương tiện bảo hộ lao động
để bảo vệ sức khỏe cho con người. Một trong các vật liệu hấp phụ tốt nhất là
vật liệu than hoạt tính, chúng không những có dung lượng hấp phụ các chất độc
rất cao mà còn có khả năng là chất mang tẩm xúc tác đa năng và xúc tác chuyên
dụng rất tốt. Than hoạt tính hoặc than hoạt tính tẩm xúc tác được sử dụng trong
các loại hộp lọc như: hộp lọc phòng độc cá nhân, hộp lọc phòng độc tập thể,
hộp lọc phòng hơi khí độc công nghiệp…vv. Ngoài ra, than hoạt tính được ứng
dụng rộng rãi trong tất cả các ngành công nghiệp khác [1], [3], [8], [19], [26].
Than hoạt tính gồm có ba dạng: dạng hạt (dạng hạt ép viên, dạng hạt
mảnh tự nhiên hoặc dạng viên hình cầu), dạng bột và dạng vải sợi [17], [20].
Than hoạt tính dạng vải (được gọi là vải carbon hoạt tính hoặc vải than
hoạt tính) là dạng thế hệ thứ 3 của than hoạt tính, được thế giới nghiên cứu và
ứng dụng từ những năm 60 của thế kỷ 20 đến nay. Than hoạt tính dạng vải có
rất nhiều ưu việt so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột như: độ tro thấp,
khối lượng riêng nhỏ, tốc độ hấp phụ nhanh, dung lượng hấp phụ cao. Do có
cấu tạo dạng vải nên chúng có tác dụng hấp phụ lọc hơi khí độc và có khả năng
lọc cơ học, loại trừ các loại bụi thô như: bụi phóng xạ, khói và vi sinh vật trong
không khí. Than hoạt tính dạng vải tẩm xúc tác có thể thay thế than hoạt tính
dạng hạt tẩm xúc tác trong hộp lọc phòng độc; có tác dụng làm giảm trở lực và
khối lượng của hộp lọc; dễ dàng sử dụng và di chuyển. Than hoạt tính dạng vải
được ứng dụng rất tốt trong chế tạo các phương tiện bảo vệ cá nhân và bảo hộ
lao động như: khẩu trang, mặt nạ, quần áo phòng độc [8], [14], [26].
Công nghệ chế tạo than hoạt tính dạng vải trên thế giới hiện nay gồm các


2

công đoạn như: than hóa, hoạt hóa vải than hóa thành vải than hoạt tính.
Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính chủ yếu gồm hai loại là sợi

polyacrynitrine và sợi viscose [31], [46], [48], [55], [60]. Phương pháp hoạt hóa
chủ yếu gồm 2 dạng: hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý. Phương pháp hoạt
hóa hóa học sử dụng các tác nhân hóa học tẩm trực tiếp lên bề mặt sợi vải, sau
đó nung trong môi trường khí nitơ ở khoảng nhiệt độ 600 - 800 oC (phản ứng
oxi hóa khử trong pha rắn - rắn). Phương pháp hoạt hóa vật lý sử dụng các tác
nhân CO2 và hơi nước, nung ở khoảng nhiệt độ 700 - 1200 oC (phản ứng oxi
hóa khử trong pha rắn - khí). Một phương pháp hoạt hóa mới là phương pháp
hoạt hóa hóa lý sử dụng các chất hóa học tẩm lên bề mặt sợi vải sau đó hoạt hóa
ở nhiệt độ từ 600 - 800 oC với sự có mặt của tác nhân hoạt hóa như hơi nước
quá nhiệt hoặc CO2 (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - khí) [91].
Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây đã có một số cơ sở nghiên cứu vật liệu
vải than hoạt tính. Mỗi cơ sở nghiên cứu sử dụng các phương pháp hoạt hóa
khác nhau: Viện Hóa học - Vật liệu/Bộ Quốc phòng và Viện Ứng dụng Công
nghệ/Bộ Khoa học và Công nghệ sử dụng phương pháp hoạt hóa vật lý để chế
tạo vải than hoạt tính từ các loại sợi polyacrynitrine, sợi polyeste, sợi cellulose
(sợi viscose, sợi đay, lanh, gai sợi tự nhiên, xơ dừa …). Trường Đại học Bách
khoa Thành phố Hồ Chí Minh sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học để chế
tạo than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa ứng dụng để xử lý môi trường. Sản phẩm
vải than hoạt tính trong nước chế tạo có độ bền chưa cao [1], [2], [5], [6], [7].
Mặt khác, nguyên liệu vải viscose trong nước sẵn có, rẻ tiền. Trong các công
trình nghiên cứu công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau chưa có công trình nghiên cứu sâu để làm rõ một số vấn đề khoa học
của quá trình công nghệ, để có được quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm vải
than hoạt tính có chất lượng tốt hơn như: dung lượng hấp phụ cao và độ bền cơ
lý cao. Vì vậy, việc đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh


3

hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu

sợi viscose” là rất cần thiết.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố chủ yếu tác động đến quá trình
than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa
như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng
nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt phục vụ cho nghiên cứu tiếp theo.
- Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải
than hóa và điều kiện công nghệ thích hợp của quá trình hoạt hóa như: tác nhân
hoạt hóa hơi nước, phụ gia, hóa chất tẩm, nhiệt độ và thời gian hoạt hóa để đưa
ra quy trình chế tạo vải than hoạt tính.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu động học, nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose.
- Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình
than hóa vải sợi viscose đến chất lượng sợi vải sợi than hóa. Xác lập điều kiện
công nghệ thích hợp để chế tạo vải sợi than hóa làm nguyên liệu chế tạo vải than
hoạt tính.
- Nghiên cứu động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa với tác nhân
hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia polyphotphat ure.
- Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình
hoạt hóa vải than hóa đến chất lượng sợi vải than hoạt tính. Xác lập điều kiện
công nghệ thích hợp trong quá trình hoạt hóa và điều kiện công nghệ thích hợp
trong quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính.
- Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của vải
than hoạt tính đã chế tạo được.
4. Phương pháp nghiên cứu của luận án
Sử dụng phương pháp nghiên cứu công nghệ than hóa, công nghệ hoạt hóa


4

và các phương pháp phân tích đo đạc: TGA, X-Ray, SEM, độ bền kéo đứt, đẳng
nhiệt hấp phụ hơi Benzen, đẳng nhiệt hấp phụ hơi N2 theo phương pháp BET,
khối lượng riêng…
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần mở ra hướng nghiên cứu cơ bản
về công nghệ chế tạo vải than hoạt tính sử dụng phương pháp động học phi
đẳng nhiệt và phương pháp đánh giá chất lượng vải than hoạt tính. Kết quả đạt
được góp phần đóng góp thiết thực cho sự phát triển của chuyên ngành hóa lý
thuyết và hóa lý, góp phần chủ động công nghệ chế tạo vải than hoạt tính có
chất lượng cao, đáp ứng được yêu cầu dùng làm vật liệu lọc độc trong lĩnh vực
phòng chống vũ khí NBC, bảo hộ lao động, xử lý môi trường…
6. Bố cục của luận án
Bố cục của luận án được trình bày thành các phần và chương như sau:
- Phần mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu: Về cấu trúc, tính chất của vải than hoạt
tính, công nghệ chế tạo vải than hoạt tính.
- Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: trình bày phương
pháp chuẩn bị mẫu, vật tư, hóa chất, thiết bị, phương pháp chế tạo và phương
pháp đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày tất cả các kết quả nghiên cứu
mà nội dung nghiên cứu đã đạt ra.
- Phần kết luận.
- Danh mục các công trình khoa học đã công bố.
- Tài liệu tham khảo.


5

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vải than hoạt tính

Vải than hoạt tính (vải carbon hoạt tính) có tính chất và cấu trúc giống như
than hoạt tính dạng bột và dạng hạt. Vải than hoạt tính có cấu trúc mao quản đa
phân bố (bao gồm: mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn), có
diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều các nhóm chức bề mặt [17], [18], [44].
Vải than hoạt tính có nhiều ưu điểm nổi bật như sau [18], [19], [20], [55]:
- Tốc độ hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ lớn nên thời gian hấp phụ
nhanh và hấp phụ được một lượng chất lớn hơn so với than hoạt tính dạng hạt
và dạng bột. Vải than hoạt tính có bề mặt riêng lên tới 2.500 m2/g trong khi đó
than hoạt tính dạng hạt, dạng bột chỉ cỡ trên dưới 1.000 m2/g. Do vậy, vải than
hoạt tính có khả năng hấp phụ, lọc độc tốt hơn than hoạt tính dạng hạt và dạng
bột.
- Độ tro (các hợp chất vô cơ) rất thấp, hầu như không có mặt kim loại
nặng: Fe, Mn, Pb... như than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên được sử dụng
trong y tế, trong xử lý nước sinh hoạt, nước ăn uống mà không bị ô nhiễm thứ
cấp do chất độc hại có ngay trong chính vật liệu gây ra.
- Khối lượng riêng nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính dạng bột, dạng hạt
nên giảm được khối lượng các phin lọc, các bộ lọc, các thiết bị lọc.
- Trở lực dòng khí và dòng nước đi qua chúng nhỏ hơn so với đi qua lớp
than hoạt tính dạng hạt và dạng bột. Khi được sử dụng trong các thiết bị xử lý
nước thải và khí thải thì trở lực trong thiết bị sẽ giảm làm tăng hiệu quả xử lý và
hiệu quả kinh tế,.. v.v..
- Than hoạt tính dạng vải còn có một ưu việt đặc biệt mà than hoạt tính
dạng bột và dạng hạt không thể có là chúng tồn tại ở dạng tấm như vải thông
thường có độ bền cơ lý và độ mềm mại cao nên có thể trực tiếp dùng may quần
áo, mũ, găng tay, ủng phòng độc. Ngoài ra có thể gấp, xếp, dán, may để chế tạo


6

các phin lọc có kết cấu hình dạng theo ý muốn mà không phải dùng lớp vỏ định

hình bao bên ngoài như khi dùng than hoạt tính dạng hạt và dạng bột.
1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính
1.2.1 Cấu trúc tinh thể
- Từ các kết quả nghiên cứu X - Ray cho thấy: vải than hoạt tính có chứa
các vi tinh thể carbon dạng graphite trong cấu trúc sợi và các vi tinh thể này tạo
thành các lớp mạng của vật liệu. Trong lớp có các nguyên tử carbon sắp xếp
thành hình 6 cạnh giống như mạng tinh thể graphite than chì. Tuy nhiên, so với
cấu trúc của mạng tinh thể graphite thì vải than hoạt tính có các lớp vi tinh thể
sắp xếp kém trật tự hơn và mật độ các vi tinh thể ít hơn. Sợi vải than hoạt tính
ngoài các nguyên tử carbon sắp xếp trong mạng tinh thể graphite còn có các
nguyên tử carbon khác tồn tại ở trạng thái vô định hình [21], [35], [42], [43],
[45], [53], [58], [66], [94]. Các vi tinh thể graphite được mô tả trên hình 1.1:

Hình 1.1 Các vi tinh thể graphite
- Sự sắp xếp các vi tinh thể bên trong vải sợi than hoạt tính phụ thuộc vào
công nghệ chế tạo. Nhiệt độ than hóa (hoặc nhiệt độ graphite hóa) của vải sợi
càng cao thì hàm lượng các vi tinh thể graphite càng nhiều và sự sắp xếp của các
vi tinh thể có trật tự hơn. Cấu trúc tinh thể của vải sợi quyết định độ bền cơ lý
của vải sợi than hoạt tính.
- So sánh sự sắp xếp của các vi tinh thể trong hai loại vải sợi than hoạt tính
đã chế tạo ở điều kiện nhiệt độ khác nhau như hình 1.2.


7

a

b

Hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính

- Hình 1.2 a là hình ảnh của vải sợi than hoạt tính đã được than hóa ở nhiệt
độ cao hơn 950 oC và hình b là của vải sợi than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp
hơn 950 oC. Sự sắp xếp các vi tinh thể graphite khá trật tự theo mạng graphite và
sự sắp xếp các vi tinh thể trong hình 1.2 b không trật tự. Một số kết quả phân
tích X-Ray đã chứng minh rằng vải than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp có cấu
trúc vô định hình giống như than hoạt tính dạng hạt và dạng bột nên có độ bền
cơ lý không cao [69].
- Vải than hoạt tính gồm có hai dạng: vải dệt và vải không dệt. Sợi trong vải
dệt (sợi lớn) có cấu tạo từ rất nhiều sợi đơn (kích thước của sợi đơn từ 5 - 8 m)
được se xoắn lại với nhau. Độ xoắn của sợi càng cao thì độ săn chắc của sợi càng
lớn làm tăng độ bền của sợi và sợi lớn được mô tả như hình 1.3 [81], [88], [94].

Hình 1.3 Sợi than hoạt tính
Độ xoắn của sợi được đánh giá qua số bước xoắn (số xoắn/1m dài) hoặc
khối lượng riêng (g/m). Từ khối lượng riêng gam/1 mét dài có thể đánh giá được
kích thước của sợi lớn [10], [11], [12], [70].


8

1.2.2 Cấu trúc mao quản
Các mao quản trong vải than hoạt tính được chia thành 3 loại: mao quản
lớn, mao quản trung bình và mao quản nhỏ (Hình 1.4) [3], [13], [15], [16], [79].
Bề mặt ngoài

Mao quản nhỏ

Bề mặt bên trong

Mao quản lớn

Mao quản trung bình

Hình 1.4. Hệ thống mao quản của vải than hoạt tính
Mao quản lớn: Bán kính của mao quản lớn lớn hơn 500 Å và không điền
đầy hơi chất bị hấp phụ theo kiểu ngưng tụ mao quản ở áp suất hơi bão hoà. Bề
mặt của mao quản lớn có dung lượng hấp phụ tương đương dung lượng hấp phụ
của than không mao quản có cùng bản chất hoá học. Thể tích của mao quản lớn
khoảng 0,2 - 0,8 cm3/g với bề mặt riêng 0,5 - 2 m2/g. Bán kính tương đương lớn
nhất của đường phân bố kích thước mao quản được đo bằng phương pháp nén
thủy ngân là 5.000 - 20.000 Å. Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có
ý nghĩa vì bề mặt riêng nhỏ. Mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển chất
bị hấp phụ vào sâu bên trong hệ thống mao quản [3], [13], [15], [80].
Mao quản trung bình: Bán kính cong của mao quản trung bình trong
khoảng từ 20 đến 500 Å. Trong mao quản trung bình có sự điền đầy thể tích của
các phân tử có kích thước trung bình (Benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ mao
quản. Áp suất hơi của chất hấp phụ trên bề mặt ngưng tụ thấp do có sự hình
thành mặt cong chất lỏng bị hấp phụ [3], [13], [15], [79], [80].
Phần lớn vải than hoạt tính để hấp phụ hơi khí độc thông thường có thể
tích mao quản trung bình thấp (0,02 - 0,1 cm3/g) với bề mặt riêng 20 - 70 m2/g.
Tuy nhiên, trong trường hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy


9

mầu) có thể tích mao quản trung bình lên tới 0,7 cm3/g và bề mặt riêng 200 400 m2/g. Tuỳ thuộc vào độ lớn bề mặt riêng mà mao quản trung bình có thể
đóng vai trò hấp phụ hơi trong vùng nồng độ cao cũng như các chất mầu có
kích thước phân tử lớn từ dung dịch.
Mao quản nhỏ: có bán kính dưới 20 Å tương đương với kích thước phân tử
chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể
tích không gian của mao quản. Theo thuyết lấp đầy thể tích thì trường hấp phụ

tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ. Thể tích mao quản nhỏ từ 0,20 - 0,60
cm3/g và mao quản nhỏ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ. Trường
hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy mầu) thì sự hấp phụ xảy
ra chủ yếu trên bề mặt mao quản trung bình và mao quản lớn [24], [80].
Tác giả Abudureyimu [21] đã mô tả về cấu trúc mao quản của loại vải than
hoạt tính nhiều mao quản nhỏ đặc biệt như trong hình 1.5.

Hình 1.5 Hệ thống mao quản của vải sợi than hoạt tính đặc biệt
Theo tác giả Abudureyimu thì trong cấu trúc mao quản của sợi vải than hoạt
tính có rất nhiều mao quản nhỏ, diện tích bề mặt của mao quản nhỏ trong vải sợi
than hoạt tính là chủ yếu. Diện tích bề mặt của mao quản lớn và mao quản trung
bình rất nhỏ [21], [27], [62].
Vải than hoạt tính có nhiều dạng mao quản, với sự phân bố kích thước các
mao quản là đa phân tán. Sự phân bố kích thước mao quản của vải sợi than hoạt
tính được mô tả theo sơ đồ hình 1.6 [43], [66], [79], [80].


10

Hình 1.6. Đường vi phân thể tích mao quan theo bán kính
Đường cong phân bố kích thước mao quản của vải than hoạt tính có ba cực
đại hẹp, đặc trưng cho ba dạng kích thước mao quản khác nhau [13], [99].
1.2.3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt
Trên bề mặt vải than hoạt tính luôn có một lượng oxi liên kết hóa học với
nguyên tử carbon tạo thành hợp chất oxit bề mặt. Hàm lượng oxi trên bề mặt
than hoạt tính chiếm 1 - 2% [21], [35], [64], [65], [92]. Tùy theo phương pháp
điều chế than hoạt tính mà lượng oxi tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi.
Theo Dubinin và Serpinski [107], [108] khi hàm lượng oxi khoảng 2 - 3%
thì phần được phủ bởi lớp đơn nguyên tử oxi chiếm 4 % diện tích bề mặt than
hoạt tính. Hàm lượng oxi cực đại có thể lên tới 15 - 20 % và phần diện tích bao

phủ đơn lớp oxi khi đó lên tới 19 - 20 %.
Số lượng các oxit trên bề mặt của vải than hoạt tính (sản phẩm của phản
ứng hóa học) được xác định bằng phương pháp nhiệt trọng lượng khi hấp phụ
oxi, hấp phụ các chất điện ly và hàng loạt kết quả khác. Hợp chất của oxi với
carbon rất bền nên khi giải hấp phụ không thấy có mặt oxi mà chỉ có CO trong
pha khí.
Nghiên cứu sâu hơn về các oxit trên bề mặt vải than hoạt tính, Silốp và các
cộng sự [107], [108] cho biết: khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao (800 - 850 oC) với sự
có mặt của không khí thì trên bề mặt vải than hoạt tính tạo thành các oxit có
tính base. Khi ngâm vải sợi than hoạt tính trong nước cất thì trên bề mặt phân li ra


11

các nhóm - OH làm cho bề mặt vải than hoạt tính có nhóm chức R-O+ và có khả
năng trao đổi anion.
Ở nhiệt độ trong khoảng 300 - 500 oC oxi không khí tác dụng với carbon
bề mặt vải than hoạt tính tương đối nhanh tạo thành các oxit có đặc tính acid
như R-COOH. Các nhóm chức này có khả năng hấp phụ trao đổi các cation
trong dung dịch.
Tác giả Dubinin và Frumkin cho rằng oxi được hấp phụ trên vải than hoạt
tính theo hai cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học như sau: [107]
- Hấp phụ vật lý oxi trên bề mặt vải than hoạt tính xảy ra ở nhiệt độ từ 0 100 oC, nhiệt hấp phụ (đặc trưng cho hấp phụ) khoảng 90 - 100 kcal/mol và khi
giải hấp phụ trong pha khí không thấy có mặt CO, CO2.
- Hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ trên 200 oC, nhiệt hấp phụ rất lớn (trên
200 kcal/mol). Khi giải hấp phụ trong pha khí có mặt các oxit carbon (sản phẩm
cháy CO, CO2) và trên bề mặt vải than tạo thành các hợp chất có đặc tính acid.
Rất nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các oxit trên than
không ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ vật lý các chất khí (hơi) không phân
cực. Trái lại khả năng hấp phụ các chất phân cực của vải than hoạt tính tăng lên

rõ rệt nhờ đặc tính acid - base của các hợp chất bề mặt [45].
Trên cơ sở các kết quả phân tích các tác giả đã chỉ ra sự tồn tại của các
dạng cấu trúc nhóm chức bề mặt được thể hiện ở hình 1.7.

Hình 1.7 Nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính
Sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính bao gồm
carbonyl, carboxil, phenol, lacton, peroxit. Số lượng của các nhóm chức phụ
thuộc vào phương pháp điều chế.