Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày tháng
năm 2018
Nghiên cứu sinh

Đinh Quốc Việt

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ đã hƣớng
dẫn hoàn thành luận án tiến sĩ. Thầy cũng là chủ nhiệm đề tài hợp tác nghiên cứu giữa Trƣờng
Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trƣờng Đại học Ghent (Bỉ): “Research and application of
Biomass gasification technology for electric/energy application of Vietnam remote areas”,
code: ZEIN2013RIP021 và đã hỗ trợ một phần kinh phí để em có thể nghiên cứu và thực hiện
luận án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau đại học - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà
Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án.
Em xin cảm ơn các cán bộ trong xƣởng thiết bị áp lực, Viện khoa học và công nghệ
Nhiệt Lạnh, cán bộ phòng thí nghiệm trọng điểm lọc - hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa
Hà Nội. Em xin cảm ơn các chuyên gia trong và ngoài nƣớc của lĩnh vực khí hóa đã hỗ trợ
công sức, góp ý chia sẻ để tác giả thực hiện nghiên cứu luận án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trƣờng Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Hoá –
Trƣờng Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong học tập, nghiên cứu và
thực hiện luận án.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã
động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án.

Hà Nội ngày

tháng

Nghiên cứu sinh

Đinh Quốc Việt

ii

năm 2018


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .........................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................................. v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................... 4
1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu .................. 4
1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu .................................................. 5
1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối .............................................................................. 5
1.2.2. Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định .......................................... 7
1.2.3. Nâng cao chất lƣợng khí ......................................................................................... 10
1.3. Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu ........................ 12
1.3.1. Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu ............. 12
1.3.2. Thành phần hóa học của sinh khối gỗ .................................................................... 13

1.4. Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nƣớc và trong nƣớc
liên quan đến đề tài ................................................................................................................ 16
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc liên quan đến đề tài .......................................... 16
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc liên quan đến đề tài .......................................... 19
Kết luận từ tổng quan và Định hƣớng nghiên cứu của luận án ............................................. 21
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................................ 22
2.1 Phƣơng pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị của gỗ keo và
thành phần oxit kim loại trong tro ......................................................................................... 22
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................... 24
2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và tính toán năng lƣợng hoạt hóa
của quá trình nhiệt phân.................................................................................................... 24
2.2.2 Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng
thiết bị lớp cố định ............................................................................................................ 26
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối .................................................................... 32
2.3.1. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động ................................................................................ 32
2.3.2. Hệ thống xác định hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm ...................................... 34
2.3.3. Đánh giá kết quả quá trình khí hóa ......................................................................... 35
2.4 Phƣơng pháp nâng cấp chất lƣợng khí nhiên liệu............................................................ 39
2.4.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........................................... 39
2.4.2. Phƣơng pháp reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen ............................................ 40

iii


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 43
3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ...................................................................................... 43
3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ
keo 43
3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo ................................. 47
3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................. 50

3.2. Nghiên cứu khí hóa gỗ trong thiết bị khí hóa thuận chiều ............................................. 63
3.2.1. Kết quả khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14)....................................................... 63
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt của TBKH ............................... 67
3.2.3. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol nƣớc và mol cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa tạo khí nhiên
liệu 72
3.2.4. Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của TBKH ............. 78
3.3. Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí trong khí hóa gỗ keo ............................ 83
3.3.1. Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy trong không khí
cấp) 83
3.3.2. Xử lý thành phần chính của hắc ín (toluen) bằng phƣơng pháp xúc tác reforming
hơi nƣớc ............................................................................................................................ 87
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ..................................................................................................... 99
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................... 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................... 103
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 112

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu

Đại lƣợng

Thứ nguyên

Ash

Hàm lƣợng tro của sinh khối

%

Ea

Năng lƣợng hoạt hóa

kJ/mol

ER

Tỷ lệ không khí tƣơng đƣơng

(m3/kg)/(m3/kg)

FA

Tiết diện của vùng thắt của thiết bị khí hóa

m2

FC

Hàm lƣợng cacbon cố định của sinh khối

%

H/C

Tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của hydro và cacbon
kg/kg
trong mẫu

HHV

Nhiệt trị cao của sinh khối

O/C

Tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của oxy và cacbon trong
kg/kg
mẫu

RA

Lƣợng không khí thực tế trên 1 kg nhiên liệu

m3/kg

RB

Lƣợng không khí lý thuyết trên 1 kg nhiên liệu

m3/kg

S/C

Tỷ lệ mol nƣớc và cacbon trong nguyên liệu

mol/mol

SVa

Vận tốc bề mặt của khí cấp qua vùng vùng thắt

m/s

V

Hàm lƣợng chất bốc của sinh khối

%

W

Phần trăm khối lƣợng ẩm trong sinh khối

%

MJ/kg

Danh mục chữ viết tắt
Ký hiệu viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AW

Acacia wood

Gỗ keo

EW

Eucalyptus wood

Gỗ bạch đàn

RW

Rubber wood

Gỗ cao su

B2C

Biomass to Chemicals

Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất

B2F

Biomass to Fuel

Chuyển hoá sinh khối thành nhiên
liệu

Char

Char, biochar

Sản phẩm rắn sau nhiệt phân hay khí
hóa

Tar

Tar

Hắc ín, hydrocacbon cao phân tử,
hydrocacbon đa vòng

ER

Equivalence ratio

Tỷ lệ không khí tƣơng đƣơng

IC-Gen

Internal combustion generation

Động cơ đốt trong

IGCC

Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí
cycle

hóa kết hợp

v


Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng
chảy

MCFC

Molten carbonated fuel cell

PEMFC

Polymer electrolyte membrane Pin nhiên liệu màng điện phân
fuel cell
polymer

TBKH

Gasifier

Thiết bị khí hóa

GC

Gas chromatography

Phân tích sắc ký khí

GC-MS

Gas chromatography – mass
Phân tích sắc ký khí khối phổ
spectroscope

XRD

X-ray diffraction

ICP-MS

Phƣơng pháp Quang phổ nguồn
Inductively coupled plasma mass
plasma cảm ứng cao tần kết nối khối
spectrometry
phổ

SEM

Scanning electron microscope

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền
qua

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

TPR-H2

Temperature programe reduction

Phƣơng pháp khử H2 theo chƣơng
trình nhiệt độ

FT-IR

Fourier
transform
spectroscopy

WGS

Water gas shift

FWO

Flynn-Wall-Ozawa

KAS

Kissiger-Akahira-Sunnose

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

infrared Phƣơng pháp phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier

Phản ứng chuyển hoá khí nƣớc

Xúc tác chứa 15% niken trên chất
mang char

15NiChK

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối ................................................... 4
Bảng 1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam........................................................ 13
Bảng 2.1 Các phƣơng pháp sử dụng để tính toán năng lƣợng hoạt hóa [89] ........................... 25
Bảng 2.2 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo ................................................ 34
Bảng 2.3 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa khi thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........... 40
Bảng 3.1 Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố của gỗ keo ....................................... 44
Bảng 3.2 Thành phần oxit trong tro của gỗ .............................................................................. 46
Bảng 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trong quá trình nhiệt phân ...................................... 56
Bảng 3.4 Kết quả Ea và R2 của nhiệt phân gỗ keo theo phƣơng pháp FOW, KAS ................. 62
Bảng 3.5 Thông số đặc trƣng trong khí hóa trong thí nghiệm Dk1 .......................................... 65
Bảng 3.6. Hằng số C của thành phần khí [71] .......................................................................... 66
Bảng 3.7. Giá trị Cp của thành phần khí ở các nhiệt độ khác nhau .......................................... 67
Bảng 3.8 Biến thiên dòng năng lƣợng trong TBKH với ER 0,30 trong quá trình phản ứng.. 67
Bảng 3.9 Thông số đặc trƣng trong khí hóa với SVa khác nhau .............................................. 71
Bảng 3.10 Chuyển hóa năng lƣợng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hƣởng của SVa ......... 71
Bảng 3.11 Thông số đặc trƣng trong khí hóa trong thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 ....... 77
Bảng 3.12 Chuyển hóa năng lƣợng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ S/C . 77
Bảng 3.13 Các phản ứng xảy ra trong vùng cháy ..................................................................... 80
Bảng 3.14 Nhiệt độ trong thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy trong khí cấp ............................. 84

Bảng 3.15. Diện tích bề mặt, đƣờng kính mao quản, thể tích mao quản của chất mang char và
xúc tác 15NiChK ....................................................................................................................... 90

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngƣợc chiều, (c) dòng cắt nhau ........................ 6
Hình 1.2 Lƣu trình của quá trình khí hóa[17]............................................................................. 7
Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64] ..................................................... 8
Hình 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu ..................................................................... 13
Hình 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] ............................................................... 14
Hình 1.6 Cấu tạo hóa học của gỗ [33] ...................................................................................... 15
Hình 1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86] ................................................ 15
Hình 2.1 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) [39] ....................................................... 26
Hình 2.2 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] ................................................... 26
Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo ............................................................................ 28
Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm .............................................................. 29
Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả năng phản ứng của char với hơi nƣớc ........................ 32
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối ............................................... 33
Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lƣợng hắc ín [6] ............................................. 35
Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen............................................................................ 42
Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của sinh khối ......................................................... 45
Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối.................................................................................... 45
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 ........................................................ 47
Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a)
4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1........................................................................................... 48
Hình 3.5 Cấu trúc của (a) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc
của lignin [17]............................................................................................................................ 50
Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại tốc độ gia nhiệt 10oC/min...................... 51

Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu đƣợc của quá trình nhiệt phân gỗ keo .................. 52
Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ....................................................... 53
Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 54
Hình 3.10 Kết quả GC của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân........................................ 55
Hình 3.11 Các xu hƣớng tạo thành furfural khi nhiệt phân xenlulôzơ [63] ............................. 56
Hình 3.12 Các đơn vị cơ sở của hemixenlulôzơ ....................................................................... 57
Hình 3.13 Các xu hƣớng tạo thành furfural và ancol khi nhiệt phân hemixenlulôzơ [104] ..... 57
Hình 3.14 Các đơn vị cơ sở của lignin [80].............................................................................. 58
Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) của lignin để tạo thành các nhóm chức [80] ............... 58
Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 58
Hình 3.17 So sánh thành phần khí của quá trình nhiệt phân sâu char và phản ứng khí hóa char
với hơi nƣớc tại 750oC ............................................................................................................... 59
Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon của quá trình nhiệt phân char và khí hóa char ....... 60

viii


Hình 3.19 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO)............................................................. 61
Hình 3.20 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS)......................................................... 61
Hình 3.21 Sự biến đổi của năng lƣợng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa ........... 62
Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng, ER 0,30 ...... 64
Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 ........................ 65
Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,19 ..... 68
Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 ........................ 68
Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,24 ..... 69
Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 ........................ 69
Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa của thí nghiệm SVa khác nhau..... 70
Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và SVa ............................................ 70
Hình 3.30 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,11 ...... 72
Hình 3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 ........................ 73

Hình 3.32 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,20 ...... 73
Hình 3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 ........................ 73
Hình 3.34 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,35 ...... 74
Hình 3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 ........................ 74
Hình 3.36 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,46 ...... 74
Hình 3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 ........................ 75
Hình 3.38 Ảnh hƣởng của tỷ lệ S/C trong TBKH đến giản đồ nhiệt độ .................................. 75
Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và tỷ lệ S/C ................................... 76
Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại vùng nhiệt phân của tbkh (SVa 0,17
và S/C 0,23) ............................................................................................................................... 78
Hình 3.41 Biến thiên lƣu lƣợng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) .. 79
Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra trong thiết bị khí hóa sinh khối ............................................. 82
Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa khi nồng độ thể tích oxy thay đổi 84
Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình ................................................................. 85
Hình 3.45 So sánh hàm lƣợng hắc ín và hiệu suất khí hóa lạnh ................................................ 87
Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của hắc ín thu đƣợc sau quá trình khí hóa dăm gỗ keo ................. 88
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

3.47 So sánh TG của hắc ín trong môi trƣờng không khí và nitơ với 10 oC/phút ........... 89
3.48. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của 15NiChK ................................................................. 90
3.49 Giản đồ XRD của chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) ....................................... 91
3.50 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen (600oC) ........................................... 92

3.51 Thành phần khí từ quá trình reforming hơi nƣớc toluen (700oC) ........................... 93
3.52 Đồ thị tính lƣợng H2 sinh ra trong quá trình reforming C7H8 ................................. 93
3.53 Đồ thị biểu diễn lƣợng khí theo nhiệt độ ................................................................. 94
3.54 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 5NiChK (700oC) ......... 95
3.55 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 10NiChK (700oC) ....... 95
ix


Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lƣợng khí theo nhiệt độ ................................................................. 96
Hình
Hình
Hình
Hình

3.57. Sơ đồ ngƣng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại ..................................................... 96
3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene .............................................................................. 96
3.59 Ảnh SEM của xúc tác 15NiChK (a) trƣớc phản ứng;(b)sau phản ứng.................... 97
3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) .............................................. 97

x


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia
trên toàn thế giới. Năng lƣợng, nhiên liệu đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá
thạch. Nhu cầu về năng lƣợng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên
liệu hóa thạch để sản xuất năng lƣợng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây
ra tác động đến môi trƣờng và biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn
nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản

xuất năng lƣợng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới.
Việt Nam là đất nƣớc có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa hàng năm lớn nên nguồn
sinh khối rất phong phú và dồi dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh
khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là
trấu, bã mía, ngô…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra
năng lƣợng nhiệt, điện theo phƣơng pháp truyền thống nhƣ đốt cháy để sản xuất điện. Các
công nghệ mới nhƣ khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng
nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang đƣợc
nghiên cứu phát triển. Khí hóa sinh khối không những là phƣơng pháp có thể nâng cao giá trị
của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn
cung cấp năng lƣợng cho quốc gia.
Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện,
nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu tại
trƣờng đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì
cần phải hiểu rõ các đối tƣợng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa
học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hƣớng đến quá trình khí hóa, thiết kế
thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm…. cần đƣợc quan tâm
nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ
keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” đƣợc thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội
dung dƣới đây.
2. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí
nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lƣợng hắc ín thấp), định hƣớng sử dụng cho
động cơ đốt trong để sản xuất điện.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án
1- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lƣợng chất bốc
(hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát ra ở nhiệt độ 950oC trong 7 phút, hàm lƣợng
cacbon cố định (cacbon còn lại sau khi chất bốc thoát ra) và hàm lƣợng tro thấp; thành
phần nguyên tố nhƣ cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh; phân tích hàm lƣợng chất

1


bốc, hàm lƣợng cacbon cố định. Phân tích hàm lƣợng oxit kim loại trong tro và xác
định nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo. Phân tích xác định các liên kết, nhóm chức
trong gỗ keo.
2- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt và tính toán
năng lƣợng hoạt hóa của quá trình. Đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân và
phân tích thành phần và tính chất hóa học của chúng.
3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa (SVa , S/C) và đánh giá hiệu quả
của quá trình khí hóa. Phân tích các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa.
4- Nghiên cứu nâng cấp chất lƣợng khí nhiên liệu bằng phƣơng pháp cấp thêm oxy trong
quá trình khí hóa và bƣớc đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần chính của hắc
ín) bởi xúc tác Ni/Char.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
4.1. Ý nghĩa khoa học của luận án
- Nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng
của gỗ keo và giải thích các quá trình xảy ra trong TBKH cũng nhƣ các thông số cho
thiết kế, chế tạo TBKH. Ngoài ra, kết quả từ nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ
keo tạo nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu mở rộng hƣớng ứng dụng
của gỗ keo cũng nhƣ nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho các loại sinh khối khác.
- Đã đƣa ra đƣợc phƣơng pháp luận để đánh giá quá trình nhiệt phân sinh khối và có thể
áp dụng cho các đối tƣợng nghiên cứu khác.
- Phân tích, biện luận và bình chú về TBKH, công nghệ khí hóa và trình bày các kết quả
nghiên cứu về các thông số ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa giúp cung cấp thông tin
cơ sở và khoa học cho các nghiên cứu sau này.
4.2. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
- Những phân tích chi tiết về tính chất kỹ thuật của gỗ keo cung cấp đầy đủ thông tin để
góp phần sử dụng nguyên liệu và nhiên liệu sinh khối cho quá trình cháy, quá trình
nhiệt phân và quá trình khí hóa.

- Góp phần hiểu rõ hơn công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện và có khả năng áp
dụng ở quy mô công nghiệp tại Việt nam khi sử dụng nguyên liệu là gỗ keo với công
suất phát điện < 1MWh.
5. Những đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên đã xác định đƣợc thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt Nam: hàm lƣợng
chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định, hàm lƣợng tro và thành phần hóa học: cacbon,
hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh, các thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo và nhiệt độ
chảy mềm của tro gỗ keo, nhiệt trị của gỗ keo Việt Nam.
2. Đã phân tích và lƣợng hóa đƣợc các sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân.
Xác định đƣợc năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo bằng phƣơng pháp

2


phân tích nhiệt. Char hình thành trong quá trình nhiệt phân chủ yếu do quá trình phân
hủy nhiệt của lignin.
3. Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa tạo ra
khí nhiên liệu. Đã tìm đƣợc các thông số công nghệ (S/C, SVa và nồng độ oxy phù
hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong TBKH thuận chiều đáp ứng tiêu
chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong. Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra
tại các vùng của thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lƣợng khí
trong thiết bị và đã viết đƣợc phản ứng hóa học xảy ra từng vùng của thiết bị.
4. Đã phát hiện ra quy luật khoa học mối liên quan giữa V, FC và vai trò của chúng đối
với các phản ứng quan trọng của TBKH. Hàm lƣợng V và FC của sinh khối liên quan
trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi
khí hóa sinh khối có V nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO
và H2 chiếm ƣu thế. Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi nhiệt
phân. Hàm lƣợng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và quá trình khí
hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng.
6. Cấu trúc nội dung của luận án

Chƣơng 1: Tổng quan về công nghệ mới chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, công nghệ
khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm năng gỗ keo, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
liên quan đến đề tài.
Chƣơng 2: Thực nghiệm trình bày về phƣơng pháp phân tích đặc tính kỹ thuật của gỗ keo,
phƣơng pháp phân tích đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh
khối, phƣơng pháp nâng cấp chất lƣợng khí.
Chƣơng 3: Thảo luận các kết quả đạt đƣợc về đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, thảo luận về đặc
tính nhiệt phân của gỗ keo, thảo luận về các thông số ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa và nâng
cao chất lƣợng khí sản phẩm.
Kết luận về kết quả đạt đƣợc từ nghiên cứu đề tài luận án.
Các kết quả chính của luận án đƣợc công bố trong 07 công trình khoa học, trong đó có 01 bài
báo đăng trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và 02 báo cáo tại các
hội nghị quốc tế.

3


CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu
Phƣơng pháp chuyển hóa sinh khối bằng quá trình nhiệt hóa học là xu hƣớng nghiên
cứu, ứng dụng mới trên thế giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả năng tái tạo, thay thế một
phần nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Quá trình nhiệt hóa học là quá
trình chuyển hóa nguyên liệu sinh khối có khả năng tái tạo dƣới tác dụng của nhiệt thành
nhiên liệu, năng lƣợng hoặc hóa chất. Với mỗi quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất
(Biomass to Chemicals (B2C)) hoặc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel
(B2F)) là các hƣớng nghiên cứu riêng đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Với
định hƣớng nghiên cứu khoa học phục vụ ứng dụng cho Việt Nam thì B2F có nhu cầu thực

tiễn cao. Đối với công nghệ B2F thì nhiên liệu có thể sản xuất từ sinh khối đó là quá trình thủy
nhiệt (Hydrothermal process) để sản xuất nhiên liệu rắn có chất lƣợng cao, quá trình nhiệt
phân nhanh (flash pyrolysis) để sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình khí hóa (gasification)
để sản xuất nhiên liệu khí (bio-syngas). Đây là các quá trình chuyển hóa sinh khối theo công
nghệ mới có tiềm năng ứng dụng tại Việt Nam. Mỗi công nghệ sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau
và định hƣớng ứng dụng đƣợc thể hiện ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối
Công nghệ

Sản phẩm sơ cấp

Ứng dụng

Dầu sinh học

Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng hoặc nâng cấp
thành diesel xanh hoặc sản xuất hóa chất

Khí hóa

Nhiên liệu khí

Sử dụng trực tiếp cho chu trình IGCC, IC, MCFC
Nâng cấp thành nhiên liệu H2 sử dụng cho
PEMFC

Thủy nhiệt

Nhiên liệu rắn

Nhiên liệu rắn mới đốt kèm với than trong nhà
máy công nghiệp

Nhiệt phân nhanh

IGCC (Intergrated gasification combinated cycle), IC–Gen (Internal combustion engine), MCFC (Molten
Carbonate Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell- pin nhiên liệu màng điện phân
polymer).

Với công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí bằng công nghệ khí hóa có thể
sản xuất đƣợc khí nhiên liệu có thành phần chính là CO và H2 và từ khí nhiên liệu có thể sản
xuất điện theo các công nghệ tiên tiến nhƣ:
- Chu trình hỗn hợp (Intergrated gasification combinated cycle (IGCC)): Hỗn hợp khí
CO và H2 là khí nhiên liệu để sản xuất điện theo chu trình hỗn hợp [35]. Sau quá trình
khí hóa, hỗn hợp khí nhiên liệu CO và H2 có nhiệt độ cao sẽ tạo động năng cho tuabin
khí để sản xuất điện, sau đó hỗn hợp khí CO và H2 sẽ thực hiện phản ứng cháy để tạo
động năng cho chu trình hơi.
- Động cơ đốt trong phát điện (internal combustion engine (IC-Gen)): Hỗn hợp khí CO
và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa đƣợc làm nguội và cung cấp trực tiếp cho
4


động cơ đốt trong để thực hiện quá trình đốt cháy sinh công [59]. Kết nối với động cơ

-

khí là bộ phận phát điện sẽ chuyển hóa công năng của động cơ đốt trong thành dòng
điện.
Pin nhiên liệu muối cacbonat (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)): Hỗn hợp khí CO
và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiệt độ cao sẽ đƣợc trực tiếp sử dụng

làm nhiên liệu cho pin nhiệt điện MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao [34]. MCFC dùng
các muối cacbonat của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân. Hiệu suất pin đạt
từ 60 đến 80%, vận hành ở nhiệt độ khoảng 650oC. MCFC dùng chất xúc tác điện cực
niken và trong quá trình sử dụng ion cacbonat từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong
phản ứng, đòi hỏi phải bổ sung thêm khí CO2.
Phản ứng trên anode:
CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e-

Phản ứng trên cathode:
CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k)+O2 (anode)+ điện năng
- Pin nhiên liệu màng điện phân polymer (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
(PEMFC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu thu đƣợc sau quá trình khí hóa sẽ
tiếp tục thực hiện phản ứng chuyển hóa CO để làm giàu thêm H2 [40]. Nhiên liệu H2
sản xuất đƣợc sẽ sử dụng làm nhiên liệu cho pin PEMFC. Pin nhiên liệu PEMFC hoạt
động với một màng điện phân bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 40 đến 50% và vận
hành ở nhiệt độ thấp 80oC. Do có giải công suất linh hoạt nên có nhiều ứng dụng.
Nhƣợc điểm của pin họ này là điện cực bị ngộ độc bởi khí CO nên quá trình tinh chế
và làm sạch khí phải đƣợc xử lý triệt để.
Phản ứng trên anode:
2 H2 => 4 H+ + 4ePhản ứng trên cathode:
O2 + 4 H+ + 4e- => H2O
Tổng quát:
2 H2 + O2 => 2 H2O + năng lƣợng (điện)
Có thể thấy rằng khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp và để có thể tạo ra nguồn khí nhiên liệu bao gồm hai thành phần chính là CO và H2,
đặc tính kỹ thuật của sinh khối phải đƣợc xác định, phân tích, đánh giá và thực nghiệm nghiên
cứu các thông số công nghệ của TBKH cần đƣợc nghiên cứu.
1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu
1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối
Hầu hết các TBKH sử dụng là thiết bị lớp cố định (fixed bed gasifiers), thiết bị lớp tầng

sôi (fluidized bed gasifier) và thiết bị dòng cuốn (entrained flow gasifiers). Với quy mô công
nghiệp, thiết bị lớp tầng sôi và thiết bị dòng cuốn thƣờng đƣợc áp dụng cho quy mô sản xuất
có công suất nhiệt từ lớn hơn 10MW, đối với thiết bị lớp cố định thì công suất thƣờng dƣới
1MW. TBKH lớp cố định có 3 kiểu gồm thiết bị lớp cố định thuận chiều (downdraft gasifier,
nguyên liệu và tác nhân khí hóa đi cùng chiều) Hình 1.1 (a), thiết bị lớp cố định ngƣợc chiều
(updraft gasifier, nguyên liệu và khí sản phẩm đi ngƣợc chiều nhau) Hình 1.1 (b), thiết bị lớp

5


cố định dòng cắt nhau (crossdraft gasifier, chiều di chuyển của khí sản phẩm cắt ngang vuông
góc với chiều di chuyển của nhiên liệu) Hình 1.1 (c).

Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt nhau
Mỗi loại TBKH kiểu lớp cố định đều có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng, vì vậy khi
sử dụng cần lựa chọn để phát huy những ƣu điểm và hạn chế tối đa nhƣợc điểm của loại thiết
bị đó. TBKH ngƣợc chiều có ƣu điểm là tổn thất áp suất nhỏ, hiệu quả nhiệt cao, xu hƣớng
hình thành xỉ ít, thiết kế đơn giản, linh hoạt với nguyên liệu (kích thƣớc, hình dạng và độ ẩm),
khí sản phẩm có nhiệt trị cao. Tuy nhiên, thiết bị loại này cũng có nhƣợc điểm là thiết bị xử lý
khí sau quá trình khí hóa phức tạp, hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm lớn, nhiên liệu khí có
hàm ẩm cao do đó để làm sạch và nâng cấp chất lƣợng khí rất phức tạp. Nếu mục tiêu sử dụng
khí để vận hành động cơ IC-Gen thì không nên chọn công nghệ này. TBKH dòng cắt nhau có
ƣu điểm là thiết kế đơn giản và đây là ƣu điểm khi ứng dụng sản phẩm khí để phát điện, tuy
nhiên nhƣợc điểm của loại thiết bị này là trở lực lớn và khả năng đóng xỉ cao, khó điều khiển
các thông số công nghệ. TBKH thuận chiều khắc phục đƣợc một số nhƣợc điểm của 2 loại
thiết bị trên nhƣ khí sản phẩm có hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm thấp hơn, thiết kế đơn
giản, chi phí đầu tƣ thấp, khí sản phẩm rất linh hoạt thích ứng cho các nhu cầu phụ tải khác
nhau. Bên cạnh đó, thiết bị loại này cũng có nhƣợc điểm là thiết bị có kích thƣớc lớn, yêu cầu
cụ thể về nhiên liệu (kích thƣớc, hình dạng và hàm ẩm), nhiệt trị khí sản phẩm trung bình, có
thể đóng xỉ…

Với mục tiêu sản xuất khí nhiên liệu làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong để sản xuất
điện, TBKH thuận chiều đƣợc lựa chọn vì các ƣu điểm trên. Dăm gỗ keo cũng có thể là
nguyên liệu tốt đƣợc sử dụng cho công nghệ này để sản xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với
công suất nhỏ hơn 1MWh, tuy nhiên phải nghiên cứu phân tích đặc tính kỹ thuật của nguyên
liệu và các thông số công nghệ của thiết bị để tìm điều kiện công nghệ phù hợp nhằm khắc
phục các nhƣợc điểm của loại thiết bị này.

6


1.2.2. Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định
Quá trình có thể xảy ra trong TBKH sinh khối thuận chiều đƣợc trình bày trên Hình 1.1
(a). Nguyên liệu sinh khối đƣợc cấp ở trên đỉnh của thiết bị và tác nhân khí hoá (không khí)
đƣợc cấp vào giữa thiết bị (cấp trực tiếp vào vùng oxy hóa). Sản phẩm khí đƣợc tạo ra từ quá
trình khí hóa sẽ chuyển động xuống dƣới và đi ra ở đáy thiết bị. Nguyên liệu sinh khối vào và
dòng nhiên liệu khí đầu ra chuyển động cùng chiều trong TBKH.

Hình 1.2 Lưu trình của quá trình khí hóa[17]
Vùng “thắt” của TBKH là vị trí có đƣờng kính thắt lại, đƣờng kính vùng “thắt” nhỏ hơn
so với đƣờng kính của thiết bị. Mục đích thiết kế vùng thắt là tạo môi trƣờng đồng nhất về
nhiệt độ cao để sản phẩm từ quá trình nhiệt phân đi qua vùng nhiệt độ cao và có thể đƣợc đốt
cháy hoàn toàn [17]. Theo Reed và cộng sự [83], đƣờng kính “thắt” đƣợc xác định thông qua
vận tốc bề mặt. Vị trí vùng thắt giao với phần thân chính của lò đƣợc xác định dựa trên 2
thông số đó là góc nghiêng và chiều cao tối thiểu. Trong đó góc nghiêng phụ thuộc vào đặc
tính nhiên liệu sử dụng và có giá trị trong khoảng 75o – 90o; chiều cao tối thiểu thƣờng chọn
lớn hơn hoặc bằng bán kính “thắt”. Với TBKH sinh khối thuận chiều, chiều cao của vùng thắt
quy định vào công suất thiết bị, đặc tính cháy của nhiên liệu và tốc độ cấp gió [83].
Sinh khối là gỗ, thông thƣờng có thành phần nguyên tố hoá học C, H, O chiếm chủ yếu,
hàm lƣợng nitơ, lƣu huỳnh rất thấp, nên có thể dùng công thức chung
phản ứng tổng quát cho phản ứng khí hóa sinh khối thể hiện nhƣ sau[17]:

(
)
(
) ∑ (
)
(

)

(

)+ tro (1.1)

7

. Phƣơng trình


Tuy nhiên trong TBKH có nhiều quá trình xảy ra và bao gồm nhiều phản ứng hóa học
xảy ra và đƣợc thể hiện ở Hình 1.2. Trong TBKH thuận chiều, theo lý thuyết sẽ chia làm 4
vùng khác nhau đặc trƣng cho các quá trình chính xảy ra trong thiết bị bao gồm (1) vùng sấy,
(2) vùng nhiệt phân, (3) vùng oxy hóa và (4) vùng khí hóa (vùng khử).
(1) Vùng sấy:
Nơi có nhiệt độ khoảng 150 – 200oC và tại nhiệt độ này ẩm trong nguyên liệu sinh khối
sẽ bốc hơi và sinh khối khô đƣợc tạo thành theo phản ứng.
(1.2)
Trong TBKH, hơi ẩm thoát ra ở vùng sấy, đi qua vùng nhiệt phân, sau đó đi tiếp vào
vùng oxy hóa và sau cùng đi vào vùng khí hóa. Hơi nƣớc sẽ tham gia vào các phản ứng hoá
học xảy ra trong vùng oxy hóa và vùng khí hóa.
(2) Vùng nhiệt phân:

Vùng nhiệt phân là vùng quan trọng trong thiết bị khí hóa sinh khối. Sinh khối khô sẽ
chuyển sang vùng nhiệt phân nơi mà nhiệt độ vùng nhiệt phân từ 200 – 600oC. Trong vùng
nhiệt phân sẽ xảy ra các phản ứng phân hủy nhiệt bẻ gãy mạch dài (hemixenlulôzơ, xenlulôzơ
và lignin) có trong sinh khối thành khí không ngƣng (H2, CO, CO2, CH4, CnHm), các
hydrocacbon khí, hydrocacbon lỏng (axit axetic, hydrocacbon vòng thơm, xeton, hợp chất
chứa oxy, hợp chất furan, hợp chất phenol, guaiacol, đƣờng) [17]. Phần rắn còn lại của quá
trình nhiệt phân (gọi là char). Sự biến đổi sinh khối ở vùng nhiệt phân thể hiện trên Hình 1.3.
Sinh khối khô trải qua hai giai đoạn nhiệt phân, giai đoạn nhiệt phân sơ cấp hình thành sản
phẩm lỏng, khí và char. Sau đó, các sản phẩm của quá trình nhiệt phân sơ cấp dƣới tác dụng
của nhiệt tiếp tục nhiệt phân thành các sản phẩm thứ cấp lỏng, khí, char.

Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64]
Phản ứng tổng quát của quá trình nhiệt phân nhƣ sau:

8


(

)→

(

)

(

∑

)

(

)

(1.3)
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bản chất của sinh khối, nhiệt độ cũng
nhƣ thời gian lƣu của sinh khối trong vùng này. Do đó nghiên cứu về đặc tính nhiệt phân sinh
khối là rất quan trọng và sẽ giúp chúng ta hiểu rõ sự biến đổi của sinh khối và các sản phẩm
hình thành tại vùng nhiệt phân. Toàn bộ sản phẩm hình thành tại vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục
đi vào vùng oxy hóa.
3) Vùng oxy hóa (vùng cháy):
Tại vùng oxy hóa, oxy (không khí) đƣa vào thiết bị để thực hiện các phản ứng hóa học.
Khi oxy tiếp xúc với các sản phẩm đi ra khỏi vùng nhiệt phân sẽ xảy ra nhiều phản ứng phức
tạp nhƣ phản ứng cháy, phản ứng reforming, phản ứng cracking và các phản ứng khác. Phản
ứng cháy là phản ứng quan trọng nhất trong vùng này vì sẽ sinh nhiệt mạnh và cung cấp nhiệt
cho toàn thiết bị khí hóa [17]. Ở vùng cháy nơi có nhiệt độ cao, các sản phẩm hình thành của
vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục tham gia các phản ứng hóa học để tạo thành các khí chính là CO,
H2, CO2 và CH4….
Phản ứng xảy ra trong vùng oxy hóa giữa oxy không khí cấp với sản phẩm quá trình
nhiệt phân ở nhiệt độ cao xảy ra nhƣ sau [17]:
Phản ứng cháy
CH4 + 0,5 O2

CO2 + H2O +803 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)
o

(1.4)

C + O2

CO2 + 394 kJ/mol (ở 25 C, 1 at)

(1.5)

CO + 0,5 O2

CO2 +284 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)

(1.6)

H2 + 0,5 O2
C + 0,5 O2
CH4 + 0,5 O2
Phản ứng reforming
CnHm+nH2O
CnHm +nCO2

o

H2O + 242 kJ/mol (ở 25 C, 1 at)
o

CO + 111 kJ/mol (ở 25 C, 1 at)
o

(1.7)
(1.8)

CO + 2H2 + 36 kJ/mol (ở 25 C, 1 at)

(1.9)

nCO +

(1.10)

H2 + 111 kJ/mol

2nCO + H2

(1.11)

Cn’Hm’ + H2

(1.12)

Phản ứng cracking
CnHm

Toàn bộ sản phẩm của quá trình oxy hóa sẽ tiếp tục chuyển động vào vùng khí hóa
(4) Vùng khử (vùng khí hóa):
Tại vùng khí hóa sẽ tiếp tục xảy ra các phản ứng hóa học và phản ứng chính của vùng này là
[17] :
Phản ứng của cacbon với hơi nƣớc sinh ra từ phản ứng cháy và từ không khí cấp.
C + H2O H2 + CO - 131,40 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)
(1.13)
o
Phản ứng của CO2 tạo ra trong vùng cháy và cacbon ở nhiệt độ khoảng 800 – 900 C:

9


C + CO2

2CO - 172 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)

(1.14)

Các phản ứng khác cũng có thể xảy ra bao gồm:
- Phản ứng chuyển hoá khí nƣớc (water gas shift - WGS) giữa CO và hơi nƣớc tạo CO2 và
H2:
CO + H2O
-

-

(1.15)

Ở nhiệt độ khoảng 500-600oC trong vùng khí hóa còn xảy ra phản ứng tạo H2:
C + 2H2O

-

CO2 + H2 + 41,20 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)
2H2 + CO2 - 88 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)

(1.16)
o

Khí metan đƣợc tạo ra trong thiết bị hoá khí giữa char và H2 ở khoảng trên 500 C, với tốc độ
rất chậm:
C + 2H2 CH4 + 74,8 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)
Phản ứng reforming hơi nƣớc khí metan:

(1.17)

CH4 + 2H2O CO + 4H2 - 206 kJ/mol (ở 25oC, 1 at)
(1.18)
Có thể thấy rằng các vùng đƣợc phân chia thứ tự trong TBKH, tuy nhiên theo Basu [17]
cho rằng tại các vùng oxy hóa và vùng khí hoá, các phản ứng xảy ra không có ranh giới rõ
ràng mà thƣờng xảy ra đan xen với nhau.
1.2.3. Nâng cao chất lƣợng khí
Sản xuất khí nhiên liệu có chất lƣợng tốt làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong sản xuất
điện thì sử dụng TBKH thuận chiều sẽ có chất lƣợng khí tốt hơn so với TBKH tầng sôi hoặc
TBKH ngƣợc chiều vì hàm lƣợng các hydrocacbon cao phân tử (hắc ín) trong khí sản phẩm
thấp hơn. Để đảm bảo động cơ IC hoạt động tốt và ổn định, nhiệt trị hỗn hợp khí từ 4-6 MJ/m3
và hàm lƣợng hắc ín trong nhiên liệu khí phải giảm tối thiểu. Hắc ín là hydrocacbon đa vòng
có khả năng ngƣng tụ ở nhiệt độ thấp. Do đó, để đáp ứng yêu cầu này thì việc nghiên cứu để
sản xuất ra khí nhiên liệu có nhiệt trị cao và hàm lƣợng hắc ín thấp đã đƣợc nhiều nhà khoa
học tập trung nghiên cứu và gồm các phƣơng pháp sau:
i. Nâng cao nhiệt trị của sản phẩm khí
Thành phần chính của khí nhiên liệu là CO, H2, ngoài ra còn có chứa CO2, H2O, CH4.
Trong đó, thành phần khí góp phần tạo nhiệt trị của khí nhiên liệu chủ yếu là CO, H2 và CH4.
Đã có những nghiên cứu sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau nhƣ tăng nồng độ oxy của
gió (không khí) vào, bổ sung thêm hơi nƣớc của vùng khí hóa để tăng nồng độ CO và H2 của
nhiên liệu khí [105].
ii. Giảm sự hình thành hắc ín
Khí hóa sinh khối tạo ra không chỉ khí nhiên liệu mà còn tạo ra một số sản phẩm phụ
không mong muốn nhƣ hắc ín. Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào

chủng loại nhiên liệu, cấu tạo thiết bị, điều kiện vận hành. Hắc ín có thể gây ra một số vấn đề
nhƣ hình thành cốc trong động cơ đốt trong, ngƣng tụ làm tắc đƣờng ống trong quá trình hoạt
động của hệ thống IC-Gen do đó làm giảm tuổi thọ của thiết bị. Hàm lƣợng hắc ín cho phép
với một số ứng dụng của nhiên liệu khí quy định nhƣ sau [46]:

10


- Nhiên liệu khí đốt công nghiệp từ 50-500 mg/m3
- Nhiên liệu cho động cơ đốt trong từ 50-100 mg/m3
- Nhiên liệu cho tuabin khí từ 0,05-5 mg/m3
- Nhiên liệu cho pin nhiên liệu nhỏ hơn 0,1 mg/m3
Do đó, nghiên cứu nâng cao chất lƣợng khí sản phẩm từ quá trình khí hóa sao cho giảm
hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm là cần thiết. Các phƣơng pháp xử lý/chuyển hóa hắc ín
đƣợc đƣa ra dựa vào vị trí xử lý trong hệ thống khí hóa có thể phân chia phƣơng pháp xử lý
hắc ín thành: (i) xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa (in-situ) và (ii) xử lý hắc ín sau quá trình
khí hóa [95].
Phương pháp xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa
Tăng thời gian lƣu của hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân trong vùng cháy của TBKH hoặc tăng
cao nhiệt độ của vùng oxy hóa để tăng khả năng phân hủy nhiệt, cracking hoặc reforming của
hắc ín đều có khả năng giảm hàm lƣợng hắc ín trong khí nhiên liệu. Tăng thời gian lƣu của
hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân trong vùng cháy ở nhiệt độ cao của TBKH bằng phƣơng pháp sử
dụng hệ thống cấp tác nhân khí hóa nhiều cấp vào TBKH với mục đích là tăng chiều cao và
nhiệt độ vùng cháy. Phƣơng pháp này cũng đã đƣợc một số nhóm nghiên cứu thực hiện nhƣ
Burhenne và cộng sự [22], Bui và cộng sự [20], Bhattacharya và cộng sự [18]. Phƣơng pháp
tăng khả năng tiếp xúc trực tiếp của hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân với các bề mặt char có nhiệt
độ cao. Hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân sẽ phản ứng chuyển hóa thành khí không ngƣng tụ dƣới
tác dụng của lớp char nóng. Phƣơng pháp giảm hàm lƣợng hắc ín trong khí sản phẩm sử dụng
tác nhân khí hóa giàu oxy cũng đã đƣợc nghiên cứu và báo cáo. Theo nghiên cứu của P.M. Lv
và cộng sự [57], Cheng và cộng sự [26], Wang và cộng sự [105], tác nhân khí hóa thêm oxy sẽ

giảm đáng kể hàm lƣợng hắc ín có trong khí sản phẩm.
Phương pháp xử lý hắc ín sau quá trình khí hóa
Phƣơng pháp hấp thụ hắc ín sử dụng dầu sinh học thải, hay than cũng đƣợc sử dụng để
loại bỏ hắc ín. Ngoài ra, xử lý hắc ín bằng quá trình cracking/reforming cũng đƣợc nhiều tác
giả nghiên cứu. Phƣơng pháp cơ học và vật lý giúp loại bỏ hắc ín trong khí sản phẩm từ quá
trình khí hóa sinh khối nhƣ hấp thụ, hấp phụ hoặc phân tách theo trọng lực…..và các thiết bị
này thƣờng đƣợc lắp đặt phía sau thiết bị khí hóa...Các nghiên cứu của Schimidt cho thấy hắc
ín có thể đƣợc loại bỏ hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 1000oC mà không sử dụng xúc tác [87].
Một số tác giả khác đã nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking nhiệt ở quy mô phòng thí
nghiệm. Rath và cộng sự [82] đã thực hiện quá trình cracking pha hơi của hắc ín từ nhiệt phân
của gỗ bạch dƣơng (birch wood) trong thiết bị phản ứng dạng ống kết nối với thiết bị phân
tích nhiệt TGA ở nhiệt độ 600, 700 và 800oC với các thời gian lƣu khác nhau. Kết quả cho
thấy hơi hắc ín chủ yếu đƣợc hình thành trong khoảng nhiệt độ 240-450oC. Nhƣng trong
khoảng nhiệt độ này thì chúng không bị phân hủy bởi nhiệt vì tốc độ gia nhiệt thấp chƣa đủ
lớn nên cracking hắc ín có thể xem nhƣ không xảy ra. Hiệu quả của quá trình cracking hắc ín

11


không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng mà còn phụ thuộc vào nhiệt
độ mà tại đó hắc ín đƣợc hình thành.
1.3. Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu
Việt Nam là quốc gia có khí hậu nhiệt đới gió mùa, thuận lợi cho sự phát triển của cây
trồng, do đó Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn sinh khối. Trong đó, phụ phẩm nông
nghiệp rất phong phú, dồi dào. Đồng bằng sông Mê kông, chiếm khoảng 50% tổng sản lƣợng
phụ phẩm nông nghiệp toàn quốc và đồng bằng Sông Hồng với 15% tổng sản lƣợng toàn
quốc. Hàng năm tại Việt Nam có khoảng 80 triệu tấn sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp
trong đó 40% đƣợc sử dụng đáp ứng nhu cầu đun nấu cho hộ gia đình [6]. Tuy nhiên, Việt
Nam còn có các nguồn sinh khối từ các quá trình sản xuất khác nhƣ phụ phẩm từ chế biến lâm
sản, sản xuất công nghiệp, chất thải sinh hoạt và chăn nuôi, rác thải đô thị, … Theo tính toán

thì tổng tiềm năng nguồn năng lƣợng sinh khối kể trên có thể khai thác cho sản xuất năng
lƣợng và sản xuất điện có thể đạt khoảng 100 triệu tấn. Tiềm năng về gỗ và các phế thải gỗ đạt
27-31 triệu tấn/năm, với khả năng khai thác cho sản xuất năng lƣợng đạt 25 triệu tấn/năm [54].
Nhìn chung, nguồn sinh khối của Việt Nam có trữ lƣợng khá lớn đặc biệt là phụ phẩm gỗ,
trong đó sinh khối gỗ rừng trồng có khả năng sinh trƣởng và khai thác nhanh, hoàn toàn đáp
ứng nhu cầu làm nguyên liệu cho sản xuất năng lƣợng nhƣ rừng trồng keo, bạch đàn và các
loại cây lấy gỗ khác.
1.3.1. Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu
Cây keo là một trong những cây trồng chính của chƣơng trình trồng rừng hiện nay ở
Việt Nam. Gỗ keo sau khi khai thác đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành chế biến lâm sản. Việc
thống kê số liệu về tổng sản lƣợng gỗ keo đƣợc khai thác và sử dụng rất khó khăn, do đó
nghiên cứu này thống kê dựa vào lƣợng dăm gỗ keo xuất khẩu hàng năm. Năm 2001, cả nƣớc
chỉ xuất khẩu 400000 tấn dăm gỗ nhƣng đến năm 2011, đã tăng lên 5 triệu tấn [10]. Lƣợng
dăm gỗ xuất khẩu trong năm 2011 cao hơn 36% so với năm 2010 và tăng gấp ba lần kể từ
năm 2007. Năm 2014, Việt Nam xuất khẩu khoảng 6,97 triệu tấn dăm gỗ phục vụ cho ngành
sản xuất giấy. Dăm gỗ có nguồn gốc từ rừng trồng trong nƣớc, với khoảng gần 50% trong số
này có nguồn gốc từ rừng trồng của hộ gia đình; 50% còn lại là từ các doanh nghiệp trồng và
một số hợp tác xã. Phần dƣ thừa từ quá trình sản xuất chế biến gỗ, phần nhỏ có kích thƣớc
dƣới 10 cm (cành ngọn, gỗ cong vênh, cây gãy đổ do bão hàng năm...) chiếm khoảng 10%
đƣợc sử dụng làm củi đun nấu cho hộ gia đình [10]. Trong quá trình khảo sát chúng tôi thấy
rằng dăm gỗ keo ở Việt Nam đã sản xuất ở quy mô công nghiệp tập trung và có kích thƣớc
khoảng 3x5x0,5 cm, đó là nguyên liệu phù hợp cho quá trình khí hóa thuận chiều.

12


Hình 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu
Gỗ keo đƣợc trồng khắp cả nƣớc nhƣng tập trung chủ yếu ở các tỉnh nhƣ Phú Thọ,
Tuyên Quang, Hòa Bình, Lạng Sơn, Thanh Hóa, Nghệ An, Quảng Ngãi và Bình Định. Theo
quy hoạch diện tích trồng keo ở Việt Nam đến năm 2020 có xét đến năm 2025 cả nƣớc có

khoảng gần 1 triệu hecta, tập trung ở một số khu vực đồi núi nhƣ Vùng Duyên hải miền Trung
(173,378 hecta), vùng Trung tâm Bắc Bộ (164,440 hecta), vùng Tây Bắc (145,645 hecta) [1].
Tính toán tiềm năng sản xuất điện từ dăm gỗ keo ở một số vùng miền ở Việt Nam đƣợc đƣa ra
trong Bảng 1.2. Tổng sản lƣợng gỗ keo tƣơng đƣơng với lƣợng điện sản xuất đƣợc tƣơng ứng
3,25 tỷ MWh điện năng theo công nghệ khí hóa sinh khối. Qua số liệu cho thấy tiềm năng sản
xuất điện từ gỗ keo là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam chƣa có nhóm nghiên cứu nào
nghiên cứu về vấn đề này. Việc nghiên cứu khí hóa gỗ keo để sản xuất nhiên liệu khí và sản
xuất điện là cần thiết và đáp ứng hai mục tiêu phát triển kinh tế từ sản xuất lâm nghiệp và đảm
bảo bền vững môi trƣờng.
Bảng 1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam
(Tính toán theo phần mềm được phát triển bởi The International Renewable Energy Agency - IRENA)
TT

Vùng

Tiềm năng điện (tỷ MWh)

1
2
3
4
5

Vùng Tây Bắc
Vùng Đông Bắc
Vùng TT Bắc Bộ
Vùng Bắc Trung Bộ
Vùng Duyên Hải Trung Bộ

0,14

0,10
0,67
0,43
0,87

6
7
8

Vùng Bắc Tây Nguyên
Vùng Nam Tây Nguyên
Vùng Tây Nam Bộ

0,33
0,52
0,19

Tổng

3,25

1.3.2. Thành phần hóa học của sinh khối gỗ
Sinh khối gỗ gồm có 3 thành phần chính là hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin [75].
Hàm lƣợng xenlulôzơ, hemixenlulôzơ tƣơng ứng trong sinh khối gỗ khoảng 40-50% và 2040% [17] tuỳ thuộc vào loại sinh khối. Thành phần nguyên tố hoá học chủ yếu trong sinh khối

13


gồm có cacbon (C), hydro (H), oxy (O). Ngoài ra, còn có lƣu huỳnh (S), nitơ (N) và các oxit
kim loại vô cơ cũng tồn tại trong sinh khối nhƣng với hàm lƣợng rất nhỏ.

a. Xenlulôzơ
Xenlulôzơ là polysacarit phổ biến nhất trong thiên nhiên, là một polysacarit đồng thể
mạch th ng và có cấu tạo mạng không gian. Xenlulôzơ là thành phần cơ bản cấu tạo nên vách
tế bào gỗ, ảnh hƣởng trực tiếp tới cấu tạo và tính chất của gỗ. Phân tử xenlulôzơ đƣợc cấu tạo
bởi các gốc β-D-glucoza, liên kết với nhau bằng các liên kết glycozit 1-4. Chuỗi phân tử của
nó có cấu tạo điều hòa và tất cả các nguyên tử cacbon không đối xứng nhau theo một cấu hình
chặt chẽ nhất định. Đơn vị lập thể lặp lại trong chuỗi xenlulôzơ là gốc xelobyoza (4-O-[β-Dglucopyranozil]-β-D-glucopyranoza).
Công thức chung của xenlulôzơ có thể viết dƣới dạng (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n.
Độ trùng hợp n của xenlulôzơ trong gỗ khoảng 5000 đến 10000. Các kết quả nghiên cứu trƣớc
[3] cho rằng, xenlulôzơ ở vách tế bào sơ cấp có dạng phân tán, còn ở vách tế bào thứ cấp
chúng tồn tại dƣới dạng gần với trạng thái đơn tán. Trong quá trình tách từ mô tế bào,
xenlulôzơ bị biến đổi ở một mức độ nào đó và tính không đồng nhất về phân tử lƣợng cũng
tăng theo.

Hình 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3]
Xenlulôzơ là một polyme phân cực. Mỗi mắt xích của chuỗi phân tử xenlulôzơ chứa ba
nhóm rƣợu (-OH): Một nhóm rƣợu bậc nhất và hai nhóm bậc hai, chúng khác nhau về khả
năng phản ứng hóa học. Ở một đầu mạch của cao phân tử có thêm một nhóm rƣợu bậc hai ở
nguyên tố cacbon thứ tƣ, còn ở đầu kia có nhóm hydroxyl tự do, do mắt xích đầu này của
chuỗi phân tử có chứa nhóm anđehit không bền vững và tạo cho xenlulôzơ khả năng khử
(Hình 1.7).

14


Hình 1.6 Cấu tạo h

học củ gỗ [33]

Hình 1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86]

b. Hemixenlulôzơ
Hemixenlulôzơ là những polysacarit cấu tạo nên vách tế bào, nhƣng so với xenlulôzơ thì
hemixenlulôzơ kém ổn định hoá học hơn, dễ bị phân giải khi ở nhiệt độ cao. Hemixenlulôzơ
phân giải trong khoảng nhiệt độ từ 200-260oC. Độ bền vững của hemixenlulôzơ so với
xenlulôzơ là thấp mà tính ổn định nhiệt của đƣờng của hemixenlulôzơ trong gỗ rất thấp, nó rất
dễ phát sinh phản ứng thoát nƣớc. Ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, hemixenlulôzơ phân giải sinh ra
khối lƣợng lớn axit acetic và chất khí không cháy, đồng thời có ít dầu gỗ. Hemixenlulôzơ dễ bị
thuỷ phân dƣới tác dụng của axit.

15