Luận án tiến sĩ vật lý nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO

LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa
2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

HÀ NỘI - 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát
xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim
loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên là
của riêng tôi. Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án
hay công trình nào đã được công bố. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được
trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Mỹ An

i


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới
thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành
tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng
NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên
cứu tại phòng.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các
anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào
tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong
gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018

Nguyễn Thị Mỹ An

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ...............................................................x
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, ..................7
HẠT NANO VÀNG ...................................................................................................7
1.1. Laser màu .............................................................................................................7
1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu..................................................................7
1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ ...........................................................7
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ .....................................................10
1.1.1.3. Quang phổ của chất màu ..............................................................................12
1.1.2. Chất màu DCM ...............................................................................................15
1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM .....................................................15
1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM ...........................................................19
1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM .............................................................20
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng .....................................21
1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt ..........................................................................21
1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng .........................................................22
1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại .27
1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn .............................................29
1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu.................................................30
1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs..................................................30
1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs .............................31
1.3. Laser màu xung ngắn .........................................................................................32
1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu .....................................................................32
iii


1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây .............................................35
1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt ..................................................35
1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ .......................36
1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung .....................38

1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ...........................................................................39
1.3.3.1. Phản xạ Bragg ..............................................................................................39
1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................42
1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL .....................................................................43
Kết luận chương I ......................................................................................................45
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU .......46
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ...................................................................46
2.1.1. Nguyên vật liệu ...............................................................................................46
2.1.2. Thiết bị sử dụng .............................................................................................47
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH ..............................................47
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng .....................................................49
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu..................................................51
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ...............................................................................51
2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) ..........52
2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs/PMMA) ...............................................................................................53
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ...........................................................54
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. .........................................................................55
2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn ..............................................56
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ...............................................56
2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................61
2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng..................................62
2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................62
2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ...............................................................................63
2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang ..............................................................64

iv


2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ...............................................65

2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM .....................................65
CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA
TẠP HẠT NANO VÀNG .........................................................................................67
3.1.1. Chuẩn bị mẫu ..................................................................................................68
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn ..............................69
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA ...........69
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA .....................................71
3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch
ethanol (DCM/GNPs/ethanol) ...................................................................................72
3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA .........................74
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA.................................................74
3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA .....................................75
3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs ......................77
3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên
phân tử DCM .............................................................................................................79
3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs .........................................79
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA ......................................80
3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu.........................................................82
Kết luận chương 3 .....................................................................................................83
CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI
TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG ...........................84
4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL ...................................................85
4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần ...........................................................85
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm .............................................................................90
4.1.4. Độ rộng xung laser ..........................................................................................95
4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất....................................................................96
4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) .............................97
4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm ..........................................................................97

v

4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ......................................................................................97
4.2.1.2. Bộ khuếch đại .............................................................................................100
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng .....................................................................101
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm .....................................................................102
4.2.3.1. Độ rộng xung..............................................................................................103
4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs .......................105
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng ....................................................................106
Kết luận chương 4 ...................................................................................................107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................109
1. KẾT LUẬN .........................................................................................................109
2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................111
PHỤ LỤC 1 .............................................................................................................125
PHỤ LỤC 2 .............................................................................................................131

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Kí hiệu
DCM

Tên Tiếng Anh

Tên tiếng Việt

4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-

6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-

pyran

pyran

MMA

Methyl methacrylate

Methyl methacrylate

PMMA

Poly methyl methacrylate

Poly methyl methacrylate

D

Donor

Chất cho

A

Acceptor

Chất nhận

GNPs

Gold-Nanoparticles

Các hạt nano vàng

SP

Surface plasmon

Plasmon bề mặt

SPR

Surface plassmon resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

Q-switch

Q-switch

Biến điệu độ phẩm chất

STS

Specto–Temporal–Selection

Chọn lọc thời gian phổ

EDFL

Erbium-doped Fiber Laser

Laser quang sợi erbium
Buồng cộng hưởng

BCH
DFB

Distributed feedback

Phản hồi phân bố

DFDL

Distributed feedback dye laser

Laser màu phản hồi phân bố

NPs

Nanoparticles

Các hạt nano

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Dimethyl sulfoxide

BP

Benzoyl Peroxide

Benzoyl peroxide

AIBN

Azo-bis-isobutyrolnitril

Azo-bis-isobutyrolnitril

Time-correlated single photon

Đếm đơn photon tương quan

counting

thời gian

Transmission electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TCSPC
TEM

microscopy

SEM

Scanning Elcetronic Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SET

Surface energy transfer

Sự truyền năng lượng bề mặt

FRET

Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng
Foster

vii


ESU

Electrostatic unit of charge

Đơn vị đo điện động

RhB

Rhodamine B

Rhodamine B

Rh6G

Rhodamine 6G

Rhodamine 6G

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. ..................................51
Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. ....................................51
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ...................52
Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. .....................52
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. ..............................57
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. .....................60
Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. .............62
Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. .............62
Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ......................................................89
Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................99

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. .........................................................8

Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. .................................8
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene. ..........................................................9
Hình 1.4: Họ chất màu mới .......................................................................................10
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ ................................................11
Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ. ................................................13
Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM ..........................................................16
Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận. ...............................16
Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM. ...................17
Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết
cho/nhận. ...................................................................................................................18
Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của
phân tử. ......................................................................................................................18
Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon
phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π *..............................................19
Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol ............20
Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh
sáng kích thích...........................................................................................................21
Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có
kích thước khác nhau. ...............................................................................................22
Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng
với các kích thước khác nhau. ...................................................................................24
Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục
quang hình. ................................................................................................................25
Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ Q abs , tán xạ Q sca , và dập tắt Q ext của thanh nano vàng.
...................................................................................................................................26
Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước .................................29

x

Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm
. ..................................................................................................................................31
Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. ..................................................................32
Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ......................................33
Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt .......................................................36
Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........37
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va
chạm xung .................................................................................................................38
Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ...............................40
Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser
thay đổi theo chu kỳ. .................................................................................................41
Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. ..................................42
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ......................47
Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH...................................................48
Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. ..49
Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. ..............................................49
Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA. ..............................................50
Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn. ....................56
Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP. ...................................57
Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN. ..............................57
Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA. ............................................59
Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA. ..............................61
Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR. ..................................................63
Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. .........................................63
Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse. ...................64
Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC. ..............................................................64
Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ. ..............................................................65
Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011. ..........................................65
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol và trong MMA. ..............................69

xi


Hình 3.2: Phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch MMA. ...............................70
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM trong nền PMMA. ................................................71
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của DCM trong nền rắn PMMA xúc tác AIBN. ..........72
Hình 3.5: Phổ hấp thụ của DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. .......................73
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol. ...................74
Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA. ...................75
Hình 3.8: Huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng
472 nm. ......................................................................................................................76
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước
sóng 532 nm. .............................................................................................................77
Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang của DCM pha tạp các loại GNPs khác nhau
trong dung dịch. ........................................................................................................78
Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA. .........78
Hình 3.12: Phổ hấp thụ, huỳnh quang của DCM và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon
bề mặt của GNPs 16nm. ............................................................................................80
Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của môi trường hoạt
chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và được làm lạnh ...............................81
Hình 3.14: Phân bố của GNPs và phân tử DCM trong môi trường hoạt chất. .........82
Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL.........................................................83
Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp GNPs .......................86
Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm. ........................................91
Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại mức bơm cao trên
ngưỡng 2 lần. .............................................................................................................93
Hình 4.4: Sự ảnh hưởng của nồng độ GNPs lên bức xạ laser với tỷ số bơm trên ngưỡng
2 lần ...........................................................................................................................93
Hình 4.5: Thông lượng của các xung trong quá trình bức xạ của DFDL .................94
Hình 4.6: Đặc tính thời gian của bức xạ laser DCM tại bước sóng 640 nm khi thay

đổi nồng độ GNPs. ....................................................................................................95

xii


Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của DFDL tại
bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng....................................................97
Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố ......................................................99
Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL
.................................................................................................................................101
Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser. ........................................104
Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ thuật tự
tương quan cường độ...............................................................................................105
Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay đổi
nồng độ GNPs. ........................................................................................................105
Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp GNPs
.................................................................................................................................107

xiii


MỞ ĐẦU

Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây
(10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng
thí nghiệm trong và ngoài nước. Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn
biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1]. Mặc dù vậy,
các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang
là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử.
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc

nano đã đặt nền móng cho một loạt các ứng dụng trong khoa học và đời sống. Mặc dù
một số tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã được khảo sát nhưng việc tìm hiểu sâu
về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu mới này vẫn đang lôi cuốn nhiều ngành khoa
học. Người ta thấy rằng khi kích thước của các vật liệu kim loại giảm xuống dưới quãng
đường tự do trung bình của điện tử tự do sẽ gây ra một hấp thụ mạnh từ vùng nhìn thấy
đến vùng hồng ngoại gần. Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt của
các hạt nano kim loại dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt [2]. Do đó, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc
nhìn thấy, các cấu trúc nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: phát
quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman [3]. Hiệu ứng plasmon trong các
cấu trúc nano kim loại cho phép giải thích các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ
ánh sáng ở thang nano-mét. Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính
của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt
tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: (1) khả năng dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp
hóa học hoặc vật lý; (2) hoạt tính bề mặt cao; (3) có thể kiểm soát được kích thước hạt
và có thể chế tạo được các hạt này với kích thước có đường kính từ 1-100 nm sai lệch
trong khoảng ± 10 %; (4) có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu; (5)
phổ hấp thụ và tán xạ của vật liệu nano vàng nằm trong vùng khả kiến rất thuận lợi cho
nghiên cứu.

1


Hiệu ứng truyền năng lượng giữa vật liệu kim loại có cấu trúc nano và các
phân tử màu, do hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt làm biến điệu và méo dạng
trường quang học tại các vị trí gần với bề mặt vật liệu có kích thước cỡ nano-mét là
vấn đề then chốt trong lĩnh vực quang học nano [2]. Các hạt nano kim loại đã hấp dẫn
nhiều nghiên cứu bởi những đặc tính quang học đặc biệt của nó. Các mô hình nói
chung đều dựa trên sự lan truyền sóng tại mặt phân cách và sự phù hợp véc tơ sóng
giữa bức xạ huỳnh quang của chất phát quang và các plasmon của bề mặt kim loại.

Mặc dù cộng hưởng plasmon bề mặt có thể đạt được theo cách truyền năng lượng
lưỡng cực – lưỡng cực điện đã mô tả ở trên, nhưng hiện tượng này cũng được mô tả
bằng tương tác điện trường. Nếu một điện trường tới một bề mặt điện môi (E0), điện
trường bên trong vật liệu (E) là tích của hằng số điện môi () của vật liệu với điện
trường tới. Chú ý rằng hằng số điện môi của vật liệu và chiết suất liên quan đến nhau
theo biểu thức n =

 . Tuy nhiên, trong trường hợp môi trường là kim loại thì hằng

số điện môi là một số phức. Sự khác biệt này về hằng số quang học xảy ra bởi các
điện tử trong vật liệu cách điện là liên kết với hạt nhân hoặc được chia sẻ trong dải
hóa trị giữa các nguyên tử trong khi đó vật liệu kim loại có các điện tử tự do hoặc là
không liên kết có thể phản ứng với trường tới. Các hiệu ứng này gây nên sự tán xạ
cộng hưởng của điện trường tới trên bề mặt các hạt nano kim loại (tán xạ Mie). Do
đó, sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các tâm màu hữu cơ khi có tác động
của điện trường quang học có thể xảy ra ở khoảng cách khá xa và suy giảm theo
nghịch đảo bậc bốn khoảng cách giữa hai tâm hoạt động. Quá trình này là phù hợp
trong nghiên cứu môi trường hoạt động của laser màu với nồng độ chất màu khá thấp
và tránh được hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ chất màu cũng như lượng
hạt nano pha tạp.
Lý thuyết của Foster đã được biết đến từ khoảng 50 năm nay đã cho ta những
hiểu biết căn bản về các quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai vật rắn như
sự lân quang, dập tắt và chuyển dời phát huỳnh quang. Mô hình truyền năng lượng
này được xây dựng trên cơ sở tương tác lưỡng cực – lưỡng cực điện. Lý thuyết này
giả thiết rằng chỉ có chất cho (donor) được kích thích và chỉ tồn tại hai dạng suy hao
2


năng lượng do: chuyển dời bức xạ hoặc truyền năng lượng cho chất nhận (acceptor).
Giả thiết này thỏa mãn với điều kiện hồi phục từ trạng thái đầu của chất cho và trạng

thái cuối của chất nhận. Lý thuyết này được mô tả bởi quy luật Fecmi khi sử dụng
những tiêu chuẩn sau: (1) thời gian truyền năng lượng xảy ra dài hơn sự chuyển dời
phonon; (2) dịch chuyển Stocks của cả chất cho và chất nhận không đủ lớn để ngăn
cản sự truyền năng lượng ngược; (3) nồng độ của chất cho và chất nhận đủ nhỏ để
tương tác cùng loại có thể bỏ qua mà chỉ theo hướng từ chất cho đến chất nhận gần
nhất. Bằng giả thiết rằng đơn chất chất cho kích thích chỉ hoạt động trong mode phát
xạ, ta giả thiết rằng giữa chất cho và chất nhận có mối liên quan về phát xạ và hấp
thụ. Khoảng cách tới hạn giữa chất cho và chất nhận được mô tả bằng chiều dài
khoảng cách giữa hai tâm hoạt động mà không bức xạ từ chất cho hay nói cách khác
là có sự truyền năng lượng cộng hưởng đến chất nhận gần nhất.
Người ta quan sát thấy cả hiện tượng tăng cường và dập tắt huỳnh quang của
các phân tử màu trong phức hợp nano kim loại – chất phát quang. Do cộng hưởng
plasmon mà các hạt keo kim loại tán xạ các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào hình
dạng và kích thước của chúng. Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành
phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ
trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng
tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại và các dao động điện tích
có thể phát xạ năng lượng như một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon
phát xạ, sự hấp thụ của các kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần
tán xạ sẽ làm tăng trưởng huỳnh quang [4]. Dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt cũng như đặc tính của các hạt nano kim loại, sự tương tác giữa các hạt nano
vàng, nano bạc với các chất màu hữu cơ hòa tan trong nước đã được công bố [3]. Sự
ứng dụng của các hạt keo kim loại quý đã trở nên phổ biến trong vài thập kỷ gần đây.
Các hạt nano kim loại bao gồm hàng chục đến hàng trăm nghìn nguyên tử có đường
kính từ vài chục đến vài trăm nano-mét. Về mặt quang học, các hạt nano kim loại quý
được quan tâm nhiều hơn cả bởi đặc tính trơ về mặt hóa học và có hiệu ứng quang
trong vùng phổ nhìn thấy. Do đó, hiệu ứng tương tác truyền năng lượng giữa các hạt

3

nano vàng và các tâm màu hữu cơ rất dễ dàng quan sát được do sự chồng chập vùng
phổ của hai vật liệu này.
Một hỗn hợp bao gồm chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước nanomét có thể là một môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH)
laser màu. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ảnh hưởng đến cấu trúc mức
năng lượng của các phân tử màu như: thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ cưỡng bức,
thiết diện phát xạ tự phát, thời gian sống phát quang… Các laser nano-chất màu đã
được nghiên cứu tại một số phòng thí nghiệm trên thế giới và đã được công bố [5].
Mặc dù các hạt nano kim loại – phân tử màu có kích thước nhỏ hơn bước sóng nhiều
lần, nhưng khi sự phản hồi năng lượng của các bức xạ huỳnh quang có tính kết hợp,
tính chọn lọc về không gian và thời gian tạo nên các bức xạ laser. Bằng chứng cho
loại bức xạ laser không gương này là khi năng lượng bơm đạt đến một giá trị nhất
định, các bức xạ huỳnh quang băng rộng trở nên hẹp lại, có tính kết hợp và có sự phân
cực rõ nét. Sự khuếch đại ánh sáng trong các môi trường hỗn hợp đã được công bố
[6]. Bằng thực nghiệm với chất màu phát quang PM567, PM650 hoặc DCM (4(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) trộn lẫn các
tinh thể lỏng BL001 (Merck), các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser. Quá trình
tăng trưởng hoặc dập tắt huỳnh quang của chất màu khi có mặt của các hạt nano kim
loại đã được nhiều tác giả công bố trong các tạp chí chuyên ngành [4,7-10]. Tuy
nhiên, cơ chế tăng trưởng và dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu hữu cơ của các
hạt nano kim loại vẫn đang là một vấn đề được nghiên cứu. Một số tác giả cho rằng
tương tác này tương tự sự truyền năng lượng giữa hai phân tử màu theo nguyên lý
Foster [8] (tức là tỷ lệ với nghịch đảo bậc bốn của khoảng cách giữa hai tâm), trong
khi đó một số tác giả lại cho rằng sự tương tác này là tương tác giữa hiệu ứng plasmon
bề mặt với các tâm màu hữu cơ nên hệ số truyền tỷ lệ với nghịch đảo bậc sáu của
khoảng cách [11].
Việc nghiên cứu hoạt động của một laser xung có độ lặp lại từ thấp đến cao sử
dụng môi trường chất màu pha tạp các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc sẽ mở ra
một triển vọng mới trong lĩnh vực phát triển laser. Các kết quả của luận án đề xuất
4

một môi trường hoạt chất cho laser theo hướng tăng cường hiệu suất laser, công suất
lớn, băng hẹp, điều chỉnh được bước sóng tùy ý. Điều đặc biệt, theo nhận thức của
tác giả, bằng cách lựa chọn các hạt nano có kích thước phù hợp ta có thể loại bỏ được
sự tích lũy bội ba trong hoạt động của laser màu khi làm việc ở tần số cao hoặc phát
liên tục mà không cần đến một cấu hình phức tạp. Mặt khác, khi có mặt của các hạt
nano kim loại, hiệu suất laser tăng lên do hiệu ứng tăng trưởng huỳnh quang cho nên
có thể sử dụng năng lượng bơm nhỏ cho quá trình phát laser dẫn đến kéo dài tuổi thọ
của môi trường hoạt chất. Xuất phát từ ý tưởng tạo nên một môi trường hoạt chất
laser nhỏ, gọn, có thời gian làm việc dài hơn, vì vậy luận án “Nghiên cứu môi trường
hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân
bố phát xung ngắn” được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano
vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân
bố có xung ngắn picô-giây.
Nội dung nghiên cứu:
Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp nano vàng ở
trạng thái rắn.
- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu laser pha tạp
nano vàng.
- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ laser xung
phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp.
- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp
nano vàng.
Phương pháp nghiên cứu:
- Thực nghiệm chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng; Xây dựng hệ
thực nghiệm khảo sát các tham số laser.

5


- Tính toán trên cơ sở xây dựng và giải mô hình tính toán mô phỏng các quá
trình động học của laser màu phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp
nano vàng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Thứ nhất, nó cho phép ta hiểu biết một quá trình vật lý cơ bản về tương tác
giữa các hạt nano vàng dạng cầu với các tâm màu hữu cơ.
- Thứ hai, kết quả cho phép ta làm chủ khoa học và công nghệ của laser màu
phát xung cực ngắn bằng hiệu ứng tự dập tắt trong buồng cộng hưởng phản hồi phân
bố và khả năng mở rộng phạm vi hoạt động của laser màu với tần số cao.
Bố cục của luận án: Luận án gồm bốn chương,
Chương 1: Chương tổng quan, trình bày về laser màu, chất màu huỳnh quang
hữu cơ - đặc biệt là chất màu DCM, tính chất quang, điện của các hạt nano kim loại,
nano vàng.
Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo môi trường hoạt chất cho laser màu
dạng lỏng và rắn.
Chương 3: Khảo sát môi trường hoạt chất laser màu rắn DCM pha tạp nano
vàng sử dụng cho laser màu phản hồi phân bố.
Chương 4: Xây dựng mô hình toán học của laser màu phản hồi phân bố
(DFDL) sử dụng môi trường hoạt chất màu rắn pha tạp nano vàng.
Cuối cùng là kết luận và kiến nghị.

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER,
HẠT NANO VÀNG

Để các laser màu phát xung ngắn cần sử dụng các cấu hình buồng cộng hưởng
đặc biệt hoặc các đặc tính phát quang của môi trường hoạt chất. Trong đó, một môi
trường hoạt chất laser cần phải thỏa mãn các yêu cầu nhất định như cấu trúc mức
năng lượng, thời gian sống ở trạng thái kích thích đủ dài, độ bền quang học cao…
Trong chương này, luận án trình bày các vấn đề cơ bản về các chất màu hoạt động
laser, đặc tính quang vật liệu nano vàng, sự tương tác của vật liệu nano vàng dạng
cầu với các phân tử màu trong môi trường hoạt chất laser. Nguyên lý hoạt động của
một laser màu phản hồi phân bố sử dụng các môi trường hoạt chất này cũng sẽ được
giới thiệu trong chương này.
1.1. Laser màu
Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ làm môi trường
hoạt chất, được phát hiện vào năm 1966 bởi nhà khoa học Sorokin P.P và Lankard
J.R [12]. Ưu điểm nổi bật của nó là khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng trong dải
phổ rộng từ vùng tử ngoại gần đến vùng hồng ngoại gần và có thể lựa chọn được
bước sóng tùy ý. Laser màu hữu cơ hoạt động được ở chế độ liên tục, chế độ xung từ
mili-giây (ms) đến fem-tô-giây (fs) và có thể phát các bức xạ đơn sắc cao với độ rộng
phổ chỉ vài picô-mét (pm). Đến nay, các kết quả nghiên cứu phát triển thu được từ
laser màu rất khả quan và mang lại nhiều ứng dụng trong nghiên cứu khoa học và đời
sống.
1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu
1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ
Chất màu dùng trong laser màu là các phân tử màu hữu cơ chứa các liên kết
đôi liên hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong
vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy. Cấu trúc hóa học của chúng được đặc trưng bởi tổ
hợp các vòng benzen, vòng pyridin, vòng azine, vòng pyron,… nằm trong cùng một

7


mặt phẳng. Chất màu hữu cơ được chia làm các nhóm như: xanthene, coumarine,

oxazine, antharacene, acridine, pyrromethene,…
Cấu trúc hóa học của một số chất màu điển hình:
* Họ phân tử màu Xanthene:
Họ phân tử màu này được chia làm hai nhóm chính là nhóm Rhodamine và
Fluorescein [13]. Họ chất màu này có phổ huỳnh quang trong dải từ 500÷700 nm.
Không giống như họ chất màu Coumarin, các phân tử màu này có thể tan tốt trong
nước và có thể chế tạo được dễ dàng. Các điện tử  có thể chuyển dời dọc theo chiều
dài liên kết (Hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G.
* Họ phân tử màu Coumarin:
Họ phân tử màu Coumarin được sử dụng rộng rãi làm môi trường hoạt chất
laser trong vùng bước sóng 450 ÷ 500 nm. Một số chất trong họ này có sự dịch chuyển
Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang khá lớn và có dải điều chỉnh bước sóng
khá rộng. Các phân tử này có hai dạng thế đồng hình (A) và (B) như trong Hình 1.2.
Khi ở trạng thái cơ bản, các điện tử  được phân bố chủ yếu trong dạng (A) và một
phần nhỏ ở dạng (B) gây nên sự phân cực của chất màu.

(A)

(B)

Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin.
8


Đối với họ chất màu này, độ phân cực của dung môi hữu cơ có khả năng quyết
định đến nồng độ chất màu hòa tan trong dung dịch.
* Họ phân tử màu Pyrromenthene:
Pyrromethene là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng nghiệp tìm

ra năm 1980 [14]. Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt
trong nhiều dung môi, trong đó phải kể đến cồn ethanol và methylmethacrylate
(MMA).
Cấu trúc phân tử và đặc trưng quang học của chất màu Pyrromenthene được
quyết định bởi vị trí và sự phân cực của nhóm BF2. Độ rộng của phổ hấp thụ và huỳnh
quang của nó có bị thay đổi nhỏ khi thay thế nhóm chức alkyl hoặc phenyl-acetone.
Chất màu này có hiệu suất huỳnh quang cao, độ bền tốt và được đánh giá là có tiềm
năng sử dụng cho môi trường laser màu rắn (Hình 1.3).

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene.
* Một số họ chất màu laser khác:
Các chất màu laser đã và đang được nghiên cứu nhằm mục đích nâng cao khả
năng ứng dụng và đáp ứng yêu cầu công nghệ. Để phát triển các vật liệu cho laser
màu, các nghiên cứu mới đây đã công bố tổng hợp được các chất màu có độ bền
quang cao, hiệu suất laser cao, thời gian sống huỳnh quang đủ ngắn, độ khuếch đại
quang lớn. Một trong các nhóm chất màu này là 4,8-diphenyl-2-oxabicyclo[3.3.0]octa-4,8-diene-3,6-diones có công thức phân tử và phổ hấp thụ, huỳnh
quang như Hình 1.4 [15]. Phổ huỳnh quang của họ phân tử này trải từ vùng xanh (526
nm) đến vùng da cam (590 nm) khi thay thế vào nút liên kết các nhóm khác nhau như

9


–H (1a), -CH3 (1b), và –OCH3 (1c). Các tác giả đã công bố hiệu suất lượng tử huỳnh
quang của chất màu này lên đến ~1, thời gian sống huỳnh quang <4 ns trong các loại
dung môi và độ khuếch đại (gain) là >10. Điều đó cho thấy khả năng sử dụng chất
màu này trong hoạt động laser là rất có tiềm năng [15]. Đặc biệt chất màu này có thể

Chuẩn hóa

hòa tan trong nước mà không bị tạo phức và tẩy màu.

Bước sóng (nm)

Hình 1.4: Họ chất màu mới [15].
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ
Độ bền nhiệt và độ bền quang hoá của phân tử màu là các đặc tính rất quan
trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser và
trong các ứng dụng khác. Các đặc tính này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào cấu trúc
hóa học và không theo một quy luật tổng quát nào. Độ bền nhiệt ảnh hưởng đến giới
hạn phổ hấp thụ, do đó không thể tìm được chất màu nào có cực đại hấp thụ sóng dài
trong vùng hồng ngoại trên 1,0 m ở nhiệt độ phòng. Vì thế hoạt động laser màu ở
nhiệt độ phòng bị giới hạn ở bước sóng không vượt quá 1,7 m.
Giới hạn về phía sóng ngắn của phổ hấp thụ của phân tử màu hữu cơ ở trong
khoảng 220 nm được xác định bởi một liên kết đôi liên hợp. Do đó, phổ phát quang
của chất màu hầu như không thể hoạt động ở các bước sóng dưới 250 nm tại nhiệt độ
phòng, vì khi hoạt động ở vùng phổ sóng ngắn các phân tử màu dễ bị phá hủy cấu
trúc do năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết nội phân tử. Hơn nữa ở vùng
sóng ngắn xác suất hấp thụ ở trạng thái kích thích chuyển dời lên các mức năng lượng
cao hơn có thể so sánh với xác suất phát xạ cưỡng bức, điều này ngăn cản hoạt động
của laser 16.
10