Nghiên Cứu Và Phân Tích Cấu Trúc, Tính Chất Của Sản Phẩm Khâu Mạch Nhựa Epoxy Biến Tính Dầu Hạt Cây

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

PHẠM THỊ KHÁNH CHI

NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH
CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA
EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG
POLYISOXYANAT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG

THÁI NGUYÊN 2018


LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS. Đàm
Xuân Thắng đã dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu và giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Em trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học, trường
Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cao
su và dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu Trường
THCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng cũng các anh chị học viên cao học
K10B, bạn bè và người thân đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em hoàn thành luận văn.
Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn này bằng tất cả năng
lực và sự nhiệt tình của mình, tuy nhiên không thể trách khỏi những thiếu sót.
Rất mong nhận được những sự đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Khánh Chi


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính
chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng
polyisoxianat” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đàm
Xuân Thắng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Tác giả luận văn

Phạm Thị Khánh Chi


i

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn .............................................................. 1
1.2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2
1.3. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 3
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ................................................................. 3
1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ........................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4

1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy ................................... 4
1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển .......................................................... 4
1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy .................................................................. 5
2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy ................................... 7
2.2.1. Từ epiclorohydrin ............................................................................. 7
2.2.2. Epoxy hoá anken ............................................................................... 8
2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật ..................................... 10
2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy ........................................................... 11
2.4.1. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy .................................................... 11
2.4.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy ................................................. 12
2.5. Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức.................. 14
2.5.1. Khâu mạch nhựa epoxy .................................................................. 14
2.5.2. Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật .............................. 16
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19


ii

2.1. Nguyên liệu, hóa chất ............................................................................... 19
2.2. Tạo mẫu nghiên cứu ................................................................................. 19
2.2.1. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ thường............................................................... 19
2.2.2. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................... 20
2.3. Khâu mạch................................................................................................ 22
2.4. Phương pháp phân tích, thử nghiệm ........................................................ 22
2.4.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ......................................... 22
2.4.2. Phân tích nhiệt................................................................................. 23
2.4.3. Xác định phần gel, độ trương ......................................................... 24
2.4.4. Xác định các tính chất cơ lý ............................................................ 24

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 26
3.1. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường ............................................................ 26
3.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ................ 26
3.1.2. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu
mạch

...................................................................................................... 28

3.1.3. Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch ...... 31
3.2. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen
bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................. 34
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa
epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ............................... 34


iii

3.2.2. Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao ............................... 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 56


iv

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

DGEBA

: Diglyxydyl ete bisphenol A

DHCĐ

: Dầu hạt cây đen

DHCĐE

: Dầu hạt cây đen epoxy hóa

DĐE

: Dầu đậu epoxy hóa

TGA

: Phân tích nhiệt khối lượng


v

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở
PI và DHCĐE trước (c) và sau 160 giờ khâu mạch ở nhiệt
độ thường (d).

26

Hình 3.2.

Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình
phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

28

Hình 3.3.

Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình
phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

29

Hình 3.4.

Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá
trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

30

Hình 3.5.

Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản
ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

31

Hình 3.6.

Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng
của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

32

Hình 3.7.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG của hệ PI/DHCĐE
= 60/40 ở nhiệt độ thường.

33

Hình 3.8.

Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở
PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d)
ở 1600C.

35

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm
hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE
= 40/60.

37

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm
isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE
= 40/60.

38

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm
amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE =
40/60.

39

Hình 3.1.

Hình 3.9.


vi

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm
epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE =
40/60.

40

Hình 3.13. Biến đổi độ cứng tương đối của màng trong quá trình
phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60.

41

Hình 3.14. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình
phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.

44

Hình 3.15. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình
phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.

45

Hình 3.16. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá
trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.

46

Hình 3.17. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản
ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC.

47

Hình 3.18. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng
của màng phủ trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC.

48


vii

DANH MỤC BẢNG, BIỂU

Trang
Bảng 1.1.

Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính.

11

Bảng 2.1.

Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/EDHCĐ ở
nhiệt độ thường

20

Bảng 2.2.

Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở
các nhiệt độ khác nhau

21

Bảng 2.3.

Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE

21

Bảng 3.1.

Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định
chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng
ngoại trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường.

27

Bảng 3.2.

Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở
PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường.

34

Bảng 3.3.

Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định
chức của hệ khâu mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng
ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC.

36

Bảng 3.4.

Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở
PI/EDV ở nhiệt độ cao.

42

Bảng 3.5.

Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở
PI/DHCĐE ở 160oC.

50

MỞ ĐẦU
1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn
Quá trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại và suy giảm chất
lượng thiết bị, công trình do điều kiện khí hậu, điều kiện công nghiệp khắc
nghiệt gây nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế. Tuy nhiên, những tổn thất
này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp. Trong đó vật liệu
bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
đang là hướng nghiên cứu, phát triển rất được quan tâm, chú ý [2, 4, 24].
Nhựa epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chức epoxy,
hiđroxyl khá phân cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua các phản
ứng thế, cộng hợp, trùng hợp để tạo ra vật liệu màng phủ đa dạng hơn về tính
chất và tính năng sử dụng. Mặt khác, dầu thực vật loại triglyxerit với các nhóm
este, liên kết đôi và trong một số loại dầu chứa nhóm hiđroxyl và epoxy cũng
là những trung tâm hoạt động hóa học đa dạng. Màng phủ trên cơ sở nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội, những tính
năng quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dính tốt trên kim
loại, khả năng chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt,... mà còn được cải thiện thêm
tính mềm dẻo, độ bám dính, tốc độ đóng răn và mức độ thân thiện môi trường,...
tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng phong phú, thích hợp cho
bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị, máy móc, bảng mạch
điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ,...[5, 6, 13].
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi
este của một số dầu thực vật triglixerit và nhựa epoxy đian, thu được sản phẩm
biến tính có hàm lượng nhóm epoxy 2,0 – 2,2 mol epoxy/kg của nhựa epoxy và
dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt của dầu
và nhựa epoxy [19, 23]. Nhờ có hàm lượng nhóm epoxy cao nên nhựa epoxy
biến tính dầu thực vật bằng phương pháp này có thể đóng rắn bằng nhiều tác

2

nhân khác nhau tạo nên các sản phẩm đa dạng, chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu
kỹ thuật và đối tượng sử dụng khác nhau [24]. Các nghiên cứu về phản ứng
khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu
lanh, … đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành. Tuy nhiên,
hầu như chưa có công bố về về nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy
biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen, … là các loại nhựa ngoài nhóm hyđroxyl,
epoxy của nhựa epoxy đian còn có trong phân tử các nhóm hyđroxyl hoặc nhóm
epoxy của dầu. Điều này sẽ ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch của chúng
bằng các tác nhân khác nhau cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch
Việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch
nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen không chỉ góp phần thiết thực cho việc
giải quyết yêu cầu bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, thiết bị, công trình đồng
thời góp phần khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật, nguồn nguyên liệu
dồi dào có khả năng tái sinh ở nước ta, góp phần giải quyết nhiều vấn đề kinh
tế, xã hội, môi trường và phát triển bền vững của đất nước mà còn cho phép
hiểu thêm quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học, hàm lượng nhóm epoxy, tỉ
lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch và cung cấp thêm luận cứ khoa học
cho việc sử dụng dầu hạt cây đen.
Đề tài “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu
mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat” sẽ góp phần
giải quyết các vấn đề nêu trên.
1.2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất cơ lý của sản phẩm khâu
mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy,
tỉ lệ các hợp phần, điều kiện khâu mạch)
- Đánh giá khả năng sử dụng màng phủ khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy
biến tính dầu hạt cây đen làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao.

3

1.3. Đối tượng nghiên cứu
- Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng
polyisoxyanat
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu phản ứng khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu
hạt cây đen:
+ Phân tích ảnh hưởng của bản chất hóa học và hàm lượng nhóm epoxy
đến quá trình khâu mạch và cấu trúc, tính chất sản phẩm.
+ Nghiên cứu điều kiện khâu mạch: Bản chất và hàm lượng
polyisoxyanat, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Từ đó, xác định điều kiện khâu
mạch tối ưu cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch.
1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
- Phương pháp thu thập tài liệu, xử lí số liệu thống kê.
- Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch.
- Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích hóa học
và hóa lý; phân tích tích nhiệt; phương pháp xác định tính chất của sản phẩm
khâu mạch.


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy
1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển
Từ đầu những năm 1900, nhà hoá học Nga Prileschajev phát hiện ra khả
năng phản ứng của olefin với axit peroxy benzoic tạo thành vòng epoxy. Đến

năm 1934, nhà hoá học Đức Schlack P. cho công bố các bằng sáng chế về phản
ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợp chất
chứa nhóm epoxy. Năm 1938 Pierre Castan-nhà hoá học Thụy Sĩ đã tổng hợp
được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Năm 1940, các sản
phẩm của Pierre Castan như nhựa đúc hàm răng đã được đưa ra thị trường và
các bằng sáng chế của ông đã được chuyển nhượng cho công ty CiBa A.G (hiện
nay là CiBa-Geigy). Ở hội chợ triển lãm tại Thụy Sĩ vào năm 1946, công ty này
đã biểu diễn việc sử dụng keo dán epoxy để dán các mẫu hợp kim nhẹ và vào
thời gian đó đã cung cấp nhựa epoxy để đúc cho 4 công ty điện lực của Thụy
Sĩ [26, 35].
Cũng vào đầu những năm 1940, Danien Swern đã nghiên cứu phản ứng
epoxy hóa các hợp chất olefin bằng các peraxit để chế tạo dầu thực vật epoxy
hóa dùng làm chất hóa dẻo, chất ổn định cho nhựa polyvinyclorua (PVC) và
chế tạo một số nhựa epoxy mạch vòng no.
Nhựa epoxy do có những đặc tính kỹ thuật quý, nhựa và các hợp chất chứa
nhóm epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu
bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu,... trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nên lượng tiêu thụ chúng trên thế giới ngày càng
tăng cả về số lượng cũng như chủng loại. Trong thời gian từ 2009 đến 2013,
tiêu thụ các loại nhựa epoxy nói chung tăng 7,7% mỗi năm và cho lớp phủ nói
riêng tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 8,3%, cho các ứng dụng điện và
thiết bị điện tử ở mức 6,8% và cho vật liệu composit 8,1%. Trong năm 2013,


5

tổng giá trị tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới đạt khoảng 18,6 tỷ USD, việc sử
dụng các loại nhựa epoxy cho lĩnh vực màng phủ chiếm 43% tổng sản lượng
tiêu thụ, tiếp theo là các lĩnh vực như điện, điện tử chiếm 35%. Trung Quốc là
nước tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất chiếm 46% tổng sản lượng tiêu thụ trên thế

giới và khoảng 70% trong khu vực. Nhu cầu sử dụng nhựa epoxy trên thế giới
dự kiến tăng khoảng 4% mỗi năm trong giai đoạn 2013 – 2018 [26, 27].
Bên cạnh các hợp chất epoxy tổng hợp, trong tự nhiên cũng có một số hợp
chất chứa nhóm epoxy tự nhiên như dầu hạt cây vernonia, cây đen...
Năm 1964, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm thấy trong thành phần
dầu cây vernonia ở Châu Phi có chứa nhóm epoxy. Một số nghiên cứu trong
nước cho thấy trong dầu hạt cây đen ở Điện Biên cũng có hợp chất có nhóm
epoxy tự nhiên [4-6, 18].
Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit,... Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã và
đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo
vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F,... trên cơ sở nhựa epoxy. Trung tâm
nghiên cứu Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng triển khai ứng
dụng thành công vật liệu compozit trên nền epoxy làm nhà vòm che máy bay
và nhiều sản phẩm khác trong thực tế.
1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy
1.1.2.1. Hợp chất epoxy có trong tự nhiên
Trong tự nhiên chỉ có rất ít loại thực vật chứa các hợp chất có nhóm epoxy.
Đáng chú ý là cây vernonia và cây đen [4, 11, 17, 30, 34, 35].
Năm 1964, người ta tìm thấy trong dầu vernonia có nhóm epoxy. Vernonia
là loại cây thân cỏ có nguồn gốc từ vùng đất khô cằn của miền đông Ethiopia.
Năng suất cây này khá cao (hơn đậu tương gấp 1,15 lần) và hạt vernonia chứa


6

hàm lượng dầu từ 40 -80%, gấp đôi hạt đậu tương. Dầu vernonia có công thức
cấu tạo:
O
CH2

O

C

(CH2)7

CH

CH

CH2

(CH2)4

CH3

CH

O

O
C

CH
CH
O

(CH2)7

CH

CH

CH2

CH

CH

(CH2)4

CH3

CH

(CH2)4

CH3

O

O
CH2

O

C

(CH2)7

CH

CH

CH2

CH

O

Loại dầu này chứa đồng thời ba nhóm epoxy và ba liên kết đôi trong phân
tử triglyxerit (chỉ số epoxy 3,7 - 4%), được tách từ giống cây Vernonia
galamensis, hiện đang là một loại dầu có tiềm năng thu hoạch cao ở Trung Mỹ
và Tây Nam nước Mỹ. Thành phần chính trong triglyxerit của dầu vernonia là
axít vecnolic, có công thức cấu tạo như sau:
O
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 C
O

OH

Dầu vernonia có khả năng hòa tan tuyệt vời trong nhiều dung môi và chất
pha loãng hữu cơ. Các nhóm định chức của nó, cả vòng epoxy và liên kết đôi
đều có ích trong quá trình “khô” hay đóng rắn.
Trong giai đoạn 1970 – 1990 nông trường Mường Ẳng, Điện Biên, trồng
nhiều cây đen để lấy dầu. Dầu hạt cây đen được bán cho một số công ty sơn
của Việt Nam để sản xuất sơn dầu, sơn ankyt. Do những sản phẩm này yêu cầu
dầu thực vật có nhiều liên kết đôi nên dầu hạt cây đen không cạnh tranh được
với các loại dầu khác như dầu trẩu, dầu đậu… và không tìm được thị trường.

Cũng trong thời gian này việc nghiên cứu dầu hạt cây đen đã được tiến hành ở
một số đơn vị trong nước. Tuy nhiên, không thấy công bố về các kết quả nghiên
cứu. Các công bố về nghiên cứu dầu hạt cây đen không nhiều, hiện mới chỉ
thấy công bố của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật
nhiệt đới [11, 17, 18, 29].


7

1.2.2.2. Hợp chất epoxy tổng hợp
Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính: Glyxidyl epoxy và các loại khác.
Glyxidyl epoxy: Gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl
amine, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin
thích hợp tác dụng với epiclorohydrin.
Các loại khác: được chế tạo mà không dùng epiclorohydrin. Nhóm epoxy
được tạo ra do epoxy hoá liên kết đôi bằng peraxit, hydroxiperoxit...
2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy
2.2.1. Từ epiclorohydrin
Epiclorohydrin tác dụng với các phenol, amine đa chức... trong môi
trường bazơ mạnh tạo nên các glyxidyl epoxy.
+ Phản ứng với bisphenol:
HO

+ 2 H2C

OH

CH

CH2Cl

+ 2NaOH

O

H2C

CH

H2C O

CH2 + 2NaCl + 2 H2O

O CH2 HC

O

O

Diglyxidyl ete của 2,2-bis[4-(2',3'-epoxypropoxy)phenyl]propan (DGEBA)
+ Phản ứng với aminophenol:
OH

H2N

+ 3 H2C

CH

CH2Cl

+ 3 NaOH

O
H2C

CH
O

H2C

CH2
N

CH

CH2

O

CH2

HC

CH2 + 3NaCl + 3 H2O
O

O

4-glyxidoxy-N,N-diglyxidyl anilin

8

2.2.2. Epoxy hoá anken
Chủ yếu dùng để điều chế các nhựa epoxy không có nhóm glyxidyl.
Epoxy hoá thực chất là phản ứng oxi hoá các liên kết đôi của olefin. Phản ứng
có thể thực hiện trong dung dịch, trong môi trường dị thể, hoặc trong cả pha
rắn. Trong thực tế có ba phương pháp epoxy hoá điển hình:
+ Bằng peraxit:
Thông thường, hợp chất olefin được epoxy hoá bằng peraxit như
RCOOOH (R = H, CH3, CF3, C6H5…) gọi là phản ứng Prilesaiep và được thực
hiện trong dung dịch với các dung môi khác nhau (clorofom, benzen, toluen...).
O
+ RCOOH

RCOOOH +

Phản ứng epoxy hoá phụ thuộc bản chất của peraxit và olefin, dung môi,
nhiệt độ và xảy ra qua giai đoạn tạo thành phức trung gian.
c

. . . . . ...o.. . c r
.. . . . o.. .

...

h. . . o

r

.. .

o
+ o

h

o

o

o

c

h

o

r

+

Hai liên kết C – O hình thành đồng thời qua trạng thái chuyển tiếp vòng
nên hợp chất epoxy có cùng cấu hình với olefin ban đầu: từ cis – olefin cho cis
– epoxit, từ trans – olefin cho trans – epoxit. Như vậy, phản ứng epoxy hoá
olefin bằng peraxit có đặc thù lập thể.
Peraxit là tác nhân ái điện tử điển hình. Mức độ ái điện tử của một số
peraxit được sắp xếp theo trật tự sau :

CH3COOOH < HCOOOH < C6H5COOOH < CF3COOOH
+ Bằng hidroperoxit có mặt xúc tác


9

Khả năng đứt mạch của liên kết –O – O – ở hidroperoxit hữu cơ thấp
hơn ở peraxit. Sự có mặt của chất xúc tác là các kim loại nhiều hoá trị (Fe, Co,
Cu, W, Mo, Cr...) thúc đẩy quá trình đứt mạch liên kết – O – O – ở hiđroperoxit.
Phản ứng epoxi hoá bằng hiđroperoxit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố
(bản chất của kim loại xúc tác, bản chất của hiđroperoxit, độ phân cực của môi
trường ...) và có đặc thù lập thể.
Sơ đồ phản ứng:
Mon+xt

ROOH + Mon+

ROOH

ROOH + Mon+xt

Mon+xt

ROOH
Mon+xt

+

C

ROH + Mon+xt +

C

C

C
O

Khi liên kết đôi C = C được hoạt hoá bởi nhóm hút electron mạnh như
C = O thì có thể thực hiện phản ứng epoxi hoá nucleophin bằng hiđroperoxit
trong môi trường kiềm.
O
R

O O

H2O2/xt
R'

NaOH

R

R'

+ Bằng tương tác oxi phân cực trên liên kết đôi.
Có thể epoxi hoá hợp chất olefin bởi oxi được phân cực bằng các tác
nhân khác nhau.
(CH3)2C = CH-CH2-CH3

 O - O
(CH3)2C = CH-CH2-CH3

RH

2 (CH3)2 C CH - CH2 - CH3
O

Trên thế giới theo phương pháp peraxit đã chế tạo ra dầu thực vật và cao
su thiên nhiên epoxy hóa. Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên và dầu thực vật epoxy
hóa đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện Kỹ thuật Quân sự nay là Viện Khoa


10

học Công nghệ Quân sự, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và một số cơ sở khác. [1, 2,
15, 16, 21, 22, 25].
2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
Có ba phương pháp chính được sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằng dầu
thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếp với
dầu thực vật. Trong đó, chỉ có phương pháp biến tính trực tiếp tạo được sản
phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo.
Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hướng
nghiên cứu đã và đang được phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên,
Viện Kỹ thuật nhiệt đới thực hiện từ nhiều năm nay. Theo hướng này, các tác
giả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu
lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy
đian [4-7, 12]. Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã
xảy ra các phản ứng: phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của
nhựa epoxy, phản ứng ete hóa các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần

tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản
ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên
kết đôi của dầu. Sản phẩm tạo thành có các nhóm định chức như nhóm epoxy
đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có
thể khâu mạch bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa epoxy biến tính trình bày trên
bảng 1.1 [3, 6, 8, 9, 10, 13].


11

Bảng 1.1. Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính
Thành phần (%)

Nhựa epoxy biến
tính dầu thực vật

Hàm lượng

E44

Dầu thực vật

mol epoxy/kg

61

39

1,94

61

39

2,10

61

39

2,31

61

39

1,97

Nhựa epoxy biến
tính dầu trẩu
Nhựa epoxy biến
tính dầu đậu
Nhựa epoxy biến
tính dầu dừa
Nhựa epoxy biến
tính dầu hạt cao su

2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy
2.4.1. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy

Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hoá
học tuỳ theo phương pháp và nguyên liệu tổng hợp. Thành phần và cấu trúc
hoá học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng rắn cũng
như tính chất của chúng.
R3

R1
R2

R1, R2, R3: hydro hoặc gốc hydrocacbon
O

Về mặt cấu tạo hóa học, nhựa epoxy có ba phần chính: mạch hydrocacbon,
nhóm epoxy, các nhóm định chức khác hydroxyl, liên kết đôi, .... Tính chất hóa
học của nhựa epoxy phụ thuộc số lượng, vị trí nhóm epoxy, cấu trúc các đoạn
mạch, khả năng biến đổi và tính chất của nhựa epoxy còn bị ảnh hưởng của các
nhóm định chức chứa trong hệ như nhóm hydroxyl, nhóm acrylat, nhóm
halogen,...


12

2.4.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy
2.4.2.1. Phản ứng của nhóm epoxy
Phản ứng mở vòng epoxy có thể sử dụng nhiều tác nhân khác nhau như
bazơ, axit , aminh hay bằng chất khơi mào quang khi chiếu tia tử ngoại.
- Mở vòng bằng bazơ: Nhóm epoxy có thể mở vòng khi có xúc tác bazơ theo
cơ chế SN2. Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào nguyên tử cacbon ít khó khăn
về lập thể nhất.
O

R1

O

OHR2

R1 Nu R2

O

R2

R1

Nu

H2O

OH

R2

R1

Nu

OH-

- Mở vòng bằng axit: Vòng epoxy có dị tố oxy còn cặp electron tự do nên

nhóm epoxy dễ bị proton hóa và mở vòng bằng axit
+ Mở vòng bằng axit hữu cơ
R

CH

CH2 + HO
O

C

R1

O

R

CH

CH2

OCOR1

OH

+ Mở vòng bằng axit vô cơ:Trong vòng epoxy có nguyên tử oxy vẫn còn cặp
electron chưa tham gia liên kết nên dễ dàng bị proton hóa trong môi trường axit
hình thành ion oxonium (cơ chế SN2) hoặc cacbocation tự do (SN1).
H
O

R1

H+
R2

O+

OH

R2

R1 Nu- R2

R1

Nu

2.4.2.2. Phản ứng của các nhóm nhóm hydroxyl bậc 2:
Nhóm hydroxyl trong các hợp chất chứa nhóm epoxy có đầy đủ tính chất
của nhóm hydroxyl thông thường. Trong các phản ứng biến đổi nhóm hydroxyl
thường tham gia phản ứng với axit hữu cơ cho este, với isoxyanat cho uretan,
với ancol cho ete…
 Phản ứng este hóa


13

R(OH)n + n R COOH

(COOR)n

2500C

R
(OH)n-n

Phản ứng của axit với nhóm epoxy có thể xảy ra nhanh ở nhiệt độ thường,
còn nhóm OH ở nhiệt độ cao. Phản ứng này có ứng dụng trong biến tính nhựa
epoxy bằng axit béo.
 Phản ứng ete hóa
R OH + R'

OH

xt

R O R' + H2O

to

 Phản ứng trao đổi este
R1

+ R1

R2

CH
OH

C

O

o
R xt, t

R1

CH

R2 + ROH

OOCR

O

 Phản ứng với isoxyanat
Các isoxyanat, đặc biệt là diisoxyanat như toluen diisoxyanat hay
hexametylen diisoxyanat có khả năng tương tác với nhóm epoxy hay nhóm
hydroxyl của nhựa epoxy để tạo thành polyme có cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều [28, 29]. Thường nhựa epoxy đã biến tính bằng axit còn chứa các
nhóm hydroxyl tự do có thể tác dụng với diisoxyanat ở nhiệt độ thường hay
đun nóng tạo nên liên kết uretan.
HO

OH + OCN

NCO + HO

O

N
H

C
O

N
H

C
O

OH
O

O

C

N
H

N
H

O

C

O

O

Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật không chỉ giữ được các tính chất hóa
học vốn có của nhựa epoxy mà còn có thêm các tính chất hóa học do các nhóm
định chức của dầu thực vật mang lại như: nhóm epoxy trên mạch dầu (dầu
vernonia, dầu hạt cây đen), nhóm hydroxyl trên mạch dầu (dầu lessquerella,
dầu ve…), liên kết đôi trên mạch dầu (dầu đậu, dầu trẩu…).


14

2.5. Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức
Để khâu mạch nhựa epoxy người ta sử dụng nhiều tác nhân hóa học khác
nhau. Các tác nhân được sử dụng rộng rãi là các amin, các axit hữu cơ đa chức
và các anhydric của chúng, các axit Bronsted,… Trong phần tổng quan của luận
văn chỉ tập trung trình bày khâu mạch nhựa epoxy bằng isoxyanat.
Một số hợp chất isoxianat đa chức như toluen diisoxianat (TDI), metylen
diphenyl diisoxianat (MDI), hecxametylen diisoxianat (HDI),… hiện nay đang
được sử dụng nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau.
2.5.1. Khâu mạch nhựa epoxy
Một số hợp chất isoxyanat đa chức như toluen diisoxyanat, metylen
diphenyl diisoxyanat, hexametylen diisoxyanat… hiện nay đang được sử dụng
nhiều trên thế giới cho những mục đích khác nhau [32].
Các hợp chất isoxyanat rất hoạt tính với các hợp chất có nguyên tử hydro
linh động như: amin, ancol, phenol, axit cacboxylic... Phản ứng của hợp chất
isoxyanat với các hợp chất có nguyên tử hydro linh động có thể xảy ra ngay ở

nhiệt độ thường. Ngoài ra, phản ứng không tạo ra sản phẩm phụ nên sản phẩm
có chất lượng tốt.
Các hợp chất isoxyanat nói chung có nhược điểm là dễ tác dụng với nước
nên không bền trong điều kiện độ ẩm cao. Nhược điểm này được khắc phục
một cách cơ bản bằng cách pha các hợp chất isoxyanat trong dung môi hữu cơ
và sử dụng dung dịch này làm một trong hai thành phần của hệ đóng rắn. Nhờ
đó mà các hợp chất isoxyanat có thể được sử dụng rộng rãi làm chất khâu mạch
đối với nhiều loại nhựa và có thể sử dụng rộng rãi trong thực tiễn.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất có nhóm hydroxyl nói
chung, dầu thực vật và dẫn xuất có nhóm hydroxyl nói riêng có thể tác dụng
với các izoxyanat, tạo mạng lưới không gian ba chiều.


15

T.I. Kadurina và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự đóng rắn của các
oligome epoxy bằng isoxyanat. Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu
trúc và tỷ lệ các thành phần cũng như điều kiện phản ứng tới quá trình đóng
rắn. Kết quả cho thấy có sự khác nhau giữa phản ứng xảy ra trong quá trình
hình thành epoxy-isoxyanat giữa một lượng lớn và một lớp màng mỏng trên bề
mặt chất nền. Các khía cạnh được tác giả nghiên cứu bao gồm: Ảnh hưởng của
cấu trúc các oligome epoxy và isoxyanat tới khả năng phản ứng của các oligome
để tạo thành polyme, những thay đổi về mặt cấu trúc của các oligome phụ thuộc
vào nhiệt độ phản ứng. Cấu trúc hóa học khác nhau của các oligome epoxy và
các isoxyanat được nghiên cứu bằng phương pháp hồng ngoại IR, phân tích
nhiệt, phân tích hóa học và kính hiển vi điện tử. Các kết quả cho thấy sự tương
tác giữa các oligome epoxy và isoxyanat bao gồm hai giai đoạn liên tiếp: Sự
hình thành uretan và 2-oxazolidones. Sự có mặt của các nguyên tử nitơ bậc 3
trong cấu trúc của oligome epoxy hay isoxyanat tạo nên sự trime hóa các
isoxyanat và tạo thành các vòng isocyanurate. Cấu trúc của epoxy oligome và

isoxyanat về cơ bản có ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của chúng trong việc
hình thành oxazolidones và xác định phạm vi nhiệt độ xảy ra phản ứng. Kết
quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các điều kiện hình thành và tỷ lệ các hợp phần
có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học của tương tác trong hệ epoxy –
isoxyanat. Nhiệt độ tương tác trong hệ epoxy –isoxyanat có vai trò quan trọng
và ảnh hưởng nhiều đến mức độ khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều
của polyme.
Một nghiên cứu khác của Marjorie Flores và các cộng sự [31] đã chỉ ra
rằng mạng lưới khâu mạch chứa oxazolidone, isoxyanat, uretan, allophant và
nhóm ete đã được hình thành bằng phản ứng đồng trùng hợp của hỗn hợp các
diglyxidyl ete của bisphenol A và toluen -2-4-diisoxyanat. Ban đầu, các nhóm
hydroxyl trong nhựa epoxy phản ứng với nhóm isoxynat tạo thành nhóm uretan,
sau đó một phần nhóm uretan tiếp tục phản ứng với nhóm isoxyanat tạo thành