(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano -ZIF -8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TẠ NGỌC ĐÔN

2. PGS.TS. PHẠM THANH HUYỀN

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2019.
Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh
THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS. Tạ Ngọc Đôn


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và
PGS.TS. Phạm Thanh Huyền đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật
Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học
và Công nghệ cao su đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính
cho tôi thực hiện luận án.
Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất
thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã

tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi
hoàn thành luận án này.
Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) .................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về MOFs ..................................................................................... 4
1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs .............................................................. 5
1.1.3. Phương pháp tổng hợp ............................................................................... 13
1.1.4. Ứng dụng ................................................................................................... 15
1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8 ............................................................................ 16
1.2.1. Giới thiệu về ZIFs ...................................................................................... 16
1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ................................................. 20
1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8 ...................................................... 22
1.2.4. Phương pháp tổng hợp ............................................................................... 24
1.2.5. Ứng dụng ................................................................................................... 31
1.3. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ..................................................................... 34
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 37
2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. .................................................................................. 37
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..................................................................... 37
2.1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi ................... 37
2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8 ........ 38
2.2. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl
cyanoacetate. ........................................................................................................... 40

2.2.1. Thiết bị, hóa chất ....................................................................................... 40
2.2.2. Thực hiện phản ứng ................................................................................... 40
2.2.3. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh
giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng. ............................................................... 42
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu ............................................. 44
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen ......................................................... 44
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét .............................................................. 46
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................... 46


2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................... 46
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ ............................... 47
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 49
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 50
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 .......................... 51
3.1.1. Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau .................................................. 51
3.1.2. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ .............................................................. 54
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm ....................................................... 58
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol ........................................ 59
3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ............................................................. 62
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh ............................ 63
3.1.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh .............................................................. 65
3.1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh ............................................................... 68
3.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm ...................................................... 71
3.1.10. So sánh một số phương pháp tổng hợp .................................................... 74
3.2. Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ....................... 79
3.2.1. Giản đồ XRD ............................................................................................. 79
3.2.2. Ảnh TEM và SEM ..................................................................................... 81
3.2.3. Phổ FTIR.................................................................................................... 82
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 .......................................................... 83

3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 .......................... 85
3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp .............................................................. 87
3.2.7. Đánh giá chung .......................................................................................... 88
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate ........................................ 89
3.3.1. Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 ...................... 89
3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate .................................. 91
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng ............................................................ 97
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................... 98
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng............................................................. 99
3.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác .................................................. 100
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 104


ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 127
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 128


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1

BA

Benzaldehyde

2

BDC

1,4-benzenedicacboxylate

3

BET

Brunauer-Emmett-Teller

4

BTB

4,4',4''-benzene-1,3,5triyltribenzoate

5

BTC

1,3,5- benzenetricacboxylate

6

BTE

4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyltris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate

7

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide

8

DMF

Dimethyl fomamide

9

ECA

Ethyl cyanoacetate

10

EtOH

Ethanol

12

GC-MS

Gas chromatography–mass
spectrometry

13

Hmim

2-methylimidazole

14

IR

Infrared

Phổ hồng ngoại

15

IRMOFs

Isoreticular Metal-organic
frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại đồng dạng

16

MeOH

Methanol

17

MILs

Matériaux Institut Lavoisier

18

MMMs

Mixed matrid membranes

19

MMOFs

Microporous metal-organic
frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại vi mao
quản

20

MOFs

Metal-organic frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại

Sắc ký khí khối phổ


21

PCNs

Porous coordination numbers

22

PCPs

Porous coordination polymers

23

PDMS

Polydimethylsiloxane

24

SBU

Secondary building unit

Đơn vị cấu trúc thứ
cấp

25

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

26

SOD

Sodalite

27

TEM

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền
qua

28

TG-DTA

Thermal Gravity - Diffrential
Thermal Analysis

Phân tích nhiệt trọng
lượng/ phân tích nhiệt
vi sau

29

TPD

Temperature-Programmed
Desorption

Giải hấp phụ theo
chương trình nhiệt độ

30

XRD

X- Ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

31

ZIF-8

Zeolite imidazole framework-8

32

ZIFs

Zeolite imidazole frameworks

Vật liệu polime xốp


DANH MỤC BẢNG
Tên bảng
Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lưới hữu cơ – kim loại và thành phần tương

Trang
10

ứng
Bảng 1.2. So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một

12

số MOFs
Bảng 1.3. Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs

18

Bảng 1.4. So sánh giữa Zeolit và ZIFs

19

Bảng 1.5. Một số ứng dụng đưa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc

33

tác
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8

37

Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8

39

Bảng 2.3. Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS

40

Bảng 2.4. Kết quả GC các dung dịch dựng đường chuẩn

44

Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8

52

Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung

57

môi khác nhau.
Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng

62

dung môi khác nhau
Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không

65

khuấy
Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời

68

gian khác nhau
Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ

71

khác nhau.
Bảng 3.7. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 sấy ở nhiệt độ khác

74

nhau
Bảng 3.8. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phương pháp

76

Bảng 3.9. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của

84

Basolite®Z1200
Bảng 3.10. Đặc trưng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa

91

benzaldehyde và ethyl cyanoacetate
Bảng 3.11. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat

92


có xúc tác ZIF-8
Bảng 3.12. Kết quả GC-MS của phản ứng giữa BA và ECA không dùng

96

xúc tác
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

97

tỉ lệ chất phản ứng.
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

98

thời gian phản ứng.
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

100

nhiệt độ phản ứng.
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lượng xúc tác

101


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm

5

Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs

6

Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs

7

Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5

8

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5

8

Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau

9

Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b)

9

thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm
vào những thành phần khác
Hình 1.8. Các phương pháp tổng hợp MOFs.

13

Hình 1.9. Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs

15

Hình 1.10. Cấu trúc hình học của một số ZIFs

17

Hình 1.11. Sự hình thành ZIF-8

20

Hình 1.12. Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8

20

Hình 1.13. Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite

21

Hình 1.14. Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8

21

Hình 1.15. Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở nhiệt độ phòng

22

Hình 1.16. Sự phát triển của tinh thể ZIF-8

22

Hình 1.17. Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8

24

Hình 1.18. Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8.

24

Hình 1.19. Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp

29

Hình 1.20. Một số ứng dụng ZIF-8 trong tách khí

31

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8.

38

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình phản ứng giữa benzaldehydevà ethylcyanoacetate

41

với xúc tác ZIF-8.
Hình 2.3. Đường chuẩn benzaldehyde

44

Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

48

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp từ muối Zn khác nhau ZnCl2 (a),

51


Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c).
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN.

53

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

54

H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e).
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat.

55

Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

56

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

57

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng muối khác nhau:

59

Zn:Hmim = 0.5:4 (a), 1:4 (b) và 1.5:4 (c).
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:

60

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:

61

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu với hàm lượng dung môi khác nhau:

61

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp với lượng Hmim khác nhau:

63

Zn:Hmim = 1:2 (a), 1:4 (b) và 1:6 (c).
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không

64

khuấy (b).

Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy

64

(b).
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy

65

(b).
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

66

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.16. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

67

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.17. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác
nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).

67


Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác

69

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác

70

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau:

70

20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e).
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau:

72

70 (a), 120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.22. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),

73

120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),

73

120 (b), 150 (c) và 180 oC (d).
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b),

75

Z8DMTT (c).
Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT

75

(c).
Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT

76

(c).
Hình 3.27. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của Z8-

77

50C- kkh (a) và Z8RSA (b).
Hình 3.28. Giản đồ DTA/TGA của mẫu Z8-50C-kkh (a) và mẫu Z8RSA

79

(b).
Hình 3.29. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).

80

Hình 3.30. Ảnh TEM và SEM của Nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200

81

(c và d).

Hình 3.31. Phổ FTIR của của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).

82

Hình 3.32. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của

83

Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b).
Hình 3.33. Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200

85

(b).
Hình 3.34. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Nano-ZIF-8 nung trong

87


không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (b), 500 (c), 550 (d),
575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700 oC (h).
Hình 3.35. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lượng nhỏ (a) và lượng lớn gấp

88

20 lần (b).
Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.

90

Hình 3.37. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.

90

Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

91

Hình 3.39. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc

93

tác ZIF-8.
Hình 3.40. Kết quả MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc

93

tác ZIF-8.
Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA

96

không dùng xúc tác.
Hình 3.42. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

98

lệ chất phản ứng.
Hình 3.43. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

99

thời gian phản ứng.
Hình 3.44. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

100

nhiệt độ phản ứng.
Hình 3.45. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lượng chất xúc tác.

101


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi
được khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan
tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục
được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai.
Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại
vật liệu xốp được phát triển vào năm 1995 bởi GS. Omar M.Yaghi và cộng sự, đó là
vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1].
MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp của các
ion kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích
thước mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của
MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ưu
điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và

khả năng thiết kế được cấu trúc, MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ
mới với những khả năng vượt trội hiện nay.
Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] được nghiên cứu tổng
hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs. Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhưng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay
đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thước mao quản khác
nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs,
nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất và được tổng
hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi. Cấu trúc của
nó được tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo
thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.
ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế
giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phương pháp tổng
hợp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo
sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2,
CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhưng cho đến nay chưa thấy có công trình nào
nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt đồng thời về độ bền nhiệt
cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao. Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu
thăm dò, chưa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8.


2

Mục tiêu hướng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs
nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ
thấp, áp suất thường), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để

đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và
tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại
chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường. Hiện nay những
mục tiêu này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả.
Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thước hạt và hình thái
tinh thể cũng cần được nghiên cứu để cho sản phẩm tốt. Hiện nay chưa có công
trình nào công bố về các điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8.
Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa
dầu, ZIF-8 cần đươc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc
tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ
có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác
lưỡng chức năng.
Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra nhằm tiếp tục
thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng như ứng dụng của chúng trong
công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói
riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao
quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde
và Ethyl cyanoacetate”.
Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ
bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
+ Đối tượng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo
ra vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt và hiệu suất cao.
+ Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs
nói chung.

- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng
các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật liệu.


3

- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của
ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.
Nội dung:
- Tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại
muối kẽm, dung môi, hàm lượng dung môi, hàm lượng kẽm, hàm lượng Hmim, thời
gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ
sung.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên
cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng,
thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano và
đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và
hiệu suất cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ưu
nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về
phương pháp tổng hợp và đặc trưng ZIF-8.
- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.
Điểm mới của luận án:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối
cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol.

2. Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung
môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí);
chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất
cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao
hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp
trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có
độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)
α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
1.1.1. Giới thiệu về MOFs
Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác
trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoay
quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
MOFs, những vật liệu có cấu trúc tương tự như Isoreticular Metal-organic
frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metalorganic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous
coordination polymers (PCPs) cũng đã được nghiên cứu.
Vật liệu tương tự MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].
Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được
nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995,
Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng
lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và
cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp
phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã được khám phá và được
đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp. Năm

1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp được HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của
Li và giáo sư Yaghi đã tổng hợp được MOF-5 [30]. Sau đó, từ ng;
cấu trúc chứa mao quản trung bình kiểu H1, tập trung ở 38 nm.
2. Lần đầu tiên, vật liệu nano-ZIF-8 được tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến
565 oC trong không khí, đồng thời hiệu suất đạt 61,2 % tính theo Zn. Quy trình tổng
hợp cho độ lặp lại cao, đặc biệt khi lượng mẫu tổng hợp cao hơn khoảng 20 lần (15
g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
3. Đã so sánh việc tổng hợp nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi,
phương pháp rung siêu âm và phương pháp dung môi tối thiểu. Qua đó rút ra,
phương pháp nhiệt dung môi cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất, kích thước hạt
nano nhỏ nhất, bền nhiệt nhất và đạt hiệu suất cao.
4. Đã khảo sát hoạt tính của xúc tác nano-ZIF-8 tổng hợp được và các yếu tố
ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Kết
quả cho thấy nano-ZIF-8 được tổng hợp có chứa cả tâm bazơ và tâm axit, cho độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao tại các điều kiện tối ưu cho phản ứng: tỷ lệ BA:ECA
=1:1, hàm lượng xúc tác nano-ZIF-8 bằng 3 %, nhiệt độ phản ứng thấp 40 oC trong
thời gian 4 giờ, cho độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản
phẩm chính Ethyl (E) α-cyanocinnamate đạt 99,46 %.


105

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết
tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối cho
cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol.
2. Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung
môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí);
chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất
cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao

hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp
trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có
độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)
α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.


106

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

Yaghi, O. M. (1995), “Selective binding and removal of guests in a
microporous metal-organic frameworks”, Nature, 378, 703-706.

[2]

Zhao Xiao Jing, Fang Xiao Liang, Wu Bing Hui, Zheng Lan Sun, Zheng
Nan Feng (2014), “Facile synthesis of size-tunable ZIF-8 nanocrystals
using reverse micelles as nanoreactors”, Sci. China Chem., 57(1), 141–
146.

[3]

Yichang Pan, Dodi Heryadi, Feng Zhou, Lan Zhao, Gabriella Lestari,
Haibin Suand, Zhiping Lai (2011), “Tuning the crystal morphology and
size of zeolitic imidazolate framework-8 in aqueous solution by
surfactants”, CrystEngComm., 13, 6937–6940

[4]

Hiroyasu Furukawa, Kyle E. Cordowa, Michael O’Keeffe, Omar m.Yaghi
(2013), “The chemistry and applications of Metal-organic frameworks”,
Science 341, DOI: 10.1126/science.12304444.

[5]

A. Phan, C.J. Doonan, F.J. Uribe-romo, C.B. Knobler, M. O’keeffe, O.M.
Yaghi (2010), “ Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of
zeolitic imidazolate frameworks”, Acc. Chem. Res. 43: 58–67.

[6]

H. Hayashi, A.P. Cote, H. Furukawa, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi (2007),
“Zeolite A imidazolate frameworks”, Nat. Mater.,6 501–506.

[7]

K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K.
Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi (2006), “Exceptional chemical and
thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, Proc. Nalt. Acad.
Sci. U.S.A. 103 (27), 10186–10191.

[8]

R. Banerjee, H. Furukawa, D. Britt, C. Knobler, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi
(2009), “Control of pore size and functionality in isoreticular zeolitic
imidazolate frameworks and their carbon dioxide selective capture
properties”, J. Am. Chem. Soc. 131, 3875–3877.

[9]

A. Demessence, C. Boissiere, D. Grosso, P. Horcajada, C. Serre,G. Ferey,
GJAA Soler-Illia, C. Sanchez,J (2010), “ Adsorption properties in high optical
quality nanoZIF-8 thin films with tunable thickness”, Mater. Chem.20 7676–
7681.

[10]

B. Wang, A.P. Cote, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi (2008),
“Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon
dioxide reservoirs”, Nature 453 207–211.

[11]

J.R. Li, R.J. Kuppler, H.C. Zhou (2009), “Selective gas adsorption and
separation in metal–organic frameworks”. Chem. Soc. Rev. 38, 1477–
1504.


107

[12]

L.M. Li, H.F. Wang, X.P. Yan (2012), “Metal-organic framework ZIF-8
nanocrystals as pseudostationary phase for capillary electrokinetic
chromatography”, Electrophoresis 33, 2896–2902.

[13]

Lin X., Telepeni I., Blake A. J., Dailly A., Brown C. M., Simmons J. M.,
Zoppi M., Walker G. S., Thomas K. M., Mays T. J., Hubberstey P.,
Champness N. R., Schröder M. (2009), “High Capacity Hydrogen
Adsorption in Cu(II) Tetracarboxylate Framework Materials: The Role of
Pore Size, Ligand Functionalization, and Exposed Metal Sites”, J. Am.
Chem. Soc., 131, 2159-2171.

[14]

N. Chang, Z.Y. Gu, X.P. Yan (2010), “Zeolitic imidazolate framework-8
nanocrystal coated capillary for molecular sieving of branched alkanes
from linear alkanes along with high-resolution chromatographic
separation of linear alkanes”, J. Am. Chem. Soc. 132, 13645–13647.

[15]

C.H. Kuo, Y. Tang, L.Y. Chou, B.T. Sneed, C.N. Brodsky, Z. Zhao, C.K.
Tsung (2012), “Yolk-shell nanocrystal@ZIF-8 nanostructures for gasphase heterogeneous catalysis with selectivity control”, J. Am. Chem.
Soc,134 14345–14348.

[16]

G. Lu, S. Li, Z. Guo, O.K. Farha, B.G. Hauser, X. Qi, Y. Wang,X. Wang,
S. Han, X. Liu, J.S. DuChene, H. Zhang, Q. Zhang, X. Chen, J. Ma, S.C.
Loo, W.D. Wei, Y. Yang, J.T. Hupp, F.W. Huo (2012), “Imparting
functionality to a metal-organic framework material by controlled
nanoparticle encapsulation”, Nat. Chem. 4 310–316.

[17]

H.L. Jiang, B. Liu, T. Akita, M. Haruta, H. Sakurai, Q. Xu (2009),
“Au@ZIF-8: CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metalorganic framework”, J. Am. Chem. Soc. 13, 11302–11303.

[18]

M. Zhu, D. Srinivas, S. Bhogeswararao, P. Ratnasamy and M. A.
Carreon (2013), “Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene
carbonate from CO2 and styrene oxide”, Catal. Commun., 32, 36-40.

[19]

O. Karagiaridi, M.B. Lalonde, W. Bury, A.A. Sarjeant, O.K. Farha, J.T.
Hupp (2012), “Opening ZIF-8: A catalytically active zeolitic imidazolate
framework of sodalite topology with unsubstituted linkers”, J. Am. Chem.
Soc. 134, 18790–18796.

[20]

T.T. Dang, Y. Zhu, J.S.Y. Ngiam, S.C. Ghosh, A. Chen, A.M. Seayad
(2013), “Palladium Nanoparticles Supported on ZIF-8 as an Efficient
Heterogeneous Catalyst for Aminocarbonylation”, ACS Catal. 3, 1406–
1410.

[21]

G. Lu, J.T. Hupp (2010), “Metal-organic frameworks as sensors: a ZIF-8
based Fabry-Pérot device as a selective sensor for chemical vapors and


108

gases”, J. Am. Chem. Soc. 132, 7832–7833.
[22]

L.E. Kreno, K. Leong, O.K. Farha, M. Allendorf, R.P. Van Duyne, J.T.
Hupp (2012), “Metal-organic framework materials as chemical sensors”,
Chem. Rev. 112, 1105–1125.

[23]

S. Liu, Z.H. Xiang, Z. Hu, X.P. Zheng, D.P. Cao (2011), “Zeolitic
imidazolate framework-8 as a luminescent material for the sensing of metal
ions and small molecules”, J. Mater. Chem. 2, 6649–6653.

[24]

Hey-Young Cho, Jun Kim, Se-Na Kim (2013), “High yield 1 – L scale
synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route”,
Microporous and
Mesoporous Materials 169, 180 – 184.

[25]

Wen-wen Zhang, Qin Kuang, Jian-zhang Zhou, Xiang-jian Kong, Zhaoxiong Xie, and Lan-sun Zheng (2013), “Semiconductor@Metal-Organic
Framework Core-Shell Heterostructures: A Case of ZnO@ZIF-8 Nanorods
with Selective Photoelectrochemical Response”, Chem. Soc., 135, 1926—
1933.

[26]

Kinoshita, Y., Matsubara, I., Saito, Y. (1959), “The crystal structure of
bis(succinonitrilo)copper(I) nitrate”, Bulletin of the Chemical Society of
Japan, 32, 741–747.

[27]

B. F. Hoskins and R. Robson (1990), “Design and Construction of a New
Class of Scaffolding-like Materials Comprising Infinite Polymeric
Frameworks of 3D-Linked Molecular Rods. A Reappraisal of the Zn(CN)2
and Cd(CN)2 Structures and the Synthesis and Structure of the DiamondRelated
Frameworks[N(CH3)4][Cu1Zn11(CN)4]andCUI[4,4”4”,4”’tetracyanotetraphenylmethane] BF4.xC6H5NO”, J. Am. Chem. SOC., 112,
1546-1554.

[28]

Susumu Kitagawa, Mitsuru Kondo, Tomomichi Yoshitomi, Kenji Seki,
Hiroyuki Matsuzaka (1997), “Three-Dimensional Framework with
Channeling Cavities for Small Molecules: {IM2(4,4'-bPY)3(NO,)*I 'X
H2O}(M = Co, Ni, Zn)”. AnReic. Chem. In/. Ed. EngI. 1997, 36, No. 16,
1725 – 1727.

[29]

Stephen S.-Y. Chui, Samuel M.-F. Lo,Jonathan P. H. Charmant, A. Guy
Orpen, Ian D. Williams. (1999), “A chemically functionalizable nanoporous
material [Cu3(TMA)2(H2O)3] n ”, Science, 283: p. 1148-1150.

[30]

Li. H, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi (1999), “Design and

synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic
framework”, Nature, 402: p. 276-279.

[31]

Ge´rard Fe´rey, Christian Serre, Franck Millange, Christelle Thouvenot,
Marc Nogue`s, Ge´rard Marsolier, Daniel Louer (2002), “Very Large


109

Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids:
MIL-53 or CrIII (OH)*{O2C-C6H4-CO2}*{HO2C-C6H4-CO2H}x*H2Oy”, J.
Am. Chem. Soc., 124, 13519-13526.
[32]

Ge´rard Fe´rey, Thierry Loiseau, Christian Serre, Clarisse Huguenard,
GerhardFink, Francis Taulelle, Marc Henry, Thierry Bataille (2004) A
Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate
(MIL-53) Upon Hydration. Chem. Eur. J., 10, 1373 -1382

[33]

Lebedeu O. I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., Férey G. (2005),
“First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal−Organic Framework
MIL-101”, Chem. Mater., 17, 6525-6527.

[34]

Cavka J. H., Jakobsen S., Olsbye U., Guillou N., Lamberti C., Bordiga S.,

Lillerud K. P. (2008), “A New Zirconium Inorganic Building Brick
Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability”, J. Am.
Chem. Soc., 130, 13850-13851.

[35]

Nathaniel L. Rosi, Jihyun An, Steven J. Geib ( 2010), “High and Selective
CO2Uptake in a Cobalt Adeninate Metal-Organic Framework Exhibiting
Pyrimidine- and Amino-Decorated Pores”, J. AM. CHEM. SOC., 132, 38–
39.

[36]

Caskey S.R., Wong-Foy A. G., Matzger A. J. (2008), “Dramatic Tuning of
Carbon Dioxide Uptake via Metal Substitution in a Coordination Polymer
with Cylindrical Pores”, J. Am. Chem. Soc, 130, 10870-10871.

[37]

Wei Chen, Chunsheng Wu (2018) “Synthesis, funtionalization, and
applications of metal organic frameworks in biomedicine”, Daltons Trans,
47, 2114.

[38]

Allendorf M. D., Stavila V. (2015), “Structure–function relationships, and
the future of metal–organic frameworks”, CrystEngComm., 17, 229-246.

[39]

Fahamina Zafar and Eram Sharmin (2016), “Metal organic frameworks”,
Published by ExLi4EvA.

[40]

Marco Ranocchiari, Jeroen Anton van Bokhoven (2011), “Catalysis by
metal–organic frameworks: fundamentals and opportunities”, Phys. Chem.,
13, 6388–6396.

[41]

Francesc X. Llabre’s I Xamena, Jorge Gason (2013), “Metal organic
frameworks as heterogenous catalysts”, Royal Society of Chemistry,
Thomas Graham House, Science Park, Milton Road, Cambridge CB4 OWF,
UK.

[42]

Jaheon Kim, Banglin Cheng, Theresa M. Reineke, Haiilan Li, Mohamed
Eddaoudi, David B. Moler, Michael O’keeffe And Omar M.Yaghi (2001),
“Assembly of Metal – Organic frameworks from large organic and


110

inorganic secondary building units: New examples and simplifying
principles for complex structures”, J. Chem. Soc., 123, 8239 – 8247.
[43]

Marco Ranocchiari, Christian Lothschütz, Daniel Grolimund (2012),

“Single-atom active sites on metal-organic frameworks”, Proc. R. Soc. A
doi: 10.1098/rspa.2012.0078.

[44]

Edson V. Perez, Chamaal Karunaweera, Inga H. Musselman, Kenneth J.
Balkus, Jr., John P. Ferraris (2016), “Origins and Evolution of Inorganic-Based
and MOF-Based Mixed-Matrix Membranes for Gas Separations”, Processes
2016, 4, 32; doi:10.3390/pr4030032.

[45]

Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley
and O. M. Yaghi (1997), “From Condensed Lanthanide Coordination
Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites”, J.Am.
Chem. Soc, vol 121, 1651-1657.

[46]

Sang Soo Han, Seung Hoon Choi And Adri C. T. Van Duin (2010),
“Molecular dynamics simulations of stability of metal-organic frameworks
against H2O using the ReaxFF reactive force field”, Chem.Commun., 46,
5713-5715.

[47]

Eddaoudi, M. (2002), “Systematic Design of Pore Size and Functionality in
Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage”, Science,
295: p. 469-472.

[48]

Aleksandra Schejn (2015), “Synthesis and catalytic activity of ZIF-8 and
doped-ZIF-8 crystals. Stability and cytotoxicity evaluation”, Lorraine
university.

[49]

Eddaoudi M., Moler D. B., Li H., Chen B., Reineke T. M., O’Keeffe M.,
Yaghi O. M. (2001), “Modular Chemistry: Secondary Building Units as a
Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic
Carboxylate Frameworks”, Acc. Chem. Res., 34, 319-330.

[50]

Alaerts L., Séguin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P. A., De
Vos D. E. (2006), “Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the
Metal-Organic
Framework
[Cu3(btc)2]
(BTC=Benzene-1,3,5tricarboxylate)”, Chem. Eur. J. 12, 7353.

[51]

Yaghi, Omar M, Houg-Cai, Zhou; Long, Jeffrey R (2012), “Introduction to
Metal-Organic Frameworks”, Chem. Rev., 112, 673-674.

[52]

Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan (2010), “MOF-5 as an efficient

heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions”, Applied
Catalysis A: General. 382, 246–253.

[53]

Dipendu Saha, Suguang Deng (2010), “Hydrogen adsorption on Metalorganic framework MOF-177”, Tsinghua science and technology, Volum