NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
-----oOo-----

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013.


1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
-----oOo-----

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số:

62 44 50 10

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Hồ Sơn Lâm
2. TSKH. Hoàng Ngọc Anh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013.


i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
– PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TSKH. Hoàng Ngọc Anh - người hướng dẫn
khoa học;
– PGS.TS. Nguyễn Phương Tùng, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu
Hữu cơ, các cán bộ Phòng Quản lý Tổng hợp cùng toàn thể cán bộ Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng;
– GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, GS.TS. Đào Trần Cao, CV. Trịnh Xuân
Trang và các cán bộ Phòng Kế toán - Viện Khoa học Vật liệu;
– Người thân, bạn bè.
đã giúp tôi hoàn thành luận án này.

Xin chân thành cảm ơn.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo


ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TSKH. Hoàng Ngọc Anh.
Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong các công trình khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo


iii

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

1

PHẦN I

TỔNG QUAN
I.1

I.2.

Tổng quan về polyme phân hủy sinh học

5
5

I.1.1.

Khái niệm về phân hủy sinh học

5

I.1.2.

Môi trường cho quá trình PHSH

10

I.1.3.

Tốc độ phân hủy

12

I.1.4.

Tác nhân gây PHSH

13

I.1.5.

Ứng dụng của polyme PHSH

14

Tổng quan về polyme blend

16

I.2.1.

Khái niệm về polyme blend

16

I.2.2.

Phân loại polyme blend

18

I.2.3.

Các phương pháp xác định độ tương hợp của

18

polyme blend

I.3.

I.2.4.

Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend

21

I.2.5.

Các phương pháp chế tạo polyme blend

22

Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng

23

polyme PHSH

I.4.

I.3.1.

Polyvinyl ancol (PVA)

23

I.3.2.

Polysaccarit

27

I.3.2.1.

Tinh bột

27

I.3.2.2.

Cacboxymetyl xenlulo (CMC)

30

I.3.2.3.

Chitosan

31

Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới và ở Việt

34

Nam
I.4.1.

Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới

34

I.4.2.

Tình hình nghiên cứu polyme PHSH ở Việt Nam

43


iv

PHẦN II
THỰC NGHIỆM

47

II.1.

Nguyên liệu

47

II.2.

Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

47

và polysaccarit tự nhiên
II.2.1.

Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

49

sở PVA và tinh bột sắn
II.2.2.

Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

49

sở PVA và CMC
II.2.3.

Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

50

sở PVA và chitosan
II.3

Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng

52

polyme PHSH
II.3.1.

Các phương pháp phân tích cấu trúc

52

II.3.2.

Các phương pháp phân tích tính chất

55

PHẦN III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

58

Chương 1

58

KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG
PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL
ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN
III.1.1. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

59

polyvinyl ancol và tinh bột
III.1.2. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

82

polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo
III.1.3. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

96

polyvinyl ancol và chitosan
Chương 2
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO

111


v

VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC
III.2.1. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên hiện tượng kết tinh lại của

111

màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol
và tinh bột
III.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng

121

polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột
III.2.2.1. Ảnh hưởng của glyoxal lên tính chất cơ học của

123

màng polyme PHSH
III.2.2.2. Ảnh hưởng của glyoxal lên độ hấp thụ nước của

126

màng polyme PHSH
Chương 3

128

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
III.3.1. Quy trình tổng hợp polyme PHSH VINAPOL®

128

III.3.2. Khảo sát ứng dụng

130

III.3.2.1. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-PL/AW dùng

130

bọc phân NPK

III.3.2.2. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-FfS dùng làm

134

bầu ươm cây
III.3.2.3. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-Ff Fdùng bọc

136

hoa quả
KẾT LUẬN

142

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

145

TÀI LIỆU THAM KHẢO

147

PHỤ LỤC

157


vi

DANH MỤC BẢNG

Trang
Bảng 1.1

Tính chất vật lý của PVA

23

Bảng 1.2

Tốc độ thấm khí của PVA

26

Bảng 1.3

Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ

26

phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình)
Bảng 1.4

Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme

38

nổi tiếng thế giới
Bảng 1.5

Thành phần các loại polyme sinh học

42

Bảng 3.1.1

Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

59

blend PVA/tinh bột
Bảng 3.1.2

Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột, glyxerol,

65

ure và các polyme blend PVA/tinh bột
Bảng 3.1.3

Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu

69

BS4 và BS5
Bảng 3.1.4

Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các

72

polyme blend PVA/tinh bột sắn
Bảng 3.1.5

Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn

74

và các polyme blend PVA/tinh bột sắn
Bảng 3.1.6

Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

76

các polyme blend PVA/tinh bột
Bảng 3.1.7

Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

79

PVA/tinh bột sau thời gian chôn trong đất (Công ty
Hiếu Giang)
Bảng 3.1.8

Kết quả độ giảm khối lượng của mẫu BS5 sau thời

81

gian chôn trong đất (đất Công ty Hiếu Giang và đất

Nhà vườn Tư Nhuận)
Bảng 3.1.9

Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

83


vii

blend PVA/CMC
Bảng 3.1.10

Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các

87

polyme blend PVA/CMC
Bảng 3.1.11

Kết quả phân tích DSC của PVA, CMC và mẫu CC2

89

Bảng 3.1.12

Kết quả phân tích TGA của PVA, CMC và các

91

polyme blend PVA/CMC
Bảng 3.1.13

Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA,

92

CMC và các polyme blend và PVA/CMC
Bảng 3.1.14

Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend

94

PVA/CMC sau thời gian chôn trong đất (Công ty
Hiếu Giang)
Bảng 3.1.15

Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

96

blend PVA/chitosan
Bảng 3.1.16

Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các

99

polyme blend PVA/chitosan

Bảng 3.1.17

Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các

101

polyme blend PVA/chitosan
Bảng 3.1.18

Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các

104

polyme blend PVA/chitosan
Bảng 3.1.19

Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

106

các polyme blend PVA/chitosan
Bảng 3.1.20

Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

108

PVA/chitosan sau thời gian chôn trong đất (đất Công
ty Hiếu Giang)
Bảng 3.2.1

Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu

115

tổng hợp màng polyme từ tinh bột
Bảng 3.2.2

Tỷ lệ glyoxal trong thành phần nguyên liệu tổng hợp

123

polyme blend PVA/tinh bột
Bảng 3.2.3

Kết quả ảnh hưởng của glyoxal lên độ bền kéo đứt và

124


viii

độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột
Bảng 3.2.4

Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ hấp

126

thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

Bảng 3.3.1

Thành phần nguyên liệu của các loại VINAPOL®

129

Bảng 3.3.2

Tính chất của các loại VINAPOL®

130

Bảng 3.3.3

Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

132

ngày nảy mầm (bọc phân NPK)
Bảng 3.3.4

Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

136

ngày nảy mầm (bầu ươm cây)
Bảng 3.3.5

Kết quả chỉ tiêu chất lượng của quả cà chua

140


ix

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1

Các cơ chế phân hủy của polyme

11

Hình 1.2

Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu PHSH

15

Hình 1.3

Cấu trúc amylo

28

Hình 1.4

Cấu trúc amylopectin

28

Hình 1.5

Cấu trúc của chitin

31

Hình 1.6

Cấu trúc của chitosan

32

Hình 1.7

Đồ thị biểu diễn số lượng sáng chế về vật liệu PHSH

35

trên thếgiới
Hình 1.8

Sự phát triển của vi khuẩn Penicillium sp. (a) và

36

Cephalosporium sp. (b) trên bề mặt màng phim sau 18
ngày phân hủy
Hình1.9

Sự mất khối lượng (%) của màng phim khi có sự

37

tấn công của vi sinh vật
Hình 1.10

Màng ENPOL

41

Hình 1.11

Sản phẩm khay nhựa phân hủy sinh học ENPOL

41

Hình 1.12

Độ giảm khối lượng của các loại nhựa sinh học sau thời

42

gian chôn trong đất
Hình 1.13

Độ bền kéo đứt của các loại nhựa sinh học sau thời gian

42

chôn trong đất
Hình 1.14

Mẫu polyme PHSH của Viện Khoa học Vật liệu Ứng

46

dụng
Hình 2.1

Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA 50
và tinh bột sắn

Hình 2.2

Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA 51
và chitosan

Hình 2.3

Đường cong kéo giãn - lực tác động

56


x

Hình 3.1.1

Phổ IR của PVA

60

Hình 3.1.2

Phổ IR của tinh bột

60

Hình 3.1.3

Phổ IR của glyxerol

61

Hình 3.1.4

Phổ IR của ure

61

Hình 3.1.5

Phổ IR của mẫu BS2

62

Hình 3.1.6

Phổ IR của mẫu BS3

62

Hình 3.1.7

Phổ IR của mẫu BS4

63

Hình 3.1.8

Phổ IR của mẫu BS5

63

Hình 3.1.9

Phổ IR của mẫu BS6

64

Hình 3.1.10

Liên kết hydro hình thành giữa PVA và tinh bột

64

Hình 3.1.11

Giản đồ DSC của PVA

67

Hình 3.1.12

Giản đồ DSC của tinh bột

67

Hình 3.1.13

Giản đồ DSC của mẫu BS5

68

Hình 3.1.14

Giản đồ DSC của mẫu BS6

68

Hình 3.1.15

Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các

71

polyme blend PVA/tinh bột sắn
Hình 3.1.16

Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột

73

Hình 3.1.17

Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend 76
PVA/tinh bột

Hình 3.1.18

Các polyme blend PVA/tinh bột ngày đầu tiên chôn

77

trong đất
Hình 3.1.19

Các polyme blend PVA/tinh bột xuất hiện nấm mốc sau

77

30 ngày chôn trong đất
Hình 3.1.20

Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/tinh bột

78

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

Hình 3.1.21

Quá trình phân hủy tinh bột theo cơ chế thủy phân

79

và enzym
Hình 3.1.22

Cơ chế phân hủy PVA bởi PVADH

80

Hình 3.1.23

Hình SEM mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất,

80


xi

(b) sau 12 ngày chôn trong đất
Hình 3.1.24

Phổ IR của mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất,

81

(b) sau 12 ngày chôn trong đất

Hình 3.1.25

Độ giảm khối lượng của mẫu BS5 trong đất

82

(Đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)
Hình 3.1.26

Phổ IR của CMC

84

Hình 3.1.27

Phổ IR của mẫu CC0

84

Hình 3.1.28

Phổ IR của mẫu CC1

85

Hình 3.1.29

Phổ IR của mẫu CC2

85

Hình 3.1.30

Phổ IR của mẫu CC3

86

Hình 3.1.31

Phổ IR của mẫu CC4

86

Hình 3.1.32

Liên kết hydro và este hình thành giữa PVA và CMC

87

Hình 3.1.33

Giản đồ DSC của CMC

88

Hình 3.1.34

Giản đồ DSC của mẫu CC2

88

Hình 3.1.35

Giản đồ TGA của PVA, CMC và các polyme blend

90

PVA/CMC
Hình 3.1.36

Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC

91

Hình 3.1.37

Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các

92

polyme blend PVA/CMC
Hình 3.1.38

Các mẫu CC2, CC3, CC4 ngày đầu tiên chôn trong đất

93

Hình 3.1.39

Các mẫu CC2, CC3, CC4 sau 40 ngày chôn trong đất

93

Hình 3.1.40

Độ giảm khối lượng của mẫu CC2 và CC3 trong đất

95

(Công ty Hiếu Giang)
Hình 3.1.41

Hình SEMmẫu CC2 (a) ngày đầu tiên,

95

(b) sau 14 ngày chôn trong đất
Hình 3.1.42

Phổ IR của chitosan

97

Hình 3.1.43

Phổ IR của U1

97

Hình 3.1.44

Phổ IR của U2

98

Hình 3.1.45

Phổ IR của U3

98


xii

Hình 3.1.46

Phổ IR của U4

99

Hình 3.1.47

Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan

100

Hình 3.1.48

Giản đồ DSC của chitosan

101

Hình 3.1.49

Giản đồ DSC của mẫu U2

102

Hình 3.1.50

Giản đồ DSC của mẫu U3

102

Hình 3.1.51

Giản đồ DSC của mẫu U4

103

Hình 3.1.52

Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend

103

PVA/chitosan
Hình 3.1.53

Hình SEM của polyme blend PVA/chitosan

105

Hình 3.1.54

Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các

106

polyme blend PVA/chitosan
Hình 3.1.55

Các mẫu U1, U2, U3, U4 ngày đầu tiên chôn trong đất

107

Hình 3.1.56

Các mẫu U1, U2, U3, U4 sau 40 ngày chôn trong đất

107

Hình 3.1.57

Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/chitosan

108

trong đất (Công ty Hiếu Giang)
Hình 3.1.58

Hình SEM mẫu U3 (a) ngày đầu tiên, (b) sau 10 ngày

109

chôn trong đất
Hình 3.2.1

Các kiểu liên kết hydro hình thành giữa gyxerol, ure và

113

tinh bột
Hình 3.2.2

Phổ IR (a) tinh bột,(b) tinh bột với glyxerol, (c) tinh bột

114

với ure
Hình 3.2.3

Phổ XRD (a) tinh bột, (b) tinh bột với glyxerol, (c) tinh

114

bột với ure
Hình 3.2.4

Phổ XRD của tinh bột với gyxerol sau 25 ngày với các

114

độ ẩm tương đối khác nhau
Hình 3.2.5

Phổ XRD của tinh bột với ure sau 25 ngày, 70 ngày với

114

độ ẩm tương đối 100%
Hình 3.2.6

Phổ XRD của tinh bột sắn

116

Hình 3.2.7

Phổ XRD của PVA

116


xiii

Hình 3.2.8

Phổ XRD của mẫu BS4

117

Hình 3.2.9

Phổ XRD của mẫu BS4-5/10

118

Hình 3.2.10

Phổ XRD của mẫu BS4-10/5

118

Hình 3.2.11

Phổ XRD của mẫu BS4-15/5

119

Hình 3.2.12

Phổ XRD của mẫu BS4 sau 10 ngày bảo quản với

119

độ ẩm tương dối 60%
Hình 3.2.13

Phổ XRD của mẫu BS4 sau 20 ngày bảo quản với

120

độ ẩm tương dối 60%
Hình 3.2.14

Phổ XRD của mẫu BS4 sau 30 ngày bảo quản với

120

độ ẩm tương dối 60%
Hình 3.2.15

Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 sau khi hóa dẻo

121

với ure và glyxerol
Hình 3.2.16

Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và nhóm hydroxyl

122

Hình 3.2.17

Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và tinh bột

122

Hình 3.2.18

Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và PVA

123

Hình 3.2.19

Biểu đồ ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ bền

125

kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột
Hình 3.2.20

Liên kết giữa glyoxal, tinh bột, PVA

125

Hình 3.2.21

Liên kết giữa glyoxal với (a) glyxerol, (b) ure

126

Hình 3.2.22

Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng glyoxal lên độ

127

hấp thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột
Hình 3.3.1

Khả năng nhả chậm của NPKtt và NPKB

131

Hình 3.3.2

Quá trình phát triển của các cây ớt bón phân

133

NPKB1, NPKB2 và NPKtt
Hình 3.3.3

Quá trình phát triển của các cây ớt dùng bầu ươm

135

BP1, BP2 và Btt
Hình 3.3.4

Hình ảnh cà chua sau khi bọc polyme PHSH
VINAPOL®- FfF (M3) và các vật liệu khác sau 7 ngày

139

xiv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

VIẾT TẮT

TÊN ĐẦY ĐỦ

ASTM

American Society for Testing Materials

CL1

Chất tạo liên kết ngang

CMC

Cacboxymetyl xenlulo

DOP

Dioctyl phthalat

DSC

Nhiệt lượng vi sai quét

E

Độ giãn dài

GPC

Sắc ký gel

PHSH

Phân hủy sinh học

IR

Phổ hồng ngoại

NPK

Phân NPK

PE

Polyetylen

PGA

Polyglutamic

PG1

Chất hóa dẻo

PG2

Chất tạo sợi dọc

PHA

Polyhydroxyalkanoat

PHB

Polyhydrobutyrat

PP

Polypropylen

PS

Polystyren

PLLA

Polylactic axit

PVA

Polyvinylancol

PVC

Polyvinylclorua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TBS

Tinh bột sắn

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

TS

Độ bền kéo đứt


xv

Tb1

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 1

Tb2

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 2

Tg

Nhiệt độ thủy tinh hóa

Tk1

Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 1

Tk2

Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 2

Tm

Nhiệt độ nóng chảy

VINAPOL® - PL/AW

Plastic Adsorption Water

VINAPOL® -FfS

Film for Sprout

VINAPOL® -FfF

Film for Fruit


1

MỞ ĐẦU
Sự gia tăng dân số trong giai đoạn hiện nay là một vấn đề mà nhân loại
phải tính đến, đặc biệt trong vài thập kỷ tới. Nếu năm 2004, dân số thế giới là
6 tỷ thì theo dự báo, con số đó sẽ là 10 tỷ trong vòng 50 năm tới. Điều này
không chỉ ảnh hưởng đến sự tăng trưởng kinh tế, chất lượng cuộc sống, mà
còn kéo theo nhiều vấn đề khác về xã hội, nhu cầu năng lượng và môi trường.
Các chất thải từ polyme tổng hợp trên cơ sở dầu mỏ đã và đang là vấn nạn
cho môi trường trái đất, sông suối và cả đại dương.
Theo thống kê sơ bộ của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trung bình một
ngày, một người tiêu dùng phải sử dụng ít nhất một chiếc túi nylon. Vậy với
dân số hơn 80 triệu người, mỗi ngày nước ta phải tiêu thụ hơn 80 triệu túi
nylon và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số. Song song với điều
đó, số lượng rác thải c ng tăng lên không ngừng. Đây là một thách thức lớn
cho môi trường bởi vì phải mất một khoảng thời gian rất dài những túi nylon
này mới có thể phân hủy được, có thể là 500 năm hoặc lâu hơn.
Nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu mới, có khả năng phân hủy mà
không gây hậu quả cho môi trường và giá thành chấp nhận được là nhiệm vụ
hàng đầu của các nhà khoa học. Polyme có khả năng phân hủy sinh học là
một trong nhiều loại vật liệu lý tưởng có thể thay thế các polyme truyền thống
nhưng vẫn đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống.
Polyme có khả năng phân hủy sinh học là loại vật liệu có khả năng tự
phân hủy. Quá trình phân hủy của nó là do tác động của nước, vi khuẩn, nấm
mốc đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại,
đồng thời góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người mà không để
lại tác hại cho môi trường. Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú
trọng đến công nghệ sinh thái, là những công nghệ mà nguyên liệu có nguồn
gốc thực vật, có thể tái tạo được. Vì thế, đã có hàng trăm công trình đăng trên
các tạp chí chuyên ngành về polyme tự phân hủy sinh học.

2

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu polyme tự phân hủy đã được chú trọng.
Ðã có các đề tài nghiên cứu cơ bản, các chương trình khoa học công nghệ cấp
Nhà nước về biến tính tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có
thể phân hủy về các loại polyme khác.
Các nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học được chúng tôi nghiên
cứu từ những năm 2000. Các kết quả được công bố rải rác trong các hội nghị,
hội thảo khoa học trong nước. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong luận án
này chúng tôi sử dụng polyvinyl ancol kết hợp với các polysaccarit tự nhiên
và các chất phụ gia để tổng hợp polyme có khả năng tự phân hủy, với hy vọng
có thể giảm được giá thành của loại vật liệu này và sớm đưa vào ứng dụng.
Điểm mới của luận án
Lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi đã tổng hợp màng polyme có khả
năng phân hủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh
bột sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn
hợp chất hóa dẻo. Kết quả nghiên cứu cho thấy ure và gyxerol có tác dụng cải
thiện khả năng tương hợp, độ bền cơ của vật liệu. Đối với màng polyme phân
hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có
tác dụng ngăn cản hiện tượng kết tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo
quản.
Khả năng phân hủy sinh học của màng polyme được chúng tôi khảo sát
bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ giảm khối lượng của
mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại và chụp ảnh
hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và hình thái bề mặt của
vật liệu sau thời gian chôn mẫu trong đất. Trong một số các công trình công
bố ở Việt Nam gần đây [61, 62, 63, 64], một số tác giả c ng đã nghiên cứu
khả năng phân hủy sinh học của polyme bằng phương pháp thủy phân,
phương pháp đo độ hấp thụ nước trong môi trường tự nhiên, sự mất khối
lượng trong môi trường nước, đo tính chất cơ học hoặc đánh giá độ giảm khối

lượng của vật liệu trong môi trường đất.


3

Một điểm mới khác của nghiên cứu này là tính định hướng ứng dụng của
nó. Chúng tôi đã khảo sát ứng dụng của màng polyme phân hủy sinh học
trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm
cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón. Trong ba ứng dụng
này, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây vì có thể
thấy đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối với người tiêu dùng. Hơn
nữa, thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa
thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới dòng sản phẩm màng bảo
quản trái cây, thực phẩm có khả năng tự hủy sinh học. Chúng tôi đã xây dựng
quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme phân hủy sinh học ở quy
mô phòng thí nghiệm. Kết quả đã được đăng ký sở hữu trí tuệ với nhãn hiệu
VINAPOL® và ba giải pháp hữu ích: VINAPOL® - PL/AW (Plastic
Adsorption Water) dùng để bọc các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, vi sinh….,
VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầu ươm cây và VINAPOL® FfF (Film for Fruit) dùng để bọc hoa quả.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công màng polyme có khả năng phân hủy sinh học trên
cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên.
Khảo sát định hướng ứng dụng của các loại màng polyme có khả năng
phân hủy sinh học phục vụ nhu cầu của cuộc sống.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy
sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên như tinh bột,
cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằng phương pháp dung dịch.
Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc trưng của màng polyme chế
tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại: phương pháp phổ hồng

ngoại, ảnh hiển vi điện tử quét, nhiệt lượng vi sai quét, phân tích nhiệt trọng
lượng, phổ hấp thụ quang học, nghiên cứu tính chất cơ học, khả năng phân
hủy sinh học và khả năng hấp thụ nước.


4

Khảo sát khả năng ứng dụng của màng polyme phục vụ nông nghiệp:
làm bầu ươm cây giống, bọc các loại phân bón, làm màng bọc bảo vệ hoa quả.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đây là công trình nghiên cứu thực nghiệm với định hướng ứng dụng.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án này góp phần hoàn thiện quy trình tổng
hợp vật liệu có khả năng phân hủy sinh học nhằm cải thiện tình trạng ô nhiễm
môi trường đang trầm trọng hiện nay do vật liệu làm từ các loại nhựa truyền
thống mang lại.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án này mở ra khả năng ứng dụng vật
liệu có khả năng phân hủy sinh học trong đời sống hằng ngày của con người,
đặc biệt là trong nông nghiệp.
Cấu trúc của luận án
Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 144 trang (không tính
phần các công trình liên quan đến luận án, tài liệu tham khảo và phụ lục),
trong đó có 34 bảng biểu, 101 hình, 98 tài liệu tham khảo, 11 công trình
nghiên cứu liên quan đến luận án. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án
gồm 3 phần, 3 chương.
Phần I: Tổng quan. Phần này trình bày một số nét tổng quan về polyme
phân hủy sinh học và polyme blend.
Phần II: Thực nghiệm. Phần này trình bày nguyên liệu và các phương
pháp nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học.
Phần III: Kết quả và Thảo luận gồm 3 chương
Chương 1 trình bày các kết quả thực nghiệm về tổng hợp màng polyme

phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên
(tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan).
Chương 2 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất hóa dẻo
và chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng polyme phân hủy sinh học.
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu ứng dụng.


5

PHẦN I
TỔNG QUAN
Trong những năm gần đây, các polyme sinh học được ứng dụng rộng
rãi trong đời sống vì chúng không chỉ đáp ứng các nhu cầu của con người mà
còn thân thiện với môi trường. Số lượng polyme sinh học được sản xuất ngày
càng nhiều và chúng ra đời từ nhiều nguồn nguyên liệu tái tạo khác nhau.
Polyme sinh học có nhiều ưu điểm hơn so với polyme đi từ hóa dầu như
chúng có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và con
người. Tuy nhiên, cho tới hôm nay, rất ít polyme sinh học được sản xuất và
đưa ra thị trường do có giá thành cao hơn so với polyme truyền thống. Do
vậy, việc nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học đảm bảo các tính
năng cơ lý của polyme truyền thống, có giá trị về mặt kinh tế, đáp ứng các
nhu cầu đời sống, bảo vệ môi trường là hướng nghiên cứu được quan tâm gần
đây.
I.1. TỔNG QUAN VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC
I.1.1. Khái niệm về phân hủy sinh học
I.1.1.1. Phân hủy sinh học (PHSH)
PHSH là quá trình phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc
biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật
liệu. Về cơ bản polyme PHSH cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn
định thành những phân tử đơn giản có trong môi trường như CO2 và nước [1,

2, 3].
Nhiều loại polyme được thông báo là “phân hủy sinh học” nhưng thực
tế là “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang –
sinh học”. Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là
“polyme phân hủy trong môi trường”. Mặc dù có nhiều ý kiến c ng như cách
đánh giá khác nhau, nhưng khái niệm về PHSH thực chất chỉ có một. PHSH
là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ


6

hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme, vi sinh vật.
Cơ chế này được đo bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định
phản ánh điều kiện phân hủy [4, 5].
I.1.1.2. Các dạng polyme PHSH
Polyme PHSH tồn tại dưới ba dạng chính:
 Polyeste được sản sinh bởi các vi sinh vật
Dạng nguyên thủy của các loại polyme này như poly(hydroxyalkanoat)
có mặt khi các chủng vi sinh vật chuyển hóa các sản phẩm thiên nhiên như
tinh bột, chất béo, nó tự phân hủy hoàn toàn trong đất, nước sông, suối hay
trong biển. Có nhiều dạng khác nhau của poly(hydroxyalkanoat) được con
người tạo ra. Mặc dù vậy, các loại polyme này không thể được sản xuất đại
trà với qui mô công nghiệp vì chi phí cao, do đó người ta chú trọng sử dụng
các hợp chất do thiên nhiên tạo ra như là nguyên liệu chính cho tổng hợp
polyme PHSH.
 Polysaccarit thiên nhiên và các polyme thiên nhiên
Các polysaccarit chủ yếu là xenlulo và tinh bột. Ngày nay người ta còn
quan tâm đến các đồng đẳng của nó và các polysaccarit khác do vi khuẩn,
nấm mốc chế tạo như heparin, dextrin, pullulan, pectin, chitin, chitosan hay
axit hyaluronic và alginat.

Một số ứng dụng quan trọng của các hợp chất xenlulo như metyl-, etyl-,
aminoetyl-, hay axetat-phthalat- sử dụng làm màng lọc trong máy chạy thận
nhân tạo, làm vỏ bọc thuốc viên, băng vết thương, làm chất làm tăng sự tương
thích trong máu [6, 7], sử dụng trong việc lọc máu với vai trò của chất chống
đông tụ, hay được dùng làm chất truyền dẫn plasma trong dung dịch.
Chitin và chitosan c ng là một dạng polysaccarit, được phát hiện từ
năm 1811 do H. Braconnot trong khi nghiên cứu về nấm và đặt tên là fungine
[8]. Ngày nay chitin và chitosan được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc
biệt trong lĩnh vực dược và y tế [9]. Hầu hết các dạng polysaccarit tự nhiên


7

khác như heparin, alginat… đều được sử dụng cho mục đích y tế và dược
phẩm.
Polysaccarit ví dụ như tinh bột có thể được sản xuất với số lượng lớn,
giá thành thấp. Tuy nhiên, các loại polyme này có tính dẻo kém bền nên
thường được sử dụng sau khi đã qua quá trình biến tính hoặc tạo màng với
polyme PHSH tổng hợp, song sự phối hợp này vẫn bị hạn chế. Với sự phát
triển nhanh chóng của những ứng dụng của polyme, cần thiết phải tạo ra
những polyme PHSH có những tính chất và khả năng thích hợp cho mọi mục
đích sử dụng riêng biệt.
 Polyme PHSH tổng hợp, đặc biệt là các polyeste béo
Các polyeste béo như poly(e-caprolacton), poly(D, L, DL-lactit), poly
(butylen succinat)…đã trở thành thương phẩm và khối lượng của chúng được
sản xuất ngày càng tăng lên.
Bên cạnh các loại polyme PHSH này, các nhà khoa học đã và đang
sáng tạo và thử nghiệm nhiều loại khác cho ứng dụng thực tế như poly(este
amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan). Các vinyl-polyme là những
polyme truyền thống, có trọng lượng phân tử lớn, thường là những polyme

không bị phân hủy sinh học, nhưng c ng có những dạng được xem là có khả
năng phân hủy sinh học như polyvinyl ancol. Gần đây, các nhà khoa học đã
có nhiều cố gắng đưa nhóm este vào nối đôi của hệ vinyl để biến đổi tính chất
trơ với môi trường của chúng, làm cho chúng có khả năng tự PHSH nhưng
cho đến nay vẫn chưa có những thành công đáng kể có thể áp dụng vào thực
tế.
Polyme PHSH tổng hợp thường được biết đến với các loại sau đây:
1. Polyeste
Trong hệ polyeste, các polyme có nhiều ứng dụng nhất là:
+ Lactit và glycosit copolyme: Đây là một polyme đã có nhiều ứng
dụng trong công nghiệp dược, dùng trong sản xuất thuốc cho người và gia
súc. Nó còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh


8

hình và ghép xương, trong việc tạo ra các steroit, các chất chống ung thư, tạo
ra peptit và protein, các loại kháng sinh, vac xin, chất gây tê… Có thể nói
rằng kể từ 1960 đến nay, polyme trên cơ sở lactit và glycosit [10, 11, 12, 13,
14] đã trở thành một sản phẩm chủ lực cho công nghiệp dược và y tế.

2. Poly(lactit-co-glycolit)
+

Polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các polyme của các

hydroxy axit được tổng hợp theo con đường chất dẻo tổng hợp nhưng có thể
bị phân hủy bởi vi khuẩn của môi trường.