Nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách và làm giàu protein

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
ỉjc sỊc 5ị5 íỊ??Ỉ55jc

ĐỂ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO MÀNG SIÊU LỌC
TÁCH VÀ LÀM GIÀU PROTEIN

MÃ SỐ: Q T - 0 6 - 2 1

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TH.S TRẤN THỊ DUNG

Đ A | H O C Q U Ố C G I A MÀ M Ô I
Ỉ R U N G T á m ' H Q n G J i m t h ư , /i Ện

.

D ĩ /

HÀ NỘI - 2006

6 3 < ;


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
íH5|í&íH5h^5^5Hs^5

ĐỂ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO MÀNG SIÊU LỌC
TÁCH VÀ LÀM GIÀU PROTEIN
MÃ SỐ: QT - 06 - 21

Chủ trì đé tài: ThS. Trán Thị Dung
Các cán bộ tham gia:

CN. Vũ Quỳnh Thương
CN. Trần Hữu Tiến

HÀ NỘI - 2006


1. Báo cáo tóm tắt
a. Tên đê tài. Nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách và làm giàu protein
(Mã số: QT - 0 6 - 2 1 )
b. Chủ tri đ ề tài: Th.s Trần Thị Dung
c. Các cán bộ tham gia: CN. Vũ Quỳnh Thương
CN. Trần Hữu Tiến
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Chế tạo màng siêu lọc từ vật liệu polyacrylonitrile bàng phương pháp
đảo pha đông tụ, màng dùng để tách protein trong dung dịch.
Khảo sát ánh hưởng của các điều kiện chế tạo đến câu trúc và tính chất
tách cua màng siêu lọc polyacrylonitrile
Nghiên cứu biến tính bề mặt màng bằng plasma nhiệt độ thấp nhằm
nâng cao hiệu quả tách protein của màng
e. Các kết quả đạt được
Màng siêu lọc polyacrylonitrile có khả năng tách được protein trong
dung dịch. Các điều kiện tạo màng như nồng độ polyme trong dung dịch, thời
gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ và thành phần dung dịch có ánh

hưởng mạnh đến khá năng tách protein của màng.
Quá trình xử lý bề mặt màng bằng kỹ thuật plasma nhiệt độ thấp trong
điều kiện thích hợp làm tăng năng suất lọc của màng.
Mội

số

kết quá nghiên cứu cua đề tài đã được trình bày trong khoá luận

tốt nghiệp hệ đại học chính qui của sinh viên Trần Hữu Tiến (K47B. ngành
Công nghệ hoá học).
Hai bài báo với nội dung có liên quan đến một số kết quả nghiên cứu
của đề tài đã được đăng ớ Tạp chí Hoá học tron2 nước và Tạp chí quốc tế Thin
Solid Films. (Xin xem phần phụ lục)

3


/ . Tình hình kinh ph í của đề tài
Toàn bộ kinh phí 15 triệu đồng đã được chi cho việc triển khai để tài.

KHOA QUẢN LÝ

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

(Ký và ghi rỏ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tén)

I

IẤ ỉ

Ị^ lẬ iỉ

[U m

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN


2. Summary
a. Subject: Preparation of ultrafiltration membranes for separation of
protein
b. Director: M.Sc. Tran Thi Dung
c. Participants'. B.Sc. Vu Quynh Thuong
B. Sc. Tran Huu Tien
(t. Objectives and contents
+ Preparation o f ultrafiltration membranes for separation of protein
using phase inversion method.
+ Investigation o f influence of preparation conditions on characteristics
o f ultrafiltration membranes prepared from polyacrylonitrile.
+ Modification o f membrane surfaces by low-temperature plasma
treatment to improve membrane separation performance.
e. Obtained results
Ultrafiltration membranes prepared from polyacrylonitrile material can
reject protein from feed solution. Separation capacity o f membranes depends
highly on preparation conditions such as concentration o f polymer solution
solvent evaporation time, coagulation medium, casting solution composition
and etc.
The experimental results indicated that polyacrvionitrile ultrafiltration

membranes have an asymmetric structure with ultrathin dense top layer
located onto porous support layer. Membrane skin pore size and the thickness
o f top-layer as well as the sublayer porosity depend highly on preparation
conditions. These ultrafiltration membranes can reject protein from feed
solution with a good flux also. Plasma treatments o f membrane surfaces can


improve the separation capacity o f membranes with the increase o f flux
meanwhile its protein rejection is almost maintained.
Some obtained results of this subject were given in the bachelor graduate
thesis o f a student (Tran Huu Tien, K47B, Department o f Chemical
Technology, Faculty o f Chemistry, Hanoi University o f Science, 2005).
Two papers whose contents concerning with some results o f this subject
had been published in National Journal o f Chemistry and International Journal
Thin Solid Films. (Please see an appendix)

6


M ỤC LỤC
Trang
I. Mở đầu

8

II. Nội dung nghiên cứu chính của đề tài

9

III. Kết quả nghiên cứu

10

3.1. Chế tạo màng bằng phương pháp đáo pha đông tụ

10

3.2. Biến tính bề mặt màng bàng plasma nhiệt độ thấp

16

IV. Kết luận

19

Tài liệu tham kháo

19

Phụ lục

7


I. MỞ ĐẨƯ
ư u điểm của phương pháp tách bàng màng là có thế tách được các cấu
tử có kích thước từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá
chất khác và các cấu tử cần tách cũng không phái chuyển pha. Điều này có ý
nghĩa đặc biệt quan trọng trong công nghiệp thực phẩm và công nghệ sinh học
vì sản phẩm cúa quá trình tách qua màng không bị biến đổi tính chất và giữ

được thành phẩn tự nhiên. Trong lĩnh vực này, phương pháp lọc màng được
ứng dụng để sản xuất nước uống sạch vồ trùng, lọc trong và cô đặc nước quá,
lọc vô trùng rượu bia, nước giải khát, làm giàu khoáng chất và protein trong
sữa, làm giàu hàm lượng đạm trong một số loại thực phẩm và dược phám ... [1]
Màng siêu lọc chế tạo từ các loại vật liệu polyme là loại màng được sử
dụng khá phố biến. Việc lựa chọn vật liệu cũng như các điều kiện chế tạo giữ
vai trò quan trọng quyết định cấu trúc và tính năng lọc cứa màng hình thành
[1, 2]. Bên cạnh các phương pháp chế tạo màng thông thường, trong những
năm gần đây, việc biến tính bể mặt màng bàng một số kỹ thuật như trùng hợp
cây ghép (graft polymerization), trùng hợp quang hoá (photon-induced graft
polymerization), xử lý bề mặt màng bàng plasma nhiệt độ thấp (lowtemperature plasma modification) vv... đã và đang được nghiên cứu nhằm nâng
cao tính năng tách của các loại màng lọc polymer [3-15]. Trong đề tài này
chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo màng siêu lọc tách protein trong dung
dịch từ vật liệu polyacrylonitrile bằng phương pháp đáo pha. kháo sát ánh
hưởng cùa các điểu kiện chế tạo đến tính chất tách cua màng và bước đáu
nghiên cứu xử lý bề mặt màng đáo pha băng kỷ thuật plasma nhiệt độ thấp đế
nâng cao năng suất lọc cúa màng.
Chúng tôi xin chân thành cám ƠI1 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Phòng Khoa học Công nghệ, Khoa Hoá học. Trung tâm màng lọc trườnơ
ĐHKH Tự nhiên và GS. Masaaki Suzuki, Bộ môn Công nghệ hoá học, Khoa
Công nghệ, Viện Công nghệ Tokyo đã tạo điéu kiện thuận lợi đê đề tài nshiẽn
cứu được thực hiện.

8


II. NỘI DƯNG NGHIÊN c ứ u CHÍNH CỦA ĐỂ TÀI
2.1. Chẽ tạo màng polyacrylonitrile bằng phương pháp đảo pha đỏng tụ
Polyacrylonitrile có trọng lượng phân tử 30.000 dalton được hoà tan
trong dung môi NJN - dimethylformamide với các nồng độ khác nhau. Dung

dịch này sau đó được trải thành lớp mỏng (dày 350 1-im), tiến hành cho bay hơi
dung môi trong những khoảng thời gian xác định và đưa vào môi trường đồng
tụ thích hợp. Màng hình thành được rửa sạch, làm khỏ và chụp ánh cấu trúc
qua kính hiến vi điện tử quét (SEM). Tính chất tách cua màng được xác định
bàng khả năng tách protein trong dung dịch (albumin trứng có trọng lượng
phân tử trung bình 60.000 dalton pha trong dung dịch đệm photphat pH = 6.8).
Nồng độ protein trong dung dịch tách và dịch lọc được xác định bàng phương
pháp Biure.
Kết quả thực nghiệm cho thấy màng siêu lọc polyacrylonitrile chế tạo bằng
phương pháp đáo pha có cấu trúc bất đôi xứng với lớp hoạt động đặc khít ở
trên lớp đỡ xốp (kiểu finger). Chiều dày lớp hoạt động, kích thước lỗ bề mặt và
độ xốp của màng thay đổi theo các điều kiện chế tạo. Màng có khá năng tách
được protein trong dung dịch và tính năng tách của màng phụ thuộc mạnh vào
các điều kiện chế tạo.
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của từng thông số chế tạo đến câu trúc và tính
chất của màng hình thành
Các thông số chế tạo màng được kháo sát bao gồm: nồng độ polyme trong
dung dịch tạo màng, thời gian bay hơi dung môi và nhiệt độ môi trường đông
tụ. Ánh hưởng của các thông số này đến tính chất tách của màng hình thành
được đánh giá qua các đại lượng là độ lưu giữ, năng suất lọc và hệ số làm giàu
protein (tính cho lm 2 màng lọc với 100 lit dung dịch protein trong 1 giờ đồng

2.3. Biến tính bé mật màng băng kỹ thuật plasma nhiệt đọ tháp
Plasma là dạng tồn tại thứ tư cua vật chất ngoài các trạng thái răn. long và
khí. Plasma tạo thành khi một chất khí hay một hỏn hợp khí được đặt trono

9


một điện trường thích hợp. Môi trường plasma chứa các phần tử bị kích thích

như nguyên tử, điện tử, ion, các gốc tự do... Khi đật một chất nền (substrate)
vào môi trường plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị tác động bởi các phần tử kích
thích này và gây ra sự thay đôỉ các tính chất cúa bề mặt hoặc dẫn tới sự tạo
thành một bề mặt mới với các tính chất hoàn toàn khác với bề mặt ban đầu.
Trong lĩnh vực màng lọc, kỹ thuật pỉasma nhiệt độ thấp được áp dụng đê
biến tính bề mặt hoặc chế tạo màng compozit. Có hai phương pháp plasma:
plasma biến tính bề mặt sứ dụng các loại khí không có khả năng trùng hợp tạo
thành polyme (amoniac, nito, oxi, hyđro, khí trơ ...), plasma trùng hợp sứ dụng
các loại khí/hơi có khá nầng trùng hợp trong môi trường plasma để tạo thành
lớp bề mặt polyme mới phú lên trên bề mặt chất nền ban đầu. Trong đề lài này,
chúng tôi tiến hành biến tính bề mật màng bằng kỹ thuật plasma khổng trùng
hợp sử dụng khí helium và khí oxy. Ánh hưởng của quá trình plasma được
đánh giá qua sự so sánh các thông số tách của màng trước và sau khi xử lý
plasma.

III. KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
3.1. Ché tạo màng bằng phương pháp đảo pha đông tụ
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng
Dung dịch polyacrylonitrile (PAN) trong dung môi dimethylformamide
(DMF) được pha chế với các nồng độ khác nhau từ 10 tới 22% khối lượng. Các
điều kiện khác được giữ cố định bao gồm chiều dày lóp dung dịch tạo màng
0.35 111111, thời gian bay hơi dung môi 120 giây, nhiệt độ đông tụ 25"c. Sau khi
hình thành, màng được rứa sạch và kiểm tra tính chất tách với đun® dịch
protein nồng độ 10g/l ớ áp suất 1.5 MPa. Đế đánh giá cáu trúc, các mẫu màng
được làm khổ và phun phú một lớp kim loại ptatin (Pt) hoặc vàn2 (Au) móno
có độ dày khoáng 5nin lên bé mặt và mặt cắt cua mẫu trưức khi chụp cấu trúc
bàng kính hiển vi điện tư quét (SEM). Báng 1 là kết qua thực nghiệm vé ánh

10

hưởng cúa nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng đến khả năng tách
protein trong dung dịch.
Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch PAN
Nóng độ
PAN
(%)
10
12
14
15
16
20
22

Độ lưu
giữR
(%)
76
84
87
89
92
96
99

Năng
suất lọc
J (l/m2h)
60

45
32
28
24
20
18

Hệ sò
làm giàu
1,90
1,52
1,28
1,24
1,21
1,20
1,20

Kết quá thực nghiệm chứng tỏ nồng độ polyme trong dung dịch lạo
màng ảnh hưởng lớn đến tính chất tách của màng. Trong khoáng nồng độ từ 10
đến 22 %, độ lưu giữ của màng tăng mạnh, tuy nhiên năng suất lọc khi đó
cũng giám dần dần tới hiệu suất làm giàu giám. Màng chế tạo từ dung dịch
polyme 10 % cho độ lưu giữ 76 % và năng suất lọc 60 1/nrh cỏ hệ số làm giàu
1,90 sau 1 giờ lọc với 100 lít dung dịch qua 1 m 2 màng. Trong khi đó, màng
chế tạo từ dung dịch polyme nồng độ 22% có độ lun giữ rất cao (99 %) nhưng
năng suất lọc thấp hơn nhiều (18 1/rrrh) nên hệ số làm giàu chí đạt 1.20 sau 1
giờ lọc. Hình 1 là ánh chụp cấu trúc bất đôi xứng cúa màng PAN chế tạo bàng
phương pháp đáo pha đỏng tụ.

(a)

(b)
H ình 1. Cấu trúc bất đỏi xứriịi cua m an y PAN
(a) mặt cát, (b) bé mặt trẽn và (c) he mặt dưới

(c)


Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng với lớp bề mặt đặc khít ò trên lớp
đỡ xốp. Chiều dày lớp hoạt động của màng tăng theo nồng độ dung địch
polyme. Sự giám lưu lượng dòng khi nồng độ dung dịch tăng gây ra bởi sự
tăng trớ khối của màng khi kích thước lỗ bề mặt giám và chiều dày lớp hoạt
động tăng.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian bay hoi dung mói
Trong thí nghiêm này, dung dịch PAN trong DMF được pha chế ở nồng độ
12%, thời gian bay hơi dung môi được thay đổi từ 30 giây tới 300 giây, các
điều kiện khác được thực hiện tương tự như thí nghiệm ở mục 3.1.1.
Bảng 2 là kết quá thực nghiệm kháo sát ánh hưởng của thời gian bay hơi
dung môi đến tính chất tách của màng.
Báng 2. Ảnh hưởng của thời gian bay hoi dung mỏi
Thời
gian
(s)
30
60
90
120
180
300

Độ lưu

giữ R
(%)
74
79
81
84
86
88

Năng
suất lọc J
(l/m2h)
80
57
51
45
37
28

Hệ sô
iàm giàu
3,70
1,84
1,68
1,53
1,35
1,22

Kết quá cho thấy giống như khi tăng nồng độ polyme, thời gian bay hưi
dung mỏi tăng làm cho độ lưu giữ tăng và năng suất lọc oiám. Từ kếl quá thực

nghiệm chúng tôi thấy trong điều kiện thí nghiệm này khoáns thời aian bay
hơi dung môi trong khoang từ 60 đến 120 giây là thích hợp đế màng tạo thành
có độ lưu giữ cao với năng suất lọc khá đổng thời có độ bền cơ học tốt.
Hàm lượng polyme ở lớp dung dịch bề mặt tăng dần theo thời aian bay hơi
dung mồi. Như vậy. thời gian bay hơi dung môi càng dài thì lớp bé mật càno
dày và đặc khít, do đó kích thước lỗ bé mặt càng nho và độ xốp cua mùm> ca no
giám. Trong một chừng mực nào đó, có ihê nói ràniỉ. việc lãng thời ” ian bay

12


hơi có ánh hưởng tương tự như khi tăng nồng độ dung dịch polyme tạo màng.
Ví dụ, với dung dịch nồng độ 12% cho bay hơi dung môi 300 giây sẽ tạo được
màng có tính chất tách tương tự như dung dịch nồng độ 15 % nhưng cho bay
hơi dung mồi trong 120 giây. Việc dùng dung dịch có nồng độ polyme thấp sẽ
tiết kiệm được nguyên liệu nhưng sẽ tốn dung môi hơn và khi nổng độ polyme
quá thấp thì màng tạo thành sẽ kém bền về mặt cơ học.
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đông tụ
Trong thí nghiệm này, màng PAN được chế tạo từ dung dịch nồng độ 12%,
thời gian bay hơi dung môi 120 giây, nhiệt độ đông tụ thay đổi từ 10 đến 40°c.
Các điều kiện khác được giữ tương tự như thí nghiệm ở mục 3.1.1. Kết quả
khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đông tụ đến tính chất tách cúa màng được đưa
ra ở bảng 3
Bảng 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng tụ
Nhiệt
độ
(°C)
10
15
25

30
40

Độ luu
giũ R
(%)
96
94
85
82
81

Nâng suất
lọc J
(l/m2h)
10
15
44
50
62

Hệ sỏ
làm giàu
1,07
1,10
1,52
1,64
2,13

Kết quá thực nghiệm chứng, to nhiệt độ đông tụ có ánh hướng mạnh đến

tính chất của màng tạo thành. Có thể thấy độ lưu giữ giám dấn và năng suất lọc
tăng dần theo nhiệt độ đông tụ. Màng đông tụ ở nhiệt độ 40°c có độ xốp cao
và năng suất lọc lớn hơn nhưng độ bển cơ học kém hơn nhiều. Từ kết quá thực
nghiệm, chúng tôi thấy nhiệt độ đỏng tụ siữ trong khoang 25 - 30"c là phù
hợp.
Hình 2 là ánh chụp bể mặt lớp đỡ cua mans tạo thành ớ các nhiệt độ đônc
tụ khác nhau. Kết qua cho thấy kích thước ỉỗ và độ xốp cùa màng tăns theo
nhiệt độ đông tụ.
13


Hình 2. Bé mặt lứp đữ cũa m àng đ ỏng tụ ứ các nhiệt độ khác nhau
(a)

5°c và (b) 20uc (độ khuếch đại 200 lần), dd P A N 10%

Hình 3 là ảnh chụp mặt cắt lớp hoạt động của màng đông tụ ở các nhiệt độ
khác nhau. Kết quả cho thấy màng đông tụ ở nhiệt độ thấp có lớp hoạt động
dày hơn so với màng đông tụ ở nhiệt độ cao

H ình 3. Mặt cát lứpbé mặt của m àng đ ỏng tụ ứ các nhiệt độ khác n hau
(a)

5"c

và (b) 20"c , dd P A N 10%

Kết quá thực nghiệm cho thấy các điều kiện chế tạo ảnh hưởng mạnh đến
cẩu trúc và do đó làm thay đổi tính chất tách của màng. Khi tăns nồng độ
dung dịch polyme và thời gian bay hơi dung mỏi thì kích thước lỗ bể mặt và độ

xốp cúa màng hình thành sẽ giám. Trong quá trình đông tụ. dung môi trong
lớp dung dịch polyme sẽ khuếch tán vào môi trường đông tụ và chát đông tụ sẽ
khuếch tán vào trong lớp dung dịch polyme. Tốc độ khuếch lán cua cỉuno môi
và chất đông tụ phụ thuộc vào nồng độ polyme trong lớp dung dịch và nhiệt độ
môi trường đông tụ. Nống độ polyme càng cao và nhiệt độ mỏi trườnu đôn» lu
càng thấp thì tốc độ khuếch tán càng nhó. quá ninh tách pha

xay

ra ùm ti chậm


và màng hình thành càng đặc khít, Từ lớp bề mặt xuồng lớp đỡ. nồng độ
polyme trong lớp dung dịch tạo màng giảm dần nên độ xốp cùa màng tăng
dần. Bàng cách thay đổi các thông số chế tạo có thể điều chỉnh được cấu trúc
xốp của màng hình thành.
3.1.4. Nghiên cứu dnh hưởng của thành phần chất phụ gia
Các chất phụ gia XE-06 và P-05 được đưa vào dung dịch polyacrylonitrile
trong dung môi dimethylformamide với các tý lệ khác nhau. Nồng độ dung
dịch tạo màng 12%, các điểu kiện tạo màng được cố định như thí nghiệm ở
mục 3.1.1. Số liệu thực nghiệm kháo sát ánh hưởng của thành phần chất phụ
gia đến tính chất tách cua màng được đưa ra ớ háng 4.
Bảng 4. Ảnh hưởng của thành phần chất phụ gia
Chất phụ gia

XE- 06

P-05

Thành phần

Độ lưu giữ

Năng suất lọc

(%)

(%)

(l/m2h)

0.00

84

45

6.50

88

40

10.00

92

34

20.00

96

12

0.25

87

40

0.50

90

37

0.75

94

36

1.00

97

35

Két quá thực nghiệm chứng tỏ hàm lượng chất phụ gia có ánh hưởng mạnh

đến tính chất tách của màng. Khi tàng hàm lượng chất phụ gia thì độ lưu giữ
của màng tăng và năng suất lọc giám. Tuy nhiên, khi so sánh ánh hướng cứa
hai loại chất phụ gia ta thây, hàm lượng nhỏ chất phụ nia P-05 cũng làm tăng
độ lưu giữ tươn li tự như chát phụ gia XE-06 với hàm lượng lớn hơn nhiều. Mặl
khác, độ giám năng suất lọc khi dùng chát phụ gia P-05 chậm hơn nhiều so với
chất phụ gia XE-06 ớ các siá trị độ lưu giữ tươno đươntì nhau. Sự thay đổi tính

15


chất tách cúa màng có liên quan đến sự thay đổi về cấu trúc màng hình thành
khi có mặt chất phụ gia. Chất phụ gia XE-06 làm giảm độ xốp và kích thước
lỗ của màng, chất phụ gia P-05 làm tăng mức độ liên kết ngang của mạch cao
phán tử, do đó lớp bề mặt của màng hình thành sẽ đặc khít hơn sau khi đông tụ
trong khi độ xốp của màng giám ít hơn so với khi dùng chất phụ gia XE-06.
3.2. Biến tính bề mặt màng bằng kỹ thuật plasma nhiệt dộ thấp
Màng nền chế tạo từ dung dịch PAN trong dung môi DMF bàng phương
pháp đảo pha được rửa sạch, sấy khô sau đó xử lý bề mặt bàng plasma nhiệt độ
thấp trong môi trường khí trơ (He) và khí oxy (O , ) ớ áp suất thấp. Quá trình xử
lý plasma được tiến hành ở điện thế 10W, tốc độ dòng khí trong buồng phán
ứng là 18 sccm với thời gian xứ lý khác nhau.
Kết quả thực nghiệm đánh giá độ thấm nước của màng cho thấy sau khi xử
lý plasma độ thấm nước cua màng tăng lên so với ban đầu và tâng mạnh trong
trường hợp plasma khí oxy (hình 4).
T in

43ũ
S'
é
'•á.

300

5

1 300
•n

Cl,

100
ũ

0

10

20

30

40

;o

'50

70

P li íi m t i t ã t ii E n t h ire (5 Ị

Hìnli 4. Đ ộ thảm nước của m àng sau khi xu lý plasm a (áp suát 2 M Pa)

Sự tăng độ thấm nước của màng sau khi xử lý plasma có thế do một số
nguyên nhàn: kích thước lỗ cũng như mật độ lỗ trên bé mặt màng tăng lẽn do
các tác động vật lý của môi trường plasma. Khi đặt màny nền trons mỏi trườn °
plasma, bề mặt màng bị tác động bởi các phán tứ hi kích thích mans: nãno

16


lượng trong mỏi trường plasma, các tác động vật lý làm cho bề mặt màng trớ
nên thô nhám hơn và kích thước lỗ cũng như mật độ lỗ trên bề mặt màng do đó
tăng lên. Ngoài ra, các tác động hoá học sẽ làm thay đổi tính ưa nước
(hydrophilic) của bể mặt màng. Bề mặt càng ưa nước thì tính thâm của màng
càng tốt và ngược lại, bế mặt càng kỵ nước thì tính thấm sẽ giám đi.

70

60

c

50

?

40

ế

30

1>

20
10
Ũ
Ũ

20

40

ớũ

SCI

100

120

T re a t Kent tu n e (se c)

Hìnli 5. Sự thay đổi góc thám ướt cùa bé mặt m àn g sau xứ lý plasm a

Kết quả thực nghiệm (hình 5) đo góc thấm ướt của bề mặt màng sau khi xử
lý plasma chứng tỏ trong cả hai trường hợp, bề mặt màng đều trở nén ưa nước
hơn và góc thấm ướt bề mặt giám nhanh sau 30 giây xử lý đầu tiên, sau đó tiếp
tục giám chậm hơn trong trường hợp plasma khí oxy và hấu như không thay

dổi nữa trong trường hợp plasma khí heli. Sau thời gian xứ lý 120 oi áy oỏc
thám ướt cua bể mặt màng giám từ 60" xuống 47" với plasma khí He vù xuõno
15° với plasma khí oxy. Như vậy có thể dự đoán rằng trong buồng phán ứn« (in
silu). plasma khí heli gây ra các tác động vật lý là chủ yếu, còn plasma khí oxv
gây ra không những các tác động vật lý mà ca các tác đỏ 11 >2 hoú học. các tác
động này có thế dần tới sự thay đổi tính chất hoú học hồ mật do sự hình thành
các nhóm chức ưa nước trên bê mặt màng. Bước đâu khao sát phổ hònn n«oại
FTIR-ATR (hình 6) bé mặt màng sau khi xử lý plasma khí oxy cho thấy các

OAI

'C Gia ha i\0(

■

■G
' ;

D I

/

i HV ĩI H
r i ự VIÊN
TIÍV

í.ịA


tín hiệu hấp thụ cúa bề mật màng tăng mạnh trong khoáng bước sóng 10001200 em ', 1300-1500 c m 1 và 1 6 5 0 - 1850 c m 1.

1000

1200

1400

1600

1800

2000

W a v e n u m b e r s ( c m -’)

Hình 6. Phổ hồng ngoại F T IR -A T R bé mặt m àng
PAN trưức và sau x ử l v plasm a khí oxv

Kết quả tách protein (hình 7) cho thấy năng suất lọc cúa màng sau khi xứ
lý plasma khí oxy tăng mạnh trong khi độ lưu giữ protein vần được duy trì tốt
(> 98%).
A

A

A

*

▲

A

/.

_
■

■

-

-

-

A

R

^

J

-

■

-

J

-

Ị

1 1

lũ

20

. 1 . 1
3Ũ

u . p la s m a

. 1 . 1
4Ũ

'

ũ

1.
Ó0

7T

tim e 5.1

H ình 7. T ính chát tách cua m àn g sau khi được xử lý pliismu khí oxy
(áp suất tách 2 M Pa)

18


Như vậy, có thể nói rằng quá trình xứ lý plasma dẫn tới sự thay đổi cá về
cấu trúc và tính chất của bề mặt màng. Việc xử lý bề mặt bằng plasma trong
khoảng thời gian ngắn (từ 30 tới 60 giây) làm cho năng suất lọc cúa màng tãng
mạnh trong khi độ lưu giữ giảm xuống không đáng kể.

IV. KẾT LUẬN
Màng siêu lọc polyacrylonitrile chế tạo bàng phương pháp đáo pha đông tụ
có khả năng tách được protein trong dung dịch. Cấu trúc và tính chất tách của
màng phụ thuộc mạnh vào các điều kiện chế tạo như nồng độ polyme và thành
phần dung dịch tạo màng, thời gian bay hơi dung môi và nhiệt độ môi trường
đông tụ. Kết quá thực nghiệm cho thấy năng suất lọc có ánh hưởng nhiều đến
hiệu quá của quá trình tách.
Việc biến tính bề mặt màng bằng plasma nhiệt độ thấp sử dụng cúc loại khí
heli (He) và oxy ( 0 2) cho thấy quá trình xử lý plasma làm tăng tính ưa nước
của bề mặt màng. Sau khi xử lý bàng plasma khí oxy, độ thấm nước và năng
suất lọc của màng tăng lên đáng kể trong khi độ lưu giữ protein vẫn đạt được ớ
giá trị cao (trên 989r).

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. R. w . Baker, Membrane Technology and Applications, John Wiley & Sons,
Chichester, 2004
2. Trần Thị Dung, Tạp chí hoá học T.44 (1) (2006) 1
3. S.D. Lee. M. Sarmadi, F. Denes, and J.L. Shohet. Plasma and Polymers,
Vol.2. No.3 (1997) 177.

4. N. Inagaki, s. Tasaka. and H. Kawai, J. Polvm. Sci.: Pari A: Polym. Chem.
33 (1995)2001
5. M. Uỉbricht and G. Belfort, J. Polym. Sã. 56 (1995)325.
6. I. Guncarz, G. Pozniak, Eur.Polym.J. 35( 1999) 1419

19


7. M. L. Steen, L. Hymas, E.D. Havey, N.E. Capps, D.G. Castner, E.R. Fisher.
Membr. Sci.188 (2001) 97.
8. H. K. Yasuda, Plasma Process. Polym. 2(2005) 293
9. K.R. Kull, M. L. Steen, E. R. Fisher, J. Membr. Sci. 246 (2005) 203
10. Y. Ozdemir, N. Hasicri, K. Serbetci, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 13 (2002)
1147
11. M.L. Steen,

A.c. Jordan, E.R. Fisher, J. Membr. Sci. 204 (2002) 341

12. D.s. Wavhal, E.R. Fisher, J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 40 (2002) 2473
13. M. Bryjak, I. Gancarz, G. Pozniak,

w. Tylus, Eur. Polym. J. 38 (2002) 717

14. D.s. Wavhal, E.R. Fisher, Langmuir 19 (2003) 79
15. Thi Dung Tran, s. Mori, M. Suzuki, Thin Solid Films 515 (2007) 4148

20


P H U• L U• C

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
KHOA HOÁ HỌC

Trần Hữu Tiến

NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO MÀNG SIÊU LỌC
TÁCH PROTEIN TRONG DUNG DỊCH

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI H Ọ C CHÍNH QUY
Ngành: Công nghệ Hoá học

Cán bộ hướng dẫn: Th.s. Trần Thị Dung

Hà Nội - 2006


Tạp chí Il óa hạc. T. 44 [ h

I 7' I - ĩ ■- 1u){'

CẤU TRÚC BẤT ĐỐI XỨNG CỦA MÀNG SỈẾU LỌC
CHẾ TẠO TỪ VẬT LIỆU POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐẢO PHA

T R Â N THỊ D Ư NG
K h o a

iỉú ơ

h ix

, T rư ờ n g

D H K Ỉ f T ự

n h iên

D H Q G

H u

N ộ i

SUMMARY

I’l'l',liter scpaiiiùniì membranes ii'iTf prepared b\ using plut.se inrcrsitiH lr.cihod, tiu.\c
I i i i ’i i i b n n i r s h t i v r i l l ! k i s v i n m c t r i i

s tn ic m iT

i i i c l u J i i f . ; Cl t h i n d e n s e

t o p - l a y e r a m i c7 n .

■■■'■,a s s u h 1'.!

I

Sirncihrr oj Ilie 1,'r‘i it'll Iiiciiil'rutic.s ilcpcrJ.- I'l! niuicricil pro/.'Ci'tii’i Liihl prc/hii Lil.'i: ifihlnit i:\
Mich rI II.'vf'if" ViIm/I’ti .'I V'1 Íí.vi/Í I t‘J ' ^ I t l i’íi\l:ttiỊ, /imlccnl II " L'ii'jii Ij I>I . -.IIILI' onJ I'll
T h e I ih!’i A III /'I I'l'iira/IOH c o i u l i l i o n s Ictid /< I lie cluiiìiỊc.s o f thickncòs (I ml Ị II fix .\:Zi 11J l u p L i u r .
port IXIIV ill hi Jh <I'I 'Its strut /lire I >f s ub l a y e r o f I lie f i l m I inciiihi'iincs. Si n II litres I'l III' I’lhrtUi'W Ilf r,
(intilv:cil by Scanni ng E l e c t r o n M i r r o s c o p c (Sr.MI i/mill's

II - T ỉ l i r N G I I I F M

I - M Ở ĐAIỈ
Mi l l i e lilt' | M l \ m c
CJu á t r ì n h t . i ch. T u \

i l ư - v s ứ I i u n u I r o n g L'.IL

thu
1. Ilua diat và tliiet l)Ị

v ào vã l liệu ban đầu

- X c n l u l o a x c l a t l i n h kliiiH;

s à ịihuoi i L’ p h á p c h e l ạ o . r n à n í i h ì n h i h à n h SŨ c ú
cá

LI

- [’ohaci vionin il Hull kliict,

t r ú c W, c á c t í n h cl úi l k h á c n h a u . C ấ u t r ú c

m a u n p h ụ l l m ụ c v à o c á c i l i c u k t ẹ n c h è UiO và c ó

- A x e t o n ( 9S*VÍ );

a n l i h ư ư i m m ạ n h I.!ill l í n h c h á : Lách CLU1 liu. C u

- h o r m a m i t ( 9 S , 5 r í.);

n l i i t u pluroTiL' p l u í p k h á c n h a u đ ư ợ c sù' d ụ i m d ê

- D i m e i y i f o r m a m i l í n v . 5 r"

ù lè t ạ o r i à i m , v í dll n h ư c á c k v t h u ậ t d u n g k c t
nhiệt,

kéo

dãn,

ăn

mòn

theo

vít,

đào

- D ụ n s c ụ v à i h i ố t bị l ạ o m à r . i i :

pha...

t r o n ” d ó ( t ao pl ui l à m ộ l p h ư ơ n s p h á p t h u ờ n g
d ư ợ c sir d ụ n s J o c h õ t ạ o m à n e s i ẽ u l ọ c \'à t h ấ m
t h ấ u n g n ơ c l ừ c á c l oa i v ậ l l i ệ u p o l ỵ m e .

Màng

c h ế l ạ o tlieo pi ll i o n y p h á p n ã v c ó c á u i r úc bát
đối x ứ n c g ố m
m ọ t h í p t lõ \ ỏ | )

-

Kính

hiến

vi

diện

ILi

qnúi

Sc . i i ì ni r . c

e l e c t r o n M i c r o s c o p e ( S E M ) . ( J S M - 5 2 0 0 . l e ^ l r,

- T h i e l bị p h u n p h ũ l ó p m ò i ì c Pi l i o ã c A m I -!1
m à n " p olym e (Ion sputter E -1 0 3 0 , HitachiI

m ộ t lớp h o ạ t đ ộ n ? rất r n ỏ n e và

0'

b ó n di r ới l ớ p h o ạ t d ộ n g . L ớ p

2. Phương pháp thực nghiệm

h o a r dộiiL’ q u y ế l đ ị n h k h á n ả n í ỉ l á c h c ủ a m à n g ,

Vật liệu p o l y m e d ư ợ c

hoá tan lio n s

dune

lớp d ỡ x ố p c ó tác d ụ n c l à m t ã n s đ ó b ề n c ơ h o c

m ò i hcũic h ỗ n h ợ p d u n a m ỏ i l a o t h à n h đ u liu J j t h

n h ư n g khniií? c à n trò' SƯ c h u y ế n k h ố i q u a m à n g

c ao p h á n lử ( x e n lu lo a x eia: đ ư ọ c h o a tan trang

| l - 3j .

hỗn

Bà i h á o n à \ ĩ r i n h b à s m ộ t s ổ k ế t q u à n y i i i é n
c ứ u v é c ấ u t r ú c Kí t d ố i
mà
pha

11“

x ứ n s cùa

m ộ t s ố loai

p o l y m e dirợc c h é t ạ o b ã n c k ỹ t h u ậ t d a o

hop

cluns

p o l y a c r s lonitril

mõi
dưọc

axeton
hoà

\ ’à

tan iro n s

form:tmi!,
dunc

mói

d i m e t v lf o r m a m i t) . D u n e d ịc h c a o p h á n tư dược
ga! t h à n h l á p m ò n s ( d à \

k h o ả n 2 3 0 0 un ;) trẽn

một lớp J r phảng sau dó chu b.i’ hoi dur.e mỏi


và đông tụ trong môi trường thích hợp (nước,
etanol, metanol, glyxerol hoặc hỗn hợp ...)Màng hình thành dược rừa sạch, làm khô và các
mẫu màng được phun phủ một lớp Au hoặc Pt
mỏng (dày khoảng 5 nm) trước khi chụp SEM.

a) Cấu trúc cùa các màng xenhdo axetat và
màng polyacrylonitril (PAN)
Hình 1 là ảnh chụp mạt cắt (cross-section)
lớp hoạt động (toplayer) và lớp đỡ (sublayer)
cùa màng CA. Hình 2 là ảnh chụp mặt cắt, bể
mặt trên (lớp hoạt động) và bề mặt dưới (lớp đỡ)
của màng PAN.

3. Kết quả thực nghiệm

ross-section

Itk

43MU N]«,»«|

(mặt c á t )

i
Top-layer 1
im 9*211B

(lớp hoạt động)

(lớp đỡ)

Hình 1: Cấu trúc bất dối xứng của màng CA

(mặt cắt)

(bề mặt trẽn, x200 lần)
(bề mặt dưới, x200 lần)
Hình 2: Cấu trúc bất đối xứng cùa màng PAN

b) Sự tliay dổi cấu trúc rhco các lUêu kiện chữ
lạo mùn ẹ
Việc thay đổi các điều kiện tạo màng sẽ dần
tới sự thay đổi về cấu trúc cùa màng như chiểu
dày lớp hoạt dộng, dộ xốp lớp dỡ, kích thước lỗ
.... Các hình 3, 4, 5, 6 và 7 là ánh chụp so sánh

cấu trúc cùa một số màng siêu lọc được chế tạo
trong các diều kiện khác nhau theo nguyên lác:
khi thay dổi một thòng sò chê tao náo dỏ thì các
thông NÒ khác dược giữ cố định.
3. Tháo luận kẽí quá

Cáu trúc bất dối xứng cùa các loại màno CA
và PAN chế tạo bằng phương pháp dào pha là
khác nhau. Anh chụp qua SEM cho tháy lớp dỡ
xốp cúa màng CA có cáu trúc dang tổ ong sponsy (hình 8a), còn cấu trúc lớp đỡ xốp cùa
màng PAN có dạng hình ngón tay - finger (hình
8b). Cấu trúc và hình dạng cua lỗ xốp phụ thuộc
vào bàn chất vật liệu cao phân từ và có lión quan
dến sự khuếch tán cùa chất đóng tụ vào trons
lớp dung dịch và sư chuyến dịch cùa dung mỏi
từ tr o n a ló p đ u i m d ị c h p o l y m e ra n g o à i đ ẽ hình

thành các vách lồ xớp irong quá trình dông tụ.


(a)

(b)

Hình 3: Mật cắt của màng chế tạo từ dung dịch PAN 12% (3a) và 20% (3b)

(a)

(b)

Hình 4: Mặt cắt lớp đỡ xốp của màng chế tạo từ dung dịch CA 16% (a) và 21% (b)

(5a, X 200 lán)
(5b, X 200 lần)
Hình 5: Bề mặt dưới của màng PAN đông tụ ở 5"C (5a) và 20"C (7b), dd PAN 109c
Cáu trúc bất đối xứng cùa màng hình thành
thay đổi theo các điều kiện chê lạo. Nồng độ
dung dịch polyine càng cao, nhiệt độ đông tụ
càng thấp thì màng càng ít xốp, lớp hoạt động

càng dày và ngược lại, nồng độ dung dịch tạo
màng càng thấp, nhiệt độ dóng tụ càng cao thì
lóp hoạt động càng mòng và màng càng xốp. Ví
dụ. kết quà thực nghiệm ờ trên cho thấy, với cùng
3