Bài giảng Hóa học đại cương - Chương 10: Tốc độ và cơ chế phản ứng hóa học

9/16/2013

1

KHÁI NiỆM

2

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

3

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

4

PHẢN ỨNG DÂY CHUYỂN VÀ QUANG HÓA

1


9/16/2013

Động hóa học: khảo sát phản ứng hóa học diễn ra
như thế nào và qua những giai đoạn trung gian nào
để đạt trạng thái cân bằng.

Động hóa học nghiên cứu:


Tốc độ,



Cơ chế



Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa học:
(nhiệt độ, áp suất, xúc tác,… , bản chất của chất
phản ứng)



Hệ số tỉ lượng của các phản ứng hóa học: là
những con số chỉ số nguyên tử, phân tử, và ion của
các chất tham gia tương tác được ghi trong phản
ứng đã cân bằng (tối giản).



Ví dụ:
Hệ số tỷ lượng của N2, H2, NH3 trong phản ứng:
N2 + 3H2=2NH3 tương ứng là:1, 3, 2

2


9/16/2013



Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra một
giai đoạn.
Ví dụ: NO + O3 = NO2 + O2



Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều
giai đoạn (nối tiếp, hoặc song song, hoặc đồng thời).



Ví dụ:

2NO + O2 = 2NO2

Thuộc loại phản ứng phức tạp, gồm hai giai đoạn nối
tiếp:
NO + NO = N2O2 (nhanh)

(1)

N2O2 + O2 = 2NO2 (chậm)

(2)



Tập hợp các giai đoạn xảy ra trong một phản ứng gọi
là cơ chế của phản ứng.



Giai đoạn diễn ra chậm là giai đoạn quyết định tốc độ
phản ứng.

3


9/16/2013

BẬC PHẢN ỨNG
Bậc phản ứng bằng tổng số mũ của nồng độ các chất
phản ứng ghi trong biểu thức định luật tác dụng
khối lượng. Nếu tổng các số mũ đó là 1, 2, 3,… thì
phản ứng được gọi là phản ứng bậc một, bậc hai,
bậc ba,…

Tốc

độ phản ứng là sự thay đổi nồng độ của tác chất
hay sản phẩm xảy ra trong một đơn vị thời gian.


Tốc độ trung bình



Tốc độ tức thời

4


9/16/2013





Tốc độ phản ứng tức thời (Instantaneous rate)
Ví dụ: xét phản ứng
mA  sản phẩm
Tốc độ tức thời = - (dCA/dt) = k[A]m
Tốc độ phản ứng trung bình: Sự thay đổi nồng độ
chất trong một khoảng thời gian xác đònh.
V TB=

Thay đổi số mol của chất
Thay đổi thời gian

Tốc độ theo từng cấu tử
aA + bB  pP + qQ

Chú ý:
Tốc độ pu tính theo tác chất có dấu ” –”
Tốc độ theo sản phẩm có dấu “+”
Đơn vị của tốc độ phản ứng, theo IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) là
mol.dm-3.s-1.

5


9/16/2013

6


9/16/2013

VÍ DỤ 1:
I2

= 2I

2HI

v=k[I2]

= H2 + I2

2N2O5 =

4NO2 + O2

2NO2+ F2 =

2NO2F

S2O82-+ 3I- =

SO42-+ 3I3-

v=k[HI]2
v=k[N2O5]
v=k[NO2] [F2]
v=k[S2O82-] [I-]

7


9/16/2013

Ví dụ: aA + bB = cC + dD
Tốc độ của phản ứng:




v  kC A C B
m

n

Trong đó :


v: tốc độ tức thời của phản ứng ở thời điểm đang xét.



CA, CB: nồng độ tức thời của các chất A và B ở thời điểm
đó.



k: hằng số tốc độ, phụ thuộc vào bản chất của phản ứng
và nhiệt độ.



n, m: số mũ, được xác định bằng thực nghiệm.



n + m = bậc phản ứng

Bậc

phản ứng có thể bằng 0 hoặc 0.

Bậc

phản ứng bằng 0 (Sự thay đổi nồng độ của tác chất
không làm thay đổi đến tốc độ phản ứng).

Phản

ứng bậc 1: Khi tăng gấp đôi nồng độ tác chất sẽ dẫn
đến tăng gấp đôi tốc độ phản ứng.

Phản

ứng bậc n nếu tăng gấp đôi nồng độ tốc độ phản ứng sẽ
tăng 2n lần.

Chú

ý:

Bậc

phản ứng (m, n) có thể trùng hoặc không trùng với hệ số
tỷ lượng của phương trình phản ứng.

Bậc

phản ứng được xác định bằng thực nghiệm.

8


9/16/2013

Ví

dụ 2:
`

2HI (k) = H2 (k) + I2 (k)

ở 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI như sau:

[HI] (mol/l)

0.0050

0.010

0.020

V (mol/l.s)

7.5x10-4

3.0x10-3

?

a.

Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ

b.

Tính hằng số tốc độ k ở nhiệt độ khảo sát.

c.

Tính tốc độ phản ứng ở nhiệt độ trên khi nồng độ HI bằng

0.020 mol/l.

Giải:
a.

Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ:
v1=k[HI]1n=k(0.005)n, v2=k[HI]2n=k(0.01)n,


v1/v2=4=(2)n



Bậc phản ứng =2

b. Tính hằng số tốc độ k ở nhiệt độ khảo sát.
v1= k[HI]12= k(0.005)2= 7.5x10-4  k=30 l/mol.s
c. Tính tốc độ phản ứng ở nhiệt độ trên khi nồng độ HI bằng
0.020 mol/l.
v1= k[HI]12= 30(0.02)2= 1.2x10-2 mol/l.s

9


9/16/2013

Ví

dụ 3: Xác định bậc, biểu thức tốc độ, hằng số tốc độ:
`

2NO (k) + O2 (k) = 2NO2 (k)

ở 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI như sau:
[NO] (mol/l)
1.0x10-4
1.0x10-4
2.0x10-4

[O2] (mol/l)
1.0x10-4
3.0x10-4
3.0x10-4

V (mol/l.s)
2.8x10-6
8.4x10-6
3.4x10-6

Giải:

Biểu thức tốc độ:v=k[NO]x[O2]y
Tính theo [O2]  y=1
Tính theo [NO]  x=2
 v=k[NO]2[O2]
k=2.8x106 l2/mol.s

10

9/16/2013



Ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ k: là tốc độ riêng của
phản ứng khi nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng
nhau và bằng 1mol/l.



k phụ thuộc vào bản chất các chất tham gia phản ứng, nhiệt
độ và chất xúc tác.



Đơn vị của k phụ thuộc vào bậc phản ứng:


Với phản ứng bậc zero, đơn vị của k là mol.l-1.s-1.



Phản ứng bậc 1 là s-1.



Phản ứng bậc 2 là l.mol-1.s-1.



Phản ứng bậc n là mol1-n.ln-1.s-1.

11


9/16/2013



E*
RT



Biểu thức tính:



Vậy: (Thuyết Arrhenius)

k  A.e

A  Ze

k  Ze




S*

R

E*
RT

e

S*
R

Trong đó:
•

Z: hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm của các tiểu phân
trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian.

•

E*: năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

•

S*: entropi hoạt hóa của phản ứng.

•

R =8.314 J/(K.mol)

Năng lượng hoạt hóa E*:


Không phải mọi va chạm của các tiểu phân phản ứng đều
có thể tạo thành sản phẩm.



Với một phản ứng nhất định, các va chạm chỉ có hiệu quả
khi năng lượng của các tiểu phân va chạm phải lớn hơn
năng lượng trung bình của hệ một giá trị dư tối thiểu nhất
định E* nào đó.

E*
lnk  ln A 
RT

 TT  k
E   R 1 2  ln 2
 T2  T1  k1

12


9/16/2013

Entropi hoạt hóa S*:


Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng
và vị trí không gian khi va chạm của các tiểu phân
hoạt động cũng có ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ

của phản ứng.



Xác suất định hướng có hiệu quả khi va chạm được
đặc trưng bởi đại lượng entropi hoạt hóa S*.



S* = Rln W,

Vì W < 1 nên S* < 0

Ví dụ 4:
Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy N2O5 thành
NO2 và O2 ở 25oC là 3.7x10-5 s-1 và ở 65oC là
5.2x10-3 s-1. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Áp dụng biểu thức:

 TT  k
E   R 1 2  ln 2
 T2  T1  k1

E   103548.8J/mol

13


9/16/2013

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng





Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD
Tốc độ phản ứng theo chiều thuận:

vt  k t C Am C Bn




Tốc độ phản ứng theo chiều thuận giảm liên tục theo thời
gian do CA, CB giảm ngược lại tốc độ phản ứng theo chiều
nghịch tăng.
Để thay đổi tốc độ của phản ứng: thay đổi nồng độ các chất
theo thời gian.

Xác định hằng số tốc độ k
 Phản


ứng bậc nhất: A  sản phẩm

Tốc độ phản ứng: v = - dCA/dt = kCA.

ln C A  ln C A0  kt

C
ln  A
 CA
 0



  kt



Trong đó:
 t: thời gian phản ứng (lấy từ thời điểm 0)
 CA 0: nồng độ đầu của tác chất (ở t = 0 s)
 CA: nồng độ của tác chất ở thời điểm t


14


9/16/2013



Bán chu kỳ phản ứng, t1/2 là thời gian phản ứng diễn ra
đến lúc tác chất còn một nửa so với ban đầu , CA1/2 =
1/2CAo.



Biểu thức tính t1/2:

t1  
2





   0.693

ln 12
k

k

 Bán chu kỳ của phản ứng bậc 1 chỉ phụ thuộc k.

Phản ứng bậc hai: 2A  sản phẩm
v = -dCA/dt = kC2A



CA tại thời điểm t:

1
1
 kt 
CA
C A0



Bán chu kỳ phản ứng:

t 12 

1
kCA0

15


9/16/2013



Phản ứng bậc hai dạng A+B  sản phẩm



Tốc độ phản ứng:

v= -dCA/dt=-dCB/dt=kCACB


Hệ số k:

CB0 C A
1
kt 

ln
C A0  CB0 C A0 CB



Phản ứng bậc ba: 3A  sản phẩm



Tốc độ phản ứng:

V = -dCA/dt = kC3A


Hệ số k:

1 1
1 
kt   2  2 
2  C A C A0 

16


9/16/2013

Ảnh hưởng của nhiệt độ


Qui tắc Van’t Hoff :







“Khi tăng nhiệt độ lên 100 thì tốc độ phản ứng tăng lên
24 lần”.

 

kT 10
 24
kT

n 

kT 10n
 (2  4) n
kT

Tổng quát:

Qui tắc này đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn.

Ảnh hưởng của nhiệt độ
 Giải thích sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt
độ:
Khi nhiệt độ tăng:
 Chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng tăng số va

chạm giữa các tiểu phân  làm cho tốc độ phản ứng tăng
lên.
 Khi nhiệt độ tăng số tiểu phân trở thành hoạt động tăng.
Đây là nguyên nhân chính giúp tốc độ phản ứng tăng khi
tăng nhiệt độ.

17


9/16/2013

Ví dụ: Phản ứng phân hủy N2O5 , cho k 30 C  3,6  105 và
0

k 0 0 C  7,9  107 . Tính

k 00 C 103

3 

k 00 C


k1000 C
k 00 C

k1000 C

3.6  10 5
3

 3.86
7
7.9  10

  10  3.86

10

 k1000 C  3.86  7.9  10 7
10

Qui tắc Arrhenius
Hầu hết các phản ứng hóa học, k tuân theo phương
trình sau:

k  A e



E
RT

Trong đó:






E* (J), là năng lượng hoạt hóa,

R: hằng số khí (8.314 J/(mol.K))
T :nhiệt độ (K).
A là hằng số, đo xác suất va chạm có ích.
Cả A và E* được cho theo từng phản ứng.

18


9/16/2013

Năng lượng hoạt hóa
Năng lượng hoạt hoá, E*, là năng lượng cần thiết nhỏ nhất
để phản ứng bắt đầu xảy ra.

Dựa trên phương trình Arrhenius, nếu biết k1 ở một
nhiệt độ T1 thì sẽ tính được k2 ở nhiệt độ T2 theo
biến đổi sau:

k1
e
k2

E  1 1 
  
R  T2 T1 

19


9/16/2013

Ảnh hưởng của xúc tác
Chất xúc tác:


Làm tăng tốc độ phản ứng.



giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tác chất
hóa học.



Làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng (bằng cách
thay đổi cơ chế phản ứng).

Có hai loại xúc tác:


Xúc tác đồng thể (Homogeneous Catalysis): Xúc tác và
tác chất cùng 1 pha.



Xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis): Xúc tác và tác
chất khác pha.

20

9/16/2013

Cơ chế tác dụng.
Ví dụ: Phản ứng tổng quát A + B = AB
 Khi chưa có xúc tác:

A  B  A B  AB, E1

 Khi có xúc tác K:

A  K  A  K  AK, E 2
AK  B  AK  B  AB  K, E 3

E 2 , E 3  E1

nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.

21


9/16/2013

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Phản ứng đơn giản
 Là phản ứng xảy ra trực tiếp giữa các phân tử.
 Ví dụ: I2 (k) + H2 (k) = 2HI (k)
Hay: 2NO (k) + Cl2 (k) = 2NOCl (k)
 Những phản ứng này đòi hỏi năng lượng khá cao (30100
kcal/mol)  ít gặp trong thực tế.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Phản ứng ion
 Năng luợng hoạt hóa nhỏ do có sự tham gia của các ion.


Thường phải phân ly thành ion trước (do hòa tan, phóng
điện, đun nóng, bức xạ năng lượng cao…).



Ví dụ:

HCl  NaOH  NaCl  H 2 O
H   Cl   Na  OH   NaCl  H 2 O

22


9/16/2013

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Phản ứng gốc (Phản ứng dây chuyền)
 Có sự tạo thành các gốc tự do trước, là các tiểu phân không
bão hòa hóa trị. Phản ứng gốc hay xảy ra theo cơ chế dây
chuyền.
 Ví dụ:
Phản ứng H2 (k) + Cl2 (k) = 2HCl (k)
Quá trình tạo gốc tự do:
h

Cl 2 
2Cl o ,
h
H 2 
2H 0



Quá trình phát triển dây chuyền:

Cl   H 2  HCl  H 
H  Cl 2  HCl  Cl






H  , E   0

Quá trình kết thúc (ngắt dây chuyền):

2Cl   Cl 2 , H   59Kcal
2H   H 2 , H   104kl


Hoặc:

H   Cl   HCl

Phản ứng xảy ra theo cơ chế nào là do sự thuận lợi về
năng lượng.

23