Đồ án tốt nghiệpTổng quan tình hình nghiên cứu và sử dụng Biodiesel trong nƣớc và trên thế giới

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU ............................................................2
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sử dụng Biodiesel trong nƣớc và trên thế
giới: .........................................................................................................................2
1.1.1.Thế giới ..........................................................................................................2
1.1.2. Trong nƣớc ....................................................................................................3
1.2. Giới thiệu chung về Biodiesel ...........................................................................4
1.2.1. Định nghĩa về Biodiesel .................................................................................4
1.2.2. Tính chất của Biodiesel ..................................................................................5
1.2.3. Sản xuất Biodiesel..........................................................................................7
1.2.4. Ƣu điểm của Biodiesel đối với môi trƣờng .....................................................7
1.2.5. Các vấn đề khi sử dụng Biodiesel ...................................................................9
1.3. Các nguồn nguyên liệu và xu hƣớng sản xuất Biodiesel trên thế giới ................9
1.4. Các phƣơng pháp sản xuất Biodiesel ...............................................................11
1.4.1. Các phƣơng pháp cơ bản ..............................................................................11
1.4.2. Phƣơng pháp chuyển ester hóa .....................................................................12
1.5. Giới thiệu về một số công nghệ tổng hợp Biodiesel ........................................12
1.5.1. Công nghệ sản xuất gián đoạn ......................................................................14
1.5.2. Công nghệ sản xuất liên tục .........................................................................14
CHƢƠNG 2: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU
THỰC VẬT ...........................................................................................................16
2.1. Sơ đồ sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật trong công nghiệp ............................16
2.2. Thuyết minh quy trình.....................................................................................16
2.2.1. Xử lí nguyên liệu .........................................................................................16
2.2.2. Qúa trình xúc tác chuyển vị ester .................................................................18
2.2.3. Tách pha glycerin và ester ............................................................................18

2.2.4. Trung hòa ester ............................................................................................18
2.2.5. Làm sạch và tách nƣớc .................................................................................19
CHƢƠNG 3: KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG BIODIESEL ..................20
KẾT LUẬN ...........................................................................................................23
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................24

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

i


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1. Phản ứng transester hóa của triglyceride với rƣợu ........................12
Hình 2.1. Sơ đồ công ngệ sản xuất Biodiesel ...............................................16
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý dầu thực vật ................................17
Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Sản lƣợng tiêu thụ Biodiesel ở một số nƣớc trên thế giới ...............2
Bảng 1.2. Tình hình sản xuất Biodiesel ở một số nƣớc vào năm 2000 ............3
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Biodiesel so với Diesel gốc khoáng [1] ..........5
Bảng 1.4. Ảnh hƣởng của các yếu tố đến tính chất Biodiesel .........................6
Bảng 3.1. Tiêu chuẩn Biodiesel theo ASTM D6751.....................................20
Bảng 3.2. Gioi thiệu một số chỉ tiêu chất lƣợng đối với Biodiesel ................21

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

ii

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

MỞ ĐẦU
Ngoại trừ năng lƣợng thủy điện và năng lƣợng hạt nhân, phần lớn năng lƣợng
trên thế giới đều tiêu tốn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên. Tất cả các nguồn này đều
có hạn và với tốc độ sử dụng chúng nhƣ hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toàn vào
cuối thế kỉ 21. Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và hiện tƣợng ô nhiễm môi
trƣờng sinh thái toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của
động cơ đốt trong gây nên. Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí
quyển vƣợt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng. Ngoài ra, khí thải
đó ảnh hƣởng rất xấu đến các hệ sinh thái và gây nên những biến đổi khí hậu toàn
cầu, cụ thể là làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mƣa axit, làm suy giảm
tầng ôzôn…
Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lƣợng mới thay thế
nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng lƣợng,
giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng sinh thái trở thành một vấn đề thời sự nóng bỏng
của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong các dạng năng lƣợng đƣợc quan tâm hơn
cả là Biodiesel - một sự thay thế đầy tiềm năng cho Diesel dựa vào những tính chất
tƣơng tự và những ƣu điểm vƣợt trội của nó.
Với một nƣớc phụ thuộc phần lớn vào nguồn năng lƣợng nhập khẩu nhƣ Việt
Nam hiện nay, việc nghiên cứu nhằm sử dụng và sản xuất nhiên liệu sinh học là
việc làm rất đáng đƣợc lƣu tâm. Theo dự báo, nhu cầu năng lƣợng của Việt Nam
đến năm 2030 sẽ tăng 7 lần so với năm 2005.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất Biodiesel chủ yếu đi từ dầu mỡ động thực vật
mới hoặc đã qua sử dụng. Trong tình hình hiện nay, cá tra ca basa đang tăng giá,
hay năng suất bất ổn thì việc sản xuất dầu Biodiesel từ dầu thực vật là một giải pháp

hữu hiệu. Vì vậy, đề tài nghiên cứu “ Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật”, đặc biệt
là dầu thực vật phi thực phẩm, là phƣơng pháp có triển vọng, đem lại nhiều lợi ích
kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên và là một giải pháp lâu dài.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 1


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sử dụng Biodiesel trong nƣớc và
trên thế giới
1.1.1.Thế giới
Hiện nay trên thế giới có 50 nƣớc có chƣơng trình nghiên cứu và sử dụng
nhiên liệu sinh học. Các nƣớc APEC (Asia-Pacific Economic Cooperation) đã chọn
nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu khoáng sản. Theo dự báo của các chuyên
gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu
cầu năng lƣợng, đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học.
Bảng 1.1. Sản lƣợng tiêu thụ Biodiesel ở một số nƣớc trên thế giới
Tên nƣớc

Lƣợng tiêu thụ hằng năm (tấn)

Loại dầu sử dụng

Mỹ

190.000

Dầu ăn phế thải

Pháp

38.100

-

Đức

207.000

-

Đan Mạch

32.000

-

Hungary

18.800

-

Ireland

5.000

-

Úc

56.200 – 60.000

-

Tây Ban Nha

500

Dầu hƣớng dƣơng

Tại Châu Âu từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất Biodiesel ở quy mô công
nghiệp. Hiện nay có hơn 50 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm,
những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Ý, Pháp, Thụy Điển... Năm 2004 toàn bộ
nhiên liệu Diesel trên thị trƣờng đều chứa 2-5% Biodiesel, dự tính đến năm 2020 sẽ
đạt 20%.
Brazin là nƣớc xuất khẩu nhiên liệu sinh học hàng đầu thế giới. Một nửa sản
lƣợng mía đƣờng của nƣớc này cung cấp hơn 40% nhiên liệu cho giao thông vận tải
dạng phi diesel.
Tại Mỹ, Diesel đƣợc bán trên thị trƣờng chứa 20% Biodiesel (B20). Năm
1992, hội đồng Biodiesel quốc gia đƣợc thành lập nhằm phối hợp các chƣơng trình
kỹ thuật và điều phối BFD (Biodiesel fuel). Tháng 3/2002, bang Minnessota ban
hành đạo luật qui định toàn bộ nhiên liệu Diesel trên thị trƣờng phải chứa ít nhất 2%
Biodiesel. Năm 2001, ASTM (American Society for Testing Materials) hoàn chỉnh

bộ tiêu chuẩn D - 6751 cho nhiên liệu B20. Hiện nay có trên 100 công sở và tập
đoàn lớn đăng ký sử dụng BDF cho các phƣơng tiện công cộng nhƣ Bộ Quốc
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 2


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Phòng, Hải Quân, Bộ Năng Lƣợng, Bƣu Điện... Sản xuất, kinh doanh, thử nghiệm
BDF đƣợc phát triển rộng rãi ở các bang: California. Châu Đại Dƣơng: Australia
đang sản xuất Biodiesel từ dầu ăn phế thải. Nƣớc này đang tiêu thụ khoảng 100.000
tấn Biodiesel từ nguồn dầu phế thải.
Tại Châu Á, nghiên cứu về BDF phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật Bản,
Ấn Độ. Ấn Độ là nƣớc tiệu thụ dầu Diesel lớn (40 triệu tấn/năm), đã có kế hoạch
phát triển các đồn điều trồng cây jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung
cấp nguyên liệu sản xuất BDF.
Trung Quốc và Hồng Kông cũng đã thử nghiệm sản xuất BDF cho xe tải, xe
bus. BDF ở đây đƣợc điều chế chủ yếu từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra các nƣớc Nam
Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất Biodiesel, đặc biệt từ dầu cọ và dầu dừa
[25,28].
Bảng 1.2. Tình hình sản xuất Biodiesel ở một số nƣớc vào năm 2000
STT

Các nƣớc

Sản lƣợng Biodiesel (triệu lit)

1

USA

22

2

Canada

<1

3

Austria

22

4

Belgium

90

5

France

275

6

Germany

230

7

Italy

90

1.1.2. Trong nƣớc
Ở nƣớc ta, một số dự án sản xuất dầu Biodiesel cũng đã đƣợc triển khai gần
đây nhƣ dự án điều chế Biodiesel từ dầu ăn phế thải. Hệ thống thiết bị sản xuất với
công suất 2 tấn/ngày sẽ đƣợc triển khai tại công ty Phú Xƣơng, quận Thủ Đức,
thành phố Hồ Chí Minh. Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM,
hàng năm, lƣợng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến
thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn. Nếu đƣợc
tận dụng nhƣ một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất Biodiesel thì sẽ mang lại hiệu
quả lớn.
Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phế thải từ 1500 đến 4000
đồng/lít, Biodiesel sẽ đƣợc sản xuất với giá thành 7500 đồng/lít, thấp hơn giá Diesel
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 3


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

đang bán trên thị trƣờng. Dự án sẽ đƣợc triển khai với lƣợng nguyên liệu đầu vào là
dầu ăn phế thải khoảng 4 đến 5 tấn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình
thiết kế hệ thống thu gom dầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phố Hồ Chí Minh.
Đề cƣơng dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công
nghệ - Bộ Công nghiệp, Hội kỹ sƣ Ôtô và Trung tâm APP phối hợp soạn thảo đã
đƣợc Thủ tƣớng Chính phủ xem xét và lấy ý kiến các bộ, ngành) có mục tiêu chung:
dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu thông thƣờng từ dầu mỏ, bảo
đảm an ninh năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng, góp phần cải tạo quy hoạch cây
trồng.
Dự án đƣợc chia làm hai giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020:
Giai đoạn 1 (2006 - 2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của
nhiên liệu sinh học, tiếp cận cả công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học từ
nguyên liệu sinh học, công nghệ pha trộn; xây dựng kết cấu hạ tầng phân phối nhiên
liệu sinh học ở một số tỉnh, thành phố; đào tạo nhân lực cho sản xuất, vận hành thí
điểm modul pilot sản xuất 30 triệu lít E10 và 20 triệu lít B5; quy hoạch vùng
nguyên liệu sản xuất giống cây cao sản.
Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu: phát triển các cơ sở sản xuất và kết
cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học; ứng dụng công nghệ gen sản xuất cây
cao sản mới; ứng dụng công nghệ lên men mới cho phép đa dạng hoá nguồn nguyên
liệu; làm chủ công nghệ sản xuất phụ gia và và molecular. Tầm nhìn đến năm 2020
đƣợc dự án xác định: Việt Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện
đại, đạt sản lƣợng 5 tỷ lít ethanol/năm và 500 triệu lít Biodiesel/năm. Dự án cũng đề
xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí và đào tạo nhân lực, hỗ trợ
40% kinh phí cho các dự án pilot, hỗ trợ kinh phí chuyển giao công nghệ; có chính
sách khuyến khích, thu hút các chuyên gia cho dự án; thực thi quyền sở hữu trí tuệ;
có các ƣu đãi về thuế, đầu tƣ cho dự án [27,28].
1.2. Giới thiệu chung về Biodiesel
1.2.1. Định nghĩa về Biodiesel

Biodiesel còn đƣợc gọi Diesel sinh học là loại nhiên liệu có thể tái sinh, đƣợc
tổng hợp thông qua phản ứng chuyển ester hóa giữa dầu thực vật, mỡ động vật và
một alcohol (methanol, ethanol...).
Theo tiêu chuẩn của ASTM thì Biodiesel đƣợc định nghĩa là các mono alkyl
ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipid có thể tái tạo lại nhƣ: dầu thực
vật, mỡ động vật, đƣợc sử dụng làm nhiên liệu cho một động cơ Diesel. Về phƣơng
diện hóa học thì Biodiesel là methyl, ethyl ester hay hỗn hợp của methyl và ethyl
ester của những acid béo [30].
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 4


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lƣợng xanh
sạch, dễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trƣờng. Tùy theo loại
của nguyên liệu cơ bản ngƣời ta chia ra thành:
RME: Methyl ester của cây cải dầu (Brassica napus) theo DIN 51606 và EN
14214 (có giá trị toàn châu Âu từ 2004).
SME: Methyl ester của dầu cây đậu tƣơng hay dầu cây hƣớng dƣơng.
PME: Methyl ester của dầu dừa hay dầu hạt cau.
Bên cạnh đó còn có methyl ester từ mỡ nhƣng chỉ có những sản phẩm hoàn
toàn từ dầu thực vật (PME và đặc biệt là RME) là đƣợc dùng trong các loại xe
Diesel hiện đại, khi đƣợc các nhà sản xuất cho phép.
1.2.2. Tính chất của Biodiesel
- Tính chất vật lý
Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng

khoảng 0,88g/cm3, độ nhớt tƣơng đƣơng với Diesel, không tan trong nƣớc, bền và
không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trƣờng. Biodiesel tồn trữ tốt nhất
trong container ở 500- 1200F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt
hoặc dƣới ánh nắng mặt trời và phải đƣợc thông hơi.
Biodiesel có khả năng đóng vai trò là chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm...
do đó ngƣời ta không dùng các nguyên liệu trên cũng nhƣ hợp kim của chúng làm
bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc Toflon thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu tồn
trữ và vận chuyển Biodiesel.
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn Diesel. Nó gây ảnh hƣởng ít nhiều
khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni... hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên.
Biodiesel chứa từ 10 – 11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có
tiếng ồn [8,25].
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Biodiesel so với Diesel gốc khoáng [1]
Tính chất

Biodiesel

Diesel

Trị số cetan

46 – 65

40 – 55

Nhiệt độ chớp cháy min, 0C

130

55

Khối lƣợng riêng (kg/l)

0.87 - 0.89

0.81 - 0.89

Độ nhớt ở 400C, cSt

4–6

2 – 4.5

Hàm lƣợng lƣu huỳnh, %

<0.0005

0.05

- Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của Biodiesel

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 5


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất
Biodiesel có thể gây ra một số tính chất nhƣ oxy hóa, polymer hóa... làm ảnh hƣởng
đến chất lƣợng của Biodiesel. Acid béo no hoặc không no tự do trong thành phần
của Biodiesel khi tiếp xúc với không khí sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo.
Do đó mà Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật. Tuy
nhiên điểm chảy và điểm vẩn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng Biodiesel trong
môi trƣờng nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn. Tính chất của Biodiesel phụ thuộc rất
nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Mỗi loại dầu mỡ có thành phần acid
béo khác nhau. Các acid béo no nhƣ C14:0, C16:0, C18:0 cho Biodiesel có chỉ số
cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhƣng lại dễ kết tinh và không chịu đƣợc nhiệt độ
cao.
Bảng 1.4. Ảnh hƣởng của các yếu tố đến tính chất Biodiesel
Nguyên Độ nhớt

Chỉ số

Nhiệt

Điểm

Điểm

Điểm

Tỷ

(mm2/s)

cetan

trị

vẩn đục

chảy

chớp

trọng

nháy

(kg/l)

176

0.883

178

0.883

164

0.880

liệu

(MJ/kg)
Đậu

4.9

54

33.6

5

4.5

45

33.5

1

Dầu cọ

5.7

62

33.5

13

Diesel

3.06

50

43.8

-16

76

0.853

B20

3.2

51

43.2

-16

128

0.859

phụng
Đậu

-7

nành

Ngƣợc lại các acid béo không no dễ bị oxy hóa nhƣng bền trong môi trƣờng
lạnh. Acid béo mạch dài làm tăng độ nhớt và Biodiesel không ổn định ở thời tiết
lạnh. Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp
nhất để sản xuất Biodiesel do thành phần có hàm lƣợng acid oleic cao hơn làm cho
Biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nƣớc có khí hậu lạnh.
TG (triglyceride) và DG ( diglyceride) nếu có trong Biodiesel do quá trình
sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy. Nhóm –OH trong glycerine
hoặc MG (monoglyceride) khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn
mòn vòng xỉ hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ. Hydroproxit nếu có
trong Biodiesel sẽ rất dễ bị oxy hóa thành andehit và acid cũng nhƣ gây ra quá trình
polymer tạo thành gum hoặc cặn không Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với
không khí. Khả năng này đƣợc đánh giá thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 6


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

động thực vật thƣờng có sẵn một số chất chống oxy hóa nhƣ vitamin E. Nếu loại
các chất này đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Ngƣời ta nhận thấy rằng
chỉ số peroxit tăng tỉ lệ với số nối đôi. Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lƣợng
glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn ngƣời ta thƣờng chƣng cất lại
Biodiesel. Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho Biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn
do các chất chốn oxy hóa tự nhiên bị mất đi [8,25].
1.2.3. Sản xuất Biodiesel

Trong dầu thực vật và mỡ động vật có khoảng 85 – 90% triglyceride, phần
còn lại chủ yếu là acid béo tự do ROOH, một phần nhỏ là các chất màu,
phospholipid và vitamin (trong dầu thực vật thƣờng chứa vitamin E – chất chống
oxy hóa). Gốc R trong triglyceride và trong acid béo thƣờng từ C10 – C20, mạch
thẳng, có thể chứa hoặc không chứa nối đôi. Tỉ lệ phân bố gốc R là rất khác nhau và
đặc trƣng cho từng loại dầu hoặc mỡ và quyết định tính chất dầu, mỡ. Dầu chứa
càng nhiều gốc R no thì nhiệt độ đông đặc càng cao và ngƣợc lại. Nhiệt độ đông đặc
là một trong những tính chất quan trọng của bất kì loại nhiên liệu nào. Nó quyết
định việc sử dụng nhiên liệu trong thời tiết lạnh. Thƣờng thì một nhiên liệu sinh học
phải có nhiệt độ đông đặc thấp hơn -300C.
Để sản xuất Biodiesel, ngƣời ta pha khoảng 10% methanol vào dầu thực vật
hay mỡ động vật và dùng nhiều xúc tác khác nhau, đặc biệt là KOH, NaOH và các
alcolate. Ở áp suất thông thƣờng và nhiệt độ vào khoảng 50 – 600C, liên kết ester
của glycerol trong dầu thực vật bị phá hủy và acid béo đƣợc ester hóa với methanol.
Chất glycerol hình thành phải đƣợc tách ra khỏi dầu Biodiesel sau đấy.
Thông qua việc chuyển ester này, dầu Diesel sinh học có độ nhớt ít hơn dầu
thực vật rất nhiều và có thể đƣợc dùng làm nhiên liệu thay thế cho dầu Diesel mà
không cần phải cải biến động cơ để phù hợp.
1.2.4. Ƣu điểm của Biodiesel đối với môi trƣờng
Ƣu điểm của Biodiesel so với diesel
Về mặt môi trƣờng.
- Giảm lƣợng phát thải khí CO2 do đó giảm đƣợc lƣợng khí thải gây ra hiệu
ứng nhà kính.
- Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lƣu huỳnh (<0,001% so với đến
0,2% trong dầu Diesel)
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 7

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

- Hàm lƣợng các hợp chất khác trong khói thải nhƣ: CO, SOX, HC chƣa
cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trƣờng và sức khoẻ con
ngƣời.
- Không chứa HC thơm nên không gây ung thƣ.
- Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần,
phân huỷ từ 85 - 88% trong nƣớc sau 28 ngày).
- Giảm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất.
- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ [33].
Về mặt kỹ thuật
- Có chỉ số cetan cao hơn Diesel. Biodisel rất linh động có thể trộn với Diesel
theo bất kì tỉ lệ nào.
- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn
trong tồn chứa và sử dụng.
- Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lƣợng SOx thải ra không
khí, ngƣời ta hạn chế tối đa lƣợng S trong dầu Diesel. Nhƣng chính những hợp chất
lƣu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do vậy dầu Diesel có
tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính
bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi. Cũng giống nhƣ S, O có tác
dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.
- Do có tính năng tƣợng tự nhƣ dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không
cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn,
bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
Về mặt kinh tế
- Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trƣờng
nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành
nông nghiệp nhƣ dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng

trong thực phẩm.
- Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nông
thôn.
- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một
khoản ngoại tệ lớn.
So sánh một số tính chất của Biodiesel với nhiên liệu Diesel từ dầu mỏ
- Hàm lƣợng lƣu huỳnh của Biodiesel chỉ bằng 20-50% so với Diesel.
- Khối lƣợng riêng của Biodiesel cao hơn, nhiệt cháy thấp hơn, độ nhớt cao
hơn 1.3 đến 2.1 lần so với nhiên liệu Diesel.
- Nhiệt độ cháy của Biodiesel trong khoảng 4230K, trong khi của Diesel là
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 8


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

vào khoảng 3370K.
- Nhiệt độ đông đặc của Biodiesel thấp hơn Diesel 2740 đến 2980 K tùy thuộc
vào từng loại nguyên liệu.
- Nhiên liệu Biodiesel gây ra lƣợng muội than bám vào vòi phun cao hơn so
với Diesel.
- Chứa các mạch hydrocarbon chƣa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các hợp
chất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu Biodiesel không đƣợc lâu [12].
1.2.5. Các vấn đề khi sử dụng Biodiesel
Hiện nay, từ những thông tin quảng bá về Biodiesel làm nhiều ngƣời lầm
tƣởng rằng việc sử dụng Biodiesel chỉ có lợi mà không có hại. Trên thực tế, bên
cạnh những ƣu điềm, Biodiesel cũng có nhiều nhƣợc điểm làm hạn chế việc ứng

dụng rộng rãi của nó trong công nghiệp và đời sống. Nhiều nhà sản xuất xe hơi và
động cơ rất thận trọng với việc sử dụng Biodiesel trong động cơ của họ.
- Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những
vấn đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính
dễ bị oxy hóa của Biodiesel; làm hƣ hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không
tƣơng thích của Biodiesel với chất liệu vòng đệm.
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các
nƣớc có nhiệt độ vào mùa đông thấp.
- Ngoài ra, Biodiesel rất háo nƣớc nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt
để tránh tiếp xúc với nƣớc. Biodiesel không bền, rất dễ bị oxy hóa nên gây nhiều
khó khăn trong việc bảo quản.
- Bên cạnh đó, để sản xuất Biodiesel ở quy mô lớn phải có một nguồn nguyên
liệu dồi dào và ổn định. Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số
lƣợng hạn chế, phân tán nhỏ lẻ. Những nguồn nguyên liệu có thể chế biến thành dầu
ăn (hƣớng dƣơng, cải dầu, cọ,...) thì giá thành cao, sản xuất Biodiesel không kinh tế.
Vả lại, diện tích đất nông ngiệp cho việc trồng cây lấy dầu là có hạn. Để giải quyết
bài toán này, thì hiện nay trên thế giới đang có xu hƣớng phát triển những loại cây
lấy dầu có tính công nghiệp nhƣ cây dầu mè hoặc những loại cho năng suất cao nhƣ
tảo.
1.3. Các nguồn nguyên liệu và xu hƣớng sản xuất Biodiesel trên thế giới
- Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lƣợng dầu từ 40% đến 50% là
cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất Diesel sinh học.
- Ở Trung Quốc ngƣời ta sử dụng cây cao lƣơng và mía để sản xuất
Biodiesel. Cứ 16 tấn cây cao lƣơng có thể sản xuất đƣợc 1 tấn cồn, phần bã còn lại
còn có thể chiết xuất đƣợc 500 kg Biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 9

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới - Tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh
học từ tảo thành công và đƣợc đƣa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có
thể đạt tới hàng chục triệu tấn. Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010,
Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học.
- Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại nhƣ
nghiên cứu gen đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lƣợng tái sinh quốc gia tạo
đƣợc một giống tảo mới có hàm lƣợng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất đƣợc
trên 2 tấn dầu Diesel sinh học
- Các nƣớc Tiểu Vƣơng quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một
loại dầu đƣợc sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel.
- Đối với khu vực Đông Nam Á, các nƣớc Thái Lan, Inđônêxia, Malaysia
cũng đã đi trƣớc nƣớc ta một bƣớc trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Nhƣ ở Thái
Lan, hiện sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha
ép đƣợc 1 lít Diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng
để ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất
sẽ rẻ hơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác. Bộ Năng Lƣợng Thái Lan
này cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lƣợng Diesel sinh học sẽ đạt 3% (tƣơng đƣơng
2,4 triệu lít/ngày) tổng lƣợng Diesel tiêu thụ trên cả nƣớc và năm 2012, tỷ lệ này sẽ
đạt 10% (tƣơng đƣơng 8,5 triệu lít/ngày).
- Indonexia thì ngoài cây cọ dầu, cũng nhƣ Thái Lan, Indonesia còn chú ý
đến cây có dầu khác là jatropha. Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu
sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lƣợng trong ngành điện và giao thông vận
tải.
Tuy nhiên do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa
chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tƣơng lai, Diesel sinh học có thể đƣợc sản
xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với Diesel lấy từ dầu mỏ. Tuy nhiên bài toán

nguyên liệu đặt ra là: “Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất
nông nghiệp”, Trevor Price, một chuyên gia môi trƣờng tại Đại học Glamorgan (xứ
Wales, Anh), nhận định: “Diesel sinh học có thể giải quyết đƣợc bài toán hiệu ứng
nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhƣng dù sao nó vẫn cần rất nhiều
đất. Các cánh rừng nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tƣơng và những cây lấy
dầu khác. Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm". Vì lý do
này mà ở nhiều quốc gia đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có
giá trị về mặt kinh tế để sản xuất Biodiesel.
Hiện nay việc tranh cãi về cân bằng giữa an ninh lƣơng thực và an ninh năng
lƣợng đã dẫn đến việc sử dụng các nguồn dầu thực vật không dùng trong thực phẩm
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 10


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

cũng nhƣ cácnguồn dầu mỡ phế thải làm nguyên liệu để sản xuất Biodiesel.
1.4. Các phƣơng pháp sản xuất Biodiesel
Để điều chế Biodiesel ngƣời ta thƣờng dùng dầu mỡ thực động vật. Đối với
dầu thực vật, cần áp dụng phƣơng pháp xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với
nhiên liệu Diesel. Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với nhiên liệu Diesel
chính là độ nhớt. Ảnh hƣởng của dộ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của
động cơ hoạt động không bình thƣờng, nên chất lƣợng của quá trình phun và cháy
kém hơn. Do chất lƣợng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động
cơ Diesel sẽ giảm đi khi sử dụng dầu thực vật. Vì lý do trên, trong số các giải pháp
xử lý dầu thực vật để tính chất của nó gần với nhiê liệu Diesel thì các phƣơng pháp
làm giảm độ nhớt đƣợc quan tâm trƣớc tiên.

1.4.1. Các phƣơng pháp cơ bản
Phương pháp craking
Quá trình cracking nguyên liệu sản xuất Biodiesel gần giống với quá trình
cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon
bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking
thông thƣờng bao gồm: khí, xăng, nhiên liệu Diesel oil và một số sản phẩm phụ
khác. Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là tốn năng lƣợng, khó thực hiện ở qui mô
nhỏ và sản phẩm gồm nhiều loại nhiên liệu.
Phương pháp nhũ tương hóa
Với các thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra hệ thống nhũ tƣơng (nguyên liệu – rƣợu)
trong đó các hạt rƣợu có kích thƣớc hạt khoảng 150μm đƣợc phân bố đều trong nhũ
tƣơng.
Nhƣợc điểm: khó khăn trong việc tạo nhũ và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu, mặt
khác do rƣợu hay bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rƣợu thấp) nên làm cản trở hoạt
động bình thƣờng của hệ thống nhiên liệu của động cơ.
Phương pháp chuyển ester hóa
Là phƣơng pháp không phức tạp, có thể thực hiện với qui mô nhỏ với điều
kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng ester hóa. Cho nguyên liệu dầu thực
vật hoặc mỡ động vật phản ứng chuyển ester với methanol hoặc ethanol ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất thích hợp. Khi đó sản phẩn tạo thành là ester có phân tử lƣợng
thấp và độ nhớt thấp hơn so với nguyên liệu ban đầu.
Trong phƣơng pháp trên, phản ứng chuyển ester hóa là lựa chọn tối ƣu cho
quá trình phản ứng tƣơng đối đơn giản và tạo ra sản phẩm ester hóa có tính chất hóa
lý gần giống nhiên liệu Diesel. Hơn nữa các ester có thể đƣợc đốt cháy trực tiếp
trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp [24].
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 11

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

1.4.2. Phƣơng pháp chuyển ester hóa
Transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử triglyceride thành các
alkyl ester của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rƣợu nhƣ
methanol, ethanol. Phản ứng này có thể đƣợc xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau.
Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Trong
đó, phân tử triglyceride đƣợc chuyển hóa từng bƣớc thành diglyceride,
monoglyceride và cuối cùng là thành glycerol (Hình 1.1). Sự hình thành các alkyl
ester từ monoglyceride đƣợc cho là bƣớc quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì
monoglyceride là hợp chất trung gian khá bền [20].

Hình 1.1. Phản ứng transester hóa của triglyceride với rƣợu
Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng lên phản ứng nhƣ loại chất xúc tác (kiềm,
acid, hoặc enzyme), tỷ lệ mol rƣợu/dầu, nhiệt độ, hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng
acid béo tự do. Trong phản ứng transester hóa, nƣớc và acid béo tự do luôn có ảnh
hƣởng tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nƣớc và acid béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm
xà phòng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là
làm cho độ chuyển hóa của phản ứng thấp [16]. Transester hóa là phản ứng đạt
trạng cân bằng, và sự chuyển hóa diễn ra chủ yếu là do khuấy trộn các tác
chất.Trong phản ứng của dầu thực vật với rƣợu xúc tác bằng acid mạnh hoặc bazơ
mạnh, tạo ra hỗn hợp các alkyl ester của acid béo và glycerol.Hệ số tỷ lƣợng của
phản ứng cho thấy là cần 1 mol triglyceride và 3 mol rƣợu. Tuy nhiên, trên thực tế
ngƣời ta thƣờng dùng một lƣợng rƣợu dƣ để tăng hiệu suất phản ứng và để hình
thành nên quá trình tách pha giữa sản phẩm và glycerol [16].
Xúc tác cho phản ứng transester hóa
Quá trình chuyển vị ester thu Biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều
nƣớc. Các thông số của quá trình đã đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng nhƣ nồng độ xúc

tác, tỉ lệ mol rƣợu/dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật
ban đầu, ảnh hƣởng của độ ẩm và axít béo tự do…
Xúc tác cho phản ứng có thể dùng acid hoặc kiềm. Nhƣng trong quá trình xúc
tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác acid. Trong những
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 12


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các ancolat tƣơng ứng (CH3ONa,
CH3OK).
Tất cả các xúc tác này đều có thể giúp thu đƣợc Biodiesel chất lƣợng cao.
Nhƣng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà
ngƣời ta dùng lọai này hay loại khác.
Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân
xúc tác phản ứng là ion CH3O--, ngƣời ta phải hòa tan chúng vào trong rƣợu
CH3OH trƣớc khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy
hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Nhƣ vậy, ở những nhà
máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác
cũng nhƣ các biện pháp xử lý an toàn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, ngƣời ta dùng
NaOH và KOH ở những nhà máy với công suất không cao (dƣới 8,9 triệu galông).
Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nƣớc sinh ra theo phản ứng:
NaOH + CH3OH  CH3ONa + H2O
Nƣớc gây thủy phân triglixeride và este tạo thành, làm giảm hiệu suất của
quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nƣớc sau này.
KOH mắc gấp đôi NaOH, nhƣng KOH có lợi là hòa tan với CH3OH dễ hơn

NaOH và muối sulphat kali không tan thu đƣợc trong quá trình làm sạch sản phẩm,
có thể đƣợc dùng làm phân bón.
Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nƣớc. CH3ONa
thƣờng dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH, do đó đã sẵn sàng cho phản
ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác. Khi sử dụng xúc tác
này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với
trƣờng hợp NaOH và KOH. Thêm vào đó, glycerin thu đƣợc tinh khiết hơn dẫn đến
giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerin.
Do độ hấp thụ nƣớc cao, CH3ONa thƣờng đƣợc dùng trong trƣờng hợp nguồn
nguyên liệu chất lƣợng tốt (lƣợng nƣớc và axít béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 13


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

CH3ONa giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhƣng những lợi ích của nó có thể bù lại
trong trƣờng hợp công suất nhà máy lớn (>5 triệu galông). Trên thực tế, 2/3 nhà
máy sản xuất Biodiesel công suất lớn ở Châu Âu và 70% Biodiesel sản xuất tại Bắc
Mỹ sử dụng loại xúc tác này.
1.5. Giới thiệu về một số công nghệ tổng hợp Biodiesel
Để sản xuất Biodiesel có thể sử dụng các công nghệ sau:
- Công nghệ gián đoạn.
- Công nghệ liên tục
Do thị trƣờng nhiên liệu Biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của
Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục đƣợc sử dụng ở châu Âu và
một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc

kiểm tra chất lƣợng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của
tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học
và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã đƣợc quy định.
1.5.1. Công nghệ sản xuất gián đoạn
Dầu nguyên liệu đƣợc lọc và xử lý trƣớc để loại nƣớc và tạp chất, sau đó
đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng trƣớc tiên, sau đó là xúc tác và rƣợu. Thiết bị phản
ứng đƣợc gia nhiệt và khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi phản ứng
kết thúc, hỗn hợp đƣợc để ổn định cho phân lớp hoặc bơm vào bình chứa hay phân
riêng từng pha nhờ máy ly tâm. Rƣợu có ở cả hai pha đƣợc loại bỏ bằng cách chƣng
cất. Pha ester đƣợc trung hòa và rửa bằng nƣớc nóng có tính acid nhẹ để loại bỏ
kiềm và phần rƣợu còn lại. Sau đó chƣng tách nƣớc để thu hồi sản phẩm Biodiesel.
Pha glycerin đƣợc trung hòa và đƣa đi tinh chế để thu glycerin tinh khiết.
Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chí phí thấp, có thể sử
dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lƣợng nguyên liệu đầu
vào cao, thể tích thiết bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất ở
quy mô nhỏ.
1.5.2. Công nghệ sản xuất liên tục
Công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng chất xúc tác
Phƣơng pháp sản xuất liên tục có hiệu suất cao hơn phƣơng pháp gián đoạn
do sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục đƣợc đƣa vào
thiết bị tiếp theo để phản ứng triệt để hơn. Phƣơng pháp này có thể đạt tới hiệu suất
98%. Nói chung phƣơng pháp này có thể thực hiện với công suất lớn, dễ tự động
hóa toàn bộ quy trình và giảm chi phí sản xuất, tuy nhiên lại đòi hỏi chí phí đầu tƣ
ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng.
SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 14


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Nếu nguyên liệu ban đầu có nhiều acid béo tự do thì acid béo sẽ phản ứng với
xúc tác để tạo xà phòng (nếu phản ứng sử dụng xác tác kiềm). Lƣợng acid béo tự do
tối đa đối với phản ứng có xúc tác kiềm là 2%, nhƣng tốt nhất là dƣới 1%. Tuy
nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lƣợng acid béo tự do cao hơn nhiều nên
cần phải tinh chế để đạt đến yêu cầu. Quá trình tinh chế thƣờng đƣợc tiến hành trên
phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa ester trên xúc tác acid để làm giảm lƣợng acid
béo tự do xuống dƣới 1%, sau đó tiến hành phản ứng trao đổi ester bằng xúc tác
kiềm. Trong phản ứng ester hóa các acid béo có tạo ra một lƣợng nƣớc nhất định
cần phải đƣợc loại bỏ bằng cách cho bay hơi. Acid hay sử dụng làm xúc tác là acid
sunfuric hoặc acid phosphoric.
Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác:
Phƣơng pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1÷ 30/1)
và đƣợc tiến hành dƣới điều kiện siêu tới hạn (từ 350÷4000C, áp suất > 80 at). Hỗn
hợp phản ứng phải đƣợc làm lạnh nhanh để tránh phân hủy [1]. Do tiến hành trong
điều kiện khắc nghiệt nhƣ vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí rất tốn kém.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 15


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

CHƢƠNG 2: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
TỪ DẦU THỰC VẬT

2.1. Sơ đồ sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật trong công nghiệp
Dầu thực vật

Xử lí nguyên liệu

Xúc tác

Chuyển vị ester

Hỗn hợp
sản phẩm
Tách

Ester
Trung hòa và

chƣng CH3OH

Làm sạch, tách
nƣớc

Biodiesel

Hình 2.1. Sơ đồ công ngệ sản xuất Biodiesel
2.2. Thuyết minh quy trình
2.2.1. Xử lí nguyên liệu
Mục đích: xử lý dầu thực vật nhằm thu nguyên liệu đạt yêu cầu cho
quá trình tổng hợp Biodiesel (áp dụng với các loại dầu chƣa đạt yêu cầu về
chỉ số acid, chƣa thể sử dụng ngay để tổng hợp Biodiesel, nhƣ dầu hạt cao
su...).

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 16


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý dầu thực vật
1. Thiết bị phản ứng

4. Thiết bị rửa

2. Thiết bị tách metanol

5. Thiết bị sấy

3. Thiết bị chƣng cất metanol

6. Thiết bị xử lý nƣớc thải

Dầu thực vật đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng (1) khuấy với tốc độ 600
vòng/phút và gia nhiệt đến 400C. Sau đó thêm metanol và acid sunfuric vào theo tỷ
lệ lần lƣợt là 30% và 1,5% thể tích dầu. Tiếp tục gia nhiệt đến 600C và duy trì nhiệt
độ phản ứng này trong 2 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm đƣợc
bơm sang thiết bị tách methanol (2) để tách metanol. Metanol ngƣng tụ trong thiết
bị này sẽ đƣợc chuyển sang thiết bị cất thu hồi metanol (3) và metanol tinh khiết thu
đƣợc sẽ hồi lƣu trở lại thiết bị phản ứng số 1. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp chƣng

cất đƣợc chuyển sang thiết bị xử lí nƣớc thải số (6).
Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách methanol để lắng trong 1h để loại bỏ dung
dịch bẩn. Phần sản phẩm ở trên tiếp tục đƣợc chuyển sang thiết bị rửa (4) để làm
sạch sản phẩm bằng nƣớc nóng khoảng 700C cho đến khi có môt trƣờng trung tính.
Sau đó chuyển sản phẩm sang thiết bị sấy (5) để loại nƣớc. Nƣớc rửa toàn bộ quá
trình sẽ thu gom về thiết bị xử lí nƣớc thải trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Dầu thực
vật đã xử lý hàm lƣợng acid béo tự do đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp Biodiesel.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 17


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

2.2.2. Qúa trình xúc tác chuyển vị ester
Mục đích: việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật trong động cơ Diesel gặp nhiều
khó khăn do độ nhớt cao (gấp 10 đến 20 lần Diesel) và độ bay hơi thấp, trong đó độ
nhớt quá cao là nguyên nhân chính. Phản ứng chuyển ester của dầu thực vật bằng
các loại rƣợu là phƣơng pháp nhằm làm giảm độ nhớt của dầu thực vật, các alkyl
ester của acid béo (hay còn gọi là Biodiesel) thu đƣợc từ phƣơng pháp này rất
giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn giản hơn nữa có thể đƣợc sử
dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel.
Thực hiện: dầu ăn sau khi đƣợc xử lí đƣợc chuyển vào thiết bị phản ứng để
chuyển vị ester, dầu thực vật sẽ qua thiết bị chuyển hóa acid béo tự do thành ester
nhờ xúc tác acid xitric và đƣợc nhập chung vào thiết bị phản ứng cùng các nguồn
nguyên liệu khác. Tại thiết bị phản ứng xúc tác (KOH 85%) và Methanol (CH3OH

80%) đƣợc đƣa vào đáy thiết bị còn nguyên liệu đƣợc đƣa vào đỉnh thiết bị để tiếp
xúc pha giữa nguyên liệu và xúc tác tốt hơn. Nhiệt độ ở thiết bị phản ứng đƣợc duy
trì ở 600C và thời gian lƣu từ 1-2 giờ. Sau khi hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị
phản ứng sẽ đƣợc đƣa vào thiết phân tách để tách methyl ester và glycerin thô.
2.2.3. Tách pha glycerin và ester
Mục đích: tách glycerin ra khỏi hỗn hợp sản phẩm để thu ester.
Thực hiện: glycerin tạo thành đƣợc tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc
máy ly tâm. Quá trình tách thƣờng xảy ra dễ dàng vì glycerin hầu nhƣ không tan
trong ester. Lƣợng rƣợu dƣ có thể làm chậm quá trình tách vì rƣợu hòa tan tốt cả
glycerin lẫn ester. Nhƣng không thể đuổi lƣợng rƣợu dƣ trƣớc quá trình tách pha vì
nhƣ thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride.
2.2.4. Trung hòa ester
Mục đích: trung hòa ester bằng acid trƣớc khi rửa nƣớc nhằm giảm tối đa
lƣợng xà phòng, lƣợng xúc tác kiềm dƣ và lƣợng nƣớc rửa cần dùng, do đó hạn chế
đƣợc quá trình tạo nhũ tƣơng (nƣớc trong Biodiesel với tác nhân tạo nhũ tƣơng là
xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nƣớc khỏi Biodiesel sau này.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 18


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Thực hiện: ester sau khi tách khỏi glycerin đƣợc đƣa đến thiết bị trung hòa và
qua tháp tách metanol. Ở tháp trung hòa ngƣời ta dùng acid nhƣ HCl, acid xitric để
trung hòa lƣợng xúc tác kiềm dƣ và lƣợng xà phòng tạo thành:
KOH + HA  KA + H2O

RCOOH + HA  RCOOH + KA
2.2.5. Làm sạch và tách nƣớc
Mục đích: loại bỏ tất cả lƣợng dƣ xúc tác, xà phòng, methanol và glycerol tự
do khỏi Biodiesel bằng quá trình rửa nƣớc.
Cần tách nƣớc ra khỏi sản phẩm vì nƣớc sẽ thủy phân ester tạo thành, làm
giảm hiệu suất của quá trình. Qúa trình loại nƣớc đƣợc thực hiện trong tháp bay hơi.
Sản phẩm thu đƣợc là Biodiesel tinh khiết.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 19


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

CHƢƠNG 3: KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG BIODIESEL
Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi Biodiesel đòi hỏi việc đƣa ra những tiêu
chuẩn chất lƣợng dành riêng cho Biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở
Mỹ,...Khi đảm bảo đƣợc những tiêu chuẩn chất lƣợng này, Biodiesel có thể đƣợc
trộn với dầu Diesel để sử dụng trong động cơ diesel. Hiện tại, hỗn hợp Biodiesel với
dầu Diesel trƣớc khi sử dụng cho động cơ Diesel phải đảm bảo đƣợc tiêu chuẩn chất
lƣợng dành cho dầu diesel, ví dụ EN 590 ở Châu Âu. Dự kiến đến cuối năm 2007,
Tổ chức National Biodiesel Board (NBB) của Mỹ sẽ đƣa ra tiêu chuẩn chất lƣợng
cho B20.
NBB đã đƣa ra chƣơng trình BQ-9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà
sản xuất, marketing, phân phối Biodiesel tại Mỹ và Canada. Chƣơng trình là sự kết
hợp của ASTM D6751 và các chƣơng trình đảm bảo chất lƣợng trong các quá trình
bảo quản, lấy mẫu, kiểm tra chất lƣợng, vận chuyển, phân phối...

Bảng 3.1. Tiêu chuẩn Biodiesel theo ASTM D6751
Đặc tính

Gioi hạn cho phép

Điểm chớp nháy

>130

Hàm lƣợng nƣớc và tạp chất

≤ 0.05

%

Độ nhớt

1.9 : 6

mm2/s

Tro sunfat

≤ 0.02

Wt.%

Hàm lƣợng lƣu huỳnh

≤ 0.05

Wt.%

Ăn mòn lá đồng

≤3

Chỉ số cetan

≥ 4.7

Điểm sƣơng

Theo yêu cầu

Cặn cacbon

≤ 0.05

Wt.%

Chỉ số acid

≤ 0.8

mgKOH/g

Glycerin tự do

0.02

Wt.%

Glycerin tổng số

0.24

Wt.%

Hàm lƣợng phosphat

0.01

Wt.%

Nhiệt độ chƣng cất

≤ 360

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Đơn vị
0

0

0

C

C

C

Trang 20


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Bảng 3.2. Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lƣợng đối với Biodiesel
Đặc tính

EN590a

EN14214b

Đơn vị

Tỉ trọng ở 150C

824-845

860-900

kg/cm3

Độ nhớt ở 400C

2.0-4.5

3.5-5.0

mm2/s

Điểm bốc cháy

>55

>120

Lƣu huỳnh

<50

<10

mg/kg

Chỉ số cetan

>51

>45

mg/kg

Nƣớc

<200

<500

% khối lƣợng

Ester

-

>96.5

% khối lƣợng

Methanol

-

<0.2

% khối lƣợng

Monoglyceride

-

<0.8

% khối lƣợng

Diglyceride

-

<0.2

% khối lƣợng

Triglyceride

-

<0.2

% khối lƣợng

Glycerol tự do

-

<0.02

% khối lƣợng

Tổng glycerol

-

<0.25

% khối lƣợng

0

C

a.Chỉ tiêu chất lượng B5 được sử dụng ở Châu Âu
b.Chỉ tiêu chất lượng Biodiesel của CEN (the European Standards
Organization)
Hàm lƣợng nƣớc và tạp chất: giúp đánh giá độ tinh khiết của nhiên liệu. Đối
với nhiên liệu B100, sự hiện diện của nƣớc có thể là nguyên nhân gây nên hiện
tƣợng thủy phân ester, làm lƣợng acid tự do tăng. Mặt khác, sự hiện diện của nƣớc
trong Biodiesel có thể tạo điều kiện cho sự phát triển của vi sinh vật trong bồn chứa
nhiên liệu.
Chỉ số acid: là số mg KOH cần thiết để trung hòa acid béo tự do có trong 1
gam nhiên liệu. Chỉ số acid giúp đánh giá trực tiếp lƣợng acid tự do có trong dầu.
Acid tự do sẽ làm ăn mòn động cơ và giúp đánh giá sự hiện diện của nƣớc trong
nhiên liệu. Đây là chỉ số cần phải đƣợc kiểm tra thƣờng xuyên trong quá trình bảo
quản Biodiesel.
Ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu giúp đánh giá mức độ ăn mòn tấm đồng nhiên
liệu và dung môi hiện diện. Chỉ tiêu này giúp kiểm tra sự hiện diện của acid trong
nhiên liệu.
Chỉ số cetan:

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 21


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG

Trong sản xuất Biodiesel thì đột nhớt và chỉ số cetan đƣợc quan tâm hàng
đầu. Chỉ số cetan hay CN là sự đo lƣờng chất lƣợng cháy của nguyên liệu diesel dẫn
đến quá trình đốt nén. Chỉ số cetan thƣờng là sự đo lƣờng duy trì sự cháy của một
nguyên liệu, thời gian bắt đầu nạp và đốt nguyên liệu. Thông thƣờng động cơ Diesel
chạy tốt với CN từ 40 - 55. Nếu chỉ số cetan cao sẽ duy trì sự cháy ngắn [24,25].

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 22


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ I

GVHD:T.S BÙI XUÂN ĐÔNG
KẾT LUẬN

Qua tham khảo các tài liệu về tình hình triển khai sản xuất Biodiesel, tiểu
luận đã tổng hợp và nêu ra đƣợc các nội dung chính sau đây:
-Nghiên cứu tính hình sản xuất Biodiesel trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới.
-Nghiên cứu phƣơng pháp trao đổi ester và cơ chế của phản ứng trao đổi ester
để tổng hợp Biodiesel.
-Nghiên cứu một số quy trình công nghệ sản xuất Biodiesel trên thế giới.

SVTH: NGUYỄN THỊ THẢNH

Trang 23