Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Gd(PO4)5 eu3+ bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VƢƠNG THỊ KHÁNH HÒA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr3+ BẰNG
PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

HÀ NỘI - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VƢƠNG THỊ KHÁNH HÒA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU Ba9Al(PO4)7:Cr3+ BẰNG
PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Người hướng dẫn khoa học

GS.TS. Phạm Thành Huy

HÀ NỘI - 2019

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành tốt khóa luận này, trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới GS.TS. Phạm Thành Huy - người đã tận tình hướng dẫn, định
hướng, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học
tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về
cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành nghiên cứu.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến
thẳng thắn của các bạn sinh viên trong lớp K41A- Sư phạm Hóa học, trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn
thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè,
người thân đặc biệt là bố mẹ đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và
hoàn thành khóa luận này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù đã cố gắng nhưng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em mong nhận được sự chỉ bảo, góp
ý của các thầy cô và các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 14 tháng 05 năm 2019.
Sinh viên

Vƣơng Thị Khánh Hòa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu......................................................... 2
3. Nội dung chính của đề tài, các vấn đề cần giải quyết ................................... 3

4. Bố cục của khóa luận .................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 4
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................... 4
1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu ................................................................ 4
1.1.2 Cấu tạo vật liệu huỳnh quang ................................................................... 7
1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu huỳnh quang .................................................. 8
1.1.4 Những ưu điểm của đèn LED so với đèn truyền thống ........................... 9
1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+........................................... 10
1.2.1 Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền Ba9Al(PO4)7................................ 10
1.2.2 Các mức năng lượng của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện ......... 12
1.3 Vai trò của ánh sáng trong sự phát triển, sinh trưởng của cây ................ 14
1.4 Ứng dụng của đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công
nghệ cao .......................................................................................................... 17
1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 17
1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ........................................................... 18
1.5 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang ............................... 20
1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 20
1.5.2 Phương pháp Sol-Gel ............................................................................. 22
1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................... 24
1.5.4 Phương pháp gốm truyền thống ............................................................. 25
1.5.5 Phương pháp vi sóng .............................................................................. 27
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 28
2.1 Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 28
2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+
bằng phương pháp Sol-Gel ............................................................................. 28
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ ............................................................................... 28


2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu ....................................................... 29
2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ....................................... 31

2.3.1 Phương pháp khảo sát tính chất quang .................................................. 31
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 34
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39
3.1 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu
Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................ 39
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên pha cấu trúc của vật liệu
Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................ 40
3.3 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ .................. 42
3.3.1 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu
Ba9Al(PO4)7:Cr3+ ............................................................................................. 42
3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của vật liệu ...... 45
3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật
liệu ................................................................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

E

Energy

Năng lượng

λ, λex, λem

Wavelength, Excitation and
emission Wavelength

Bước sóng, bước sóng kích
thích và phát xạ

β

Beta

Độ rộng bán phổ

Theta

Góc nhiễu xạ tia X

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

ATP

Adenosine triphosphate

Phân tử mang năng lượng

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

FESEM

Field emission scanning
electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

IR

Infra-red

Hồng ngoại

KLCT

Transition Metal

Kim loại chuyển tiếp

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

NADPH

Nicotinamide adenine
dinucleotide phosphate

coenzyme

Phosphor

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

SEM

Scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

W-LEDs

White Light Emitting Diode

Điốt phát quang ánh sáng
trắng


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d3 và sự tách
của các mức ion tự do trong trường tinh thể bát diện ....................... 13
Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 ở
tỷ lệ pha tạp khác nhau ...................................................................... 30


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu .................................................... 5
Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang.......... 6
Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr3+ trong vùng
ánh sáng đỏ tại bước sóng 686 nm........................................................... 12
Hình 1.4 Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của ................. 13
điện tử 3d3 trong trường tinh thể bát diện .............................................. 13
Hình 1.5 Độ hấp thụ của các nhóm sắc tố quang hợp tương ứng với các
bước sóng khác nhau ................................................................................... 16
Hình 1.6 Trang trại rau diếp Tagajo sử dụng công nghệ đèn LED .................... 17
Hình 1.7 Rau trồng trong nhà chiếu sáng bằng đèn LED ..................................... 19
Hình 1.8 Sử dụng bóng đèn LED cho vườn cây thanh long ................................ 19
Hình 1.9 Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt ............................................... 20
Hình 1.10 Điều kiện, áp suất cho phương pháp tổng hợp vật liệu ..................... 21
Hình 1.11 Mức độ phân tán và đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác ................... 22
Hình 1.12 Kỹ thuật Sol – Gel và các sản phẩm của nó ......................................... 23
Hình 1.13 Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm ................ 25
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+........ 31
Hình 2.2 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích
thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250÷800
nm, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ......................................................... 32
Hình 2.3 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử ..................... 33

Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn............. 34
Hình 2.5 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ........................ 37
Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 38
Hình 2.7 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét FESEM-JOEL/JSM-7600F
tích hợp đo FESEM và EDS tại viện Tiên tiến Khoa học và
công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ................... 38


Hình 3.1 Ảnh FESEM nhận được của vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+ chế tạo
bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết ở 2 giờ trong môi
trường không khí tại các nhiệt độ 800 C (a), 1400 C (b) ............... 39
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Ba9Al(PO4)7:1%Cr3+
được thiêu kết ở 1400 C trong 2 giờ ...................................................... 40
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Ba9Al(PO4):
1%Cr3+chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết ở các
nhiệt độ khác nhau từ 800 C ÷ 1400 C trong môi trường
không khí ........................................................................................................ 41
Hình 3.4 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích tại 410 nm của vật
liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel
và thiêu kết tại 1400 C trong thời gian 2 giờ .......................................... 43
Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ 686 nm
của vật liệu Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ chế tạo bằng phương
pháp Sol-Gel và thiêu kết tại 1400 C trong thời gian 2 giờ ............. 44
Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7 :1%Cr3+chế tạo
bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết thời gian 2 giờ trong
môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau. ............................... 46
Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7:x%Cr3+ (x=0,1÷1,5)
chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel và thiêu kết tại 1400 C
thời gian 2 giờ trong môi trường không khí .......................................... 47
Hình 3.8 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang (đỉnh 686

nm) vào nồng độ pha tạp Cr3+ ................................................................... 48
Hình 3.9 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a). Sự dập tắt
huỳnh quang do pha tạp khi nồng độ cao (b) ........................................ 49


MỞ ĐẦU
1.1 Lí do chọn đề tài
Năng lượng và môi trường đang được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến
trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ 21. Sử dụng
năng lượng với hiệu suất cao đang là một yêu cầu cấp bách đối với mỗi quốc
gia. Hiện nay nhu cầu năng lượng của nước ta là rất lớn, trong đó theo thống
kê tính toán của một số tổ chức uy tín thì tổng điện năng cho nhu cầu chiếu
sáng chiếm từ 20-30% lượng điện năng sản xuất được. Tuy nhiên, sản lượng
điện của các nhà máy lại khó đáp ứng kịp so với nhu cầu sử dụng. Chính vì
vậy việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng các nguồn sáng hiệu suất cao là
rất cần thiết. Trong số nguồn sáng hiệu suất cao phải kể đến điốt phát quang
vô cơ (Light emiting diode – LED) và điốt phát quang hữu cơ (OLED). Các
nguồn sáng hiệu suất cao này đang dần chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng trên
thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng [1].
Vật liệu huỳnh quang, với những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống,
đã được nghiên cứu từ nửa cuối của thế kỷ 20. Tuy nhiên, những yêu cầu mới
đòi hỏi phải nâng cao khả năng phân giải trong hiển thị hình ảnh, tăng cường
hiệu suất phát quang của các thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính chính xác cũng
như sự an toàn trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu sinh học,… đã nảy
sinh nhiều vấn đề cần giải quyết. Việc đáp ứng những yêu cầu mới này gắn
liền với khoa học công nghệ nano. Sự quan tâm được tập trung vào các tính
chất quang mới của chúng, đó là hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu suất
lượng tử huỳnh quang, hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và hiệu ứng truyền năng
lượng. Trong những năm gần đây, các điốt phát sáng trắng (W-LEDs) đã trở
thành một nguồn ánh sáng quan trọng và được sử dụng để thay thế đèn sợi đốt

và đèn huỳnh quang thông thường vì hiệu quả phát sáng cao, tuổi thọ hữu ích
lâu dài, thân thiện với môi trường và năng lượng, chi phí thấp. Các W-LEDs
có thể chế tạo bằng cách sử dụng chíp LED kết hợp với bột phosphor. Vì vậy,
nghiên cứu về phosphor là nhiệm vụ rất quan trọng. Các ion đất hiếm được sử
dụng như một chất hoạt hóa quan trọng trong phosphor, giá đất hiếm cao nên
ảnh hưởng đến ứng dụng của bột phosphor. Vì vậy, tìm các ion không đất
hiếm như là chất kích hoạt được coi là một đối tượng nghiên cứu mới. Hiện
1


nay, rất nhiều các nỗ lực nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu
phát quang cấu trúc nano pha tạp đất hiếm, và ion kim loại chuyển tiếp vì khả
năng đáp ứng tốt yêu cầu cao trong thực tế. Đã có nhiều nghiên cứu về vật
liệu phát quang và đã cho ra đời những vật liệu có ứng dụng rất cao trong việc
chế tạo các loại đèn huỳnh quang góp phần cải thiện nguồn năng lượng đang
thiếu hụt trên thế giới.
Trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng ta biết rằng để chế tạo ánh sáng trắng
thì cần trộn ba màu cơ bản: blue (xanh da trời), green (xanh lá cây) và red
(đỏ) hoặc trộn hai màu vàng và đỏ. Thực tế hiện nay của các đèn LED phát
sáng trắng là thiếu màu đỏ, dẫn tới hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu
đến thị lực của mắt người. Do vậy, phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang màu đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh thị trường hiện nay. Thông
thường các nguyên tố phát xạ màu đỏ như : Eu3+, Mn2+, Cr3+, Ce3+… được sử
dụng rất nhiều trong tổng hợp vật liệu huỳnh quang. Tuy nhiên vùng phát xạ
của các tâm phát quang này phụ thuộc vào mạng nền, do đó với các mạng nền
khác nhau sẽ cho các cùng phát xạ khác nhau. Với những lý do trên, chúng tôi
đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
Ba9Al(PO4)7:Cr3+ bằng phương pháp Sol-Gel”.
Trong phạm vi một đề tài nghiên cứu tốt nghiệp đại học, các nội dung
nghiên cứu được lựa chọn tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu

huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 pha tạp ion Cr3+ phát xạ ánh sáng đỏ sự kích thích
của tia cực tím và tử ngoại. Mặc dù thời gian nghiên cứu khá ngắn trong điều
kiện còn nhiều hạn chế, chúng tôi đã đạt được một số kết quả ban đầu khả
quan. Những kết quả này sẽ được trình bày rõ trong nội dung của khóa luận
dưới đây.
2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm và các phương pháp
hóa lý hiện đại để chỉ rõ bản chất quá trình chế tạo bột huỳnh quang.
- Cấu trúc tinh thể, hình thái học của mẫu được phân tích trên các máy
nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ
huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE).
2


3. Nội dung chính của đề tài, các vấn đề cần giải quyết
Để đạt được mục tiêu đề ra, nội dung chính của khóa luận được xác
định như sau
 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về bột
huỳnh quang.
 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về vật liệu huỳnh quang, quy trình tổng
hợp Ba9Al(PO4)7 pha tạp Cr3+ bằng phương pháp Sol-Gel.
 Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của vật liệu và các ứng dụng trong
sản xuất đèn LED, W-LEDs.
4. Bố cục của khóa luận
Nội dung của khóa luận ngoài phần mở đầu, kết luân và tài liệu tham
khảo sẽ gồm 3 phần chính sau :
Chương 1 : Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3 : Kết quả và thảo luận

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại
trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái
phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung
cấp.
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence)
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)
- Điện phát quang (Electroluminescence)
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)
- Hóa phát quang (Chemiluminescence)
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng
lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon). Dưới sự kích thích của
các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng
thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Vật liệu hấp thụ
năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang (các ion đất
hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp
này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế
phát quang được trình bày ở hình 1.1. Trong hầu hết các trường hợp, sự phát
quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích
hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể

được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng
4


lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Quá trình
này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang.

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt S: ion tăng nhạy

Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh
quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy có bước sóng từ 400-700
nm, nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại.
Tùy thuộc vào dạng nguồn kích thích mà có các loại huỳnh quang khác
nhau:
- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng.
- Điện huỳnh quang: Quá trình bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ
trống trong một vật liệu sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc đặt chúng
trong một điện trường mạnh.
- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích vật liệu là một chùm điện tử
năng lượng cao được phát ra từ catot.
- Huỳnh quang tia X: Nguồn kích thích là tia X
- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện
hóa.

5


- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây
ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt.

Các vật liệu huỳnh quang thường được dùng trong chế tạo các thiết bị
quang điện tử như: màn hình hiển thị, điốt phát quang (LEDs), làm chất phát
quang trong các đèn ống huỳnh quang,… Việc chuyển đổi điện năng thành
ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh quang hiệu suất cao cho hiệu suất lớn hơn
nhiều lần so với đèn sợi đốt. Với các ưu điểm vượt trội như tiết kiệm năng
lượng, thân thiện hơn với môi trường. Hiện tượng khi các chất nhận năng
lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang.
Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi
là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được
gọi là sự lân quang.[2]

Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp
bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và
sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski
(Hình 1.2). Trong giản đồ hình 1.2, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn
(singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số
lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản.

6


Khi nguyên tử, phân tử hấp thụ năng lượng kích thích thì chúng sẽ
chuyển từ mức năng lượng ban đầu lên các trạng thái có mức năng lượng cao
hơn. Nếu nguyên tử, phân tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến hoặc
vùng tử ngoại thì sẽ hấp thụ năng lượng ứng với các mức điện tử tương ứng,
như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang
quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể
trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như hồi phục không

bức xạ hoặc hồi phục bức xạ [2]. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích
đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các
quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái
cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal
conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng
thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ
(intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích
thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11s. Trạng thái bội ba T1 là trạng
thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các
mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T 1 phát xạ ánh
sáng được gọi là lân quang.
1.1.2 Cấu tạo vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả
năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được. Các
vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ một chất nền và các tâm kích hoạt,
thông thường các tâm kích hoạt là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT. Cơ
chế phát quang của vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các ion được pha
tạp.
- Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử đã được lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy.
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chưa lấp đầy hoàn toàn (ví dụ như các ion KLCT có lớp
d chưa được lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa được lấp đầy), trong đó

7


(trong sơ đồ tách mức năng lượng) những mức năng lượng cách nhau bởi
những khe có khoảng cách không lớn lắm sẽ tương ứng với năng lượng ánh

sáng nhìn thấy, hay nhạy quang học.
Khi vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ, các photon ngay lập
tức bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra theo 2 hướng sau:
 Hướng thứ nhất: Nếu tâm kích hoạt hấp thụ photon thì khi đó nó sẽ
chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Quá trình phục hồi từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.
 Hướng thứ hai: Nếu chất nền hấp thụ photon thì sẽ xảy ra 2 trường hợp:
- Trường hợp 1: Điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh
ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Quá trình tái hợp giữa điện tử ở lỗ trống ở
vùng hóa trị và vùng dẫn thường không xảy ra, mà điện tử và lỗ trống có thể
sẽ bị bẫy tại các bẫy. Quá trình tái hợp lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
- Trường hợp 2: Điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn. Lúc này điện tử và lỗ
trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết
thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton,
có năng lượng liên kết nhỏ hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton
sẽ bức xạ ánh sáng [2].
1.1.3 Các đặc trƣng của vật liệu huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang bằng tổng hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng
tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử được tính bằng công suất phát xạ chia cho
công suất hấp thụ. Vật liệu huỳnh quang được sản xuất cần tính toán sao cho
hiệu suất huỳnh quang là cao nhất. Hiện nay, hiệu suất huỳnh quang của bóng
đèn huỳnh quang có thể đạt từ 8-16 %.
Độ ổn định màu
Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt
độ. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt

8

động của đèn khoảng 40 C , đối với bóng đèn thủy ngân áp suất cao thì nhiệt độ
bên trong có thể lên tới 350 C vì thế đòi hỏi việc lựa chọn loại huỳnh quang phù
hợp.
Hấp thụ bức xạ kích thích
Vật liệu huỳnh quang thường hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định
mà không phải là một dải đều. Trong bóng đèn hơi thủy nhân áp suất thấp bức
xạ kích thích của đèn mạnh nhất tại bước sóng 254 nm, vật liệu huỳnh quang
cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong dải này. Còn đối với bóng đèn hơi
thủy ngân áp suất cao tồn tại hai vùng bức xạ là 220-290 nm và 330-390 nm,
do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở bước sóng 380 nm cũng cần được
quan tâm.
Độ bền
Sự suy giảm phẩm chất của vật liệu xuất phát từ các tác nhân như: điện
trường, tác động của hóa, nhiệt và cơ học xảy ra bên trong. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, yêu cầu vật liệu huỳnh quang cần có
tính trơ với hơi thủy ngân, bên cạnh đó đòi hỏi vật liệu không bị phân hủy
bởi các bức xạ năng lượng cao và không tương tác với các ion tạp chất của vật
liệu làm ống.
Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Trong vật liệu huỳnh quang, sau khi xảy ra sự phát quang thì các tia
bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Quá trình phát
quang sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do sự tán xạ và hấp thụ của
hạt vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt
cũng có vai trò quan trọng trong hiệu suất phát quang. Kích thước tốt nhất sử
dụng cho đèn trong khoảng 6÷7 µm, dùng cho LED từ 9÷15 µm.
1.1.4 Những ƣu điểm của đèn LED so với đèn truyền thống
- Chi phí năng lượng thấp: Đèn LED trồng cây sử dụng năng lượng
điện ít hơn rất nhiều so với bóng đèn truyền thống. Đèn LED tiêu thụ năng
lượng ít hơn từ 60- 80%, giúp giảm chi phí sử dụng điện.

9


- Độ bền cao: Đèn LED có tuổi thọ cao hơn so với các loại đèn khác
gấp 5 lần. Chúng có thể vượt 50.000 giờ so với các sản phẩm chiếu sáng khác.
Chất lượng lumen của đèn LED tương đối ổn định trong suốt quá trình sử dụng
của nó, chúng cung cấp chất lượng ánh sáng tương đối ổn định cho sự phát triển
của cây.
- Tăng hiệu suất quang hợp cây trồng: Để quang hợp, cây trồng cần
nhiều ánh sáng đỏ và xanh dương hơn ánh sáng xanh lá trong phổ ánh sáng
RGB (Red – Green – Blue). Các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy chất diệp
thu hấp thu hiệu quả nhất từ 400 đến 500 nm và 600 đến 700 nm. Công nghệ
đèn LED ra đời không chỉ cung cấp bước sóng cần thiết nhất cho sự sinh
trưởng và phát triển và sinh trưởng cây trống mà còn giúp giảm chi phí điện
năng, tối ưu hóa lợi nhuận cho khoản đầu tư .
- Giữ ổn định hương vị sản phẩm, tăng hàm lượng dinh dưỡng: Ngoài
ra, màu của đèn LED không chỉ giúp cho sự sinh trưởng của cây mà còn được
ứng dụng để cải thiện hương vị và chất lượng của sản phẩm, và tăng hàm
lượng dinh dưỡng có trong sản phẩm. Trung tâm công nghệ Stockbridge
(STC) tại Anh đã thử nghiệm sử dụng các phổ ánh sáng khác nhau trên cây cà
chua trồng trong nhà kính đã phát hiện thấy, nếu chúng ta tối ưu được kỹ
thuật sử dụng phổ ánh sáng bằng đèn LED cho cây trồng, hương vị của sản
phẩm sẽ đồng nhất trong tất cả các thời điểm trong năm, không quan trọng
được thu hoạch vào mùa hè hay mùa đông.
1.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Ba9Al(PO4)7:Cr3+
1.2.1 Bột huỳnh quang trên cơ sở chất nền Ba9Al(PO4)7
Trong các nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang phát xạ ba màu cơ bản,
các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát xạ xanh da trời và xanh lục
đã có nhiều công bố và thành tựu, trong khi đó số công trình công bố về vật

liệu huỳnh quang phát xạ màu đỏ vẫn còn nhiều hạn chế.
Nguyên nhân là do các bột huỳnh quang truyền thống thường được chế
tạo có gốc sulfide như ZnS nên dễ bị phân hủy trong môi trường chân không
dưới tác dụng của chùm tia điện tử dẫn đến vật liệu không bền. Do đó việc
nghiên cứu chế tạo các bột huỳnh quang cho phát xạ đỏ vẫn được quan tâm
10


nghiên cứu cho các ứng dụng trong đèn huỳnh quang và điốt phát xạ ánh sáng
trắng.
Vật liệu huỳnh quang Ba9Al(PO4)7 có dạng tổng quát A9B(PO4)7 đang
được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì khả năng phát xạ trong vùng khả
kiến khi pha tạp các ion đất hiếm cũng như kim loại chuyển tiếp. Mạng nền
Ba9Al(PO4)7 có cấu trúc tương tự như Ba3(PO4)2 (nhóm không gian R3C với
các hằng số mạng a = 10,439Å và c = 37.375Å Z = 21[13]. Các tham số cấu
trúc Ba9Al(PO4)7 đã được tinh chỉnh bằng phương pháp Rietveld từ dữ liệu
nhiễu xạ tia X trên cơ sở nhóm không gian I2/a để thu được các tham số
mạng:
a = 18.0425, b = 10.66307, c = 18,3714 và β= 132,9263° (Z = 4). Đơn vị
không đối xứng của Ba9Al(PO4)7 chứa 5-Ba, 1-Al , 4- P và 14- O [13]. Các
ion Ba2+ được phối hợp với tám hoặc chín ion oxit. Các ion Ba2+ tại một vị trí
Ba4 được sắp xếp theo hai vị trí gần một tâm đối xứng. Các ion Al 3+ chiếm
một vị trí bát diện. Các nguyên tử O12 thuộc tứ diện P1O4 rất rối loạn vì chúng
được liên kết với các nguyên tử Ba4. Bột huỳnh quang trên mạng nền này
thường có độ bền lý, hóa cao. Khi pha tạp ion Cr 3+, Ba9Al(PO4)7 có khả năng
phát xạ mạnh vùng đỏ xa 686 nm và có dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng
đỏ.

11

686

60000

C-êng ®é (®.v.t.y.)

50000
40000
30000
20000
10000
0
600

706
660

650

764

700
750
B-íc sãng (nm)

800

Hình 1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu Ba9Al(PO4)7: Cr3+ trong vùng ánh sáng
đỏ tại bước sóng 686 nm

1.2.2 Các mức năng lƣợng của ion Cr3+ trong trƣờng tinh thể bát diện
Các mức năng lượng của ion Cr3+ có cấu hình điện tử 3d3 đã được biết
đến từ thực nghiệm của Moore và phù hợp tốt với tính toán lý thuyết của
Wood [18]. Các tính toán lý thuyết thường bỏ qua cả ảnh hưởng của trường
tinh thể, lẫn tương tác spin - quỹ đạo, chỉ tính đến tương tác coulomb giữa các
điện tử 3d. Năng lượng của các ion tự do đối với cấu hình điện tử 3d 3 được
biểu diễn qua các số hạng của các thông số Racah A, B và C được đưa ra
trong bảng 1.1 [18]. Vì chỉ có hiệu năng lượng giữa các trạng thái mới có ý
nghĩa, nên số hạng 3A trong các biểu thức ở bảng 1.1 thường được bỏ qua, khi
đó hai thông số B và C là cần thiết để phân biệt các mức ion tự do. Đối với
ion Cr3+ tự do: B = 918 (cm−1), C = 4133 (cm−1), γ = C/B = 4,50(γ- không
thay đổi khi đưa vào trường tinh thể).

12


Bảng 1.1 Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d3 và sự tách của các
mức ion tự do trong trường tinh thể bát diện

Mức năng lượng ion tự do
4

4
2

2
2

T1

A1+2E+2T1+2T2
2

F=3A+9B+3C

T1

E+22T1+2T2

P=3A-6B+3C

G=3A-11B+3C

2

A2+4T1+4T2

P=3A

H=3A-6B+3C

2
2

4

F=3A-15B
4

2

Mức năng lượng của các ion trong trường

A2+2T1+2T2

a2D=3A+5B+5C+α*)

2

E+2T2

a2D=3A+5B+5C-α*)

2

E+2T2

Trong đó:
α*) =(193B2+8BC+4C2)1/2

Các mức ion

tự do
Hình 1.4 Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của
điện tử 3d3 trong trường tinh thể bát diện

Trong đa số tinh thể có cấu trúc spinel, các ion Cr3+ thường chiếm vị trí
bát diện hoặc gần vị trí cation bát diện, nên trường tinh thể bát diện, đặc trưng
bởi thông số Dq, phải được đưa vào tính toán. Sự tách của mỗi mức ion tự do

bởi trường tinh thể bát diện đã được nêu ra ở bảng 1.1. Các mức năng lượng
13


mới tách ra trong trường tinh thể được ký hiệu qua các biểu diễn tối giản của
nhóm Oh. Sự phụ thuộc của mức năng lượng vào độ lớn của trường tinh thể
bát diện đối với các điện tử 3d3 được trình bày trên giản đồ Tanabe-Sugano.
Từ giản đồ này ta thấy trong trường bát diện, trạng thái ion tự do 4F tách
thành trạng thái 4A2, 4T2 và 4T1; trạng thái ion tự do 4P không bị tách bởi
trường tinh thể bát diện và chúng biến đổi giống như biểu diễn tối giản 4T1
của nhóm Oh. Do đó có hai trạng thái 4T1, một từ 4F và một từ 4P (tồn tại các
yếu tố ma trận của trường tinh thể bát diện chuyển đổi giữa hai trạng thái 4T1);
trạng thái ion tự do 2G tách thành bốn trạng thái 2A1, 2E, 2T1 và 2T2. Trong đó,
hai trạng thái 2E và 2T1 hầu như không phụ thuộc vào trường tinh thể.
1.3 Vai trò của ánh sáng trong sự phát triển, sinh trƣởng của cây
Ánh sáng là nguồn năng lượng lớn nhất của Trái đất, một yếu tố sinh
thái có vai trò quan trọng đối với các cơ thể sống. Ánh sáng vừa là nguồn
cung cấp năng lượng cho thực vật tiến hành quang hợp, vừa điều kiển chu
trình sống của sinh vật. Đối với mỗi loại cây trồng sẽ có những tia sáng có
bước sóng nhất định ảnh hưởng đến quang hợp và qua đó ảnh hưởng đến việc
tổng hợp chất hữu cơ. Tùy theo chất lượng và cường độ của ánh sáng mà tác
động của nó đến quá trình trao đổi chất và năng lượng cùng nhiều quá trình
sinh lý của các cơ thể sống sẽ khác nhau. Ngoài ra ánh sáng còn ảnh hưởng
nhiều đến các nhân tố sinh thái khác như độ ẩm, nhiệt độ, địa hình và không
khí đất.
Phần ánh sáng chiếu xuống mặt đất bao gồm hai phần. Phần thứ nhất là
ánh sáng trực xạ (ánh sáng mặt trời) chiếm 63%; phần thứ hai là ánh sáng tán
xạ chiếm 37% bao gồm: ánh sáng bị bụi, hơi nước khuếch tán. Do độ cong
của bề mặt Trái đất và độ lệch trục của Trái đất so với mặt phẳng quỹ đạo
quay của nó quay xung quanh mặt trời vì vậy lượng ánh sáng phân bố trên bề

mặt Trái đất không đồng đều. Do vậy nguồn năng lượng bức xạ ở các vùng
nhiệt đới nhận được lớn gấp 5 lần so với vùng cực. Càng lên cao cường độ
ánh sáng càng mạnh hơn vùng thấp. Mặt khác, ánh sáng còn thay đổi theo
thời gian trong năm, ở các cực của Trái Đất mùa hè chiếu sáng liên tục, mùa
đông không có ánh sáng, ở vùng ôn đới có mùa đông ngày ngắn còn mùa hè
ngày kéo dài. Độ dài ngày càng giảm khi càng tiến về phía xích đạo.
14


Cây xanh hấp thụ một phần ánh sáng mặt trời, một phần tận dụng
nguồn năng lượng sinh ra trong quá trình quang hợp tạo thành các hợp chất
hữu cơ giàu năng lượng. Phương trình tổng quát của quang hợp được biểu
diễn như sau:

Trong điều kiện tự nhiên, trung bình một lá cây hấp thu 70% và 20%
còn lại truyền lan qua các lớp tế bào lá xuống dưới và phản xạ 10% các tia
sáng. Trong số 70% ánh sáng hấp thụ, cây xanh sử dụng 49% năng lượng
dùng để thoát hơi nước, 20% lá sẽ bức xạ lại và chỉ sử dụng 1% cho quá trình
quang hợp (chủ yếu là các tia sáng xanh và đỏ). Vì vậy, có thể nhận thấy bước
sóng có lợi cho quang hợp của cây là ánh sáng màu xanh có bước sóng từ 430
÷ 490 nm và ánh sáng màu đỏ có bước sóng từ 630 ÷ 720 nm.
Trong quá trình quang hợp, thực vật tham gia hai nhóm sắc tố là diệp
lục (chlorophyll) và carotenoid. Trong đó, diệp lục là sắc tố chính có vai trò
quan trọng nhất trong quang hợp. Với chức năng hấp thụ năng lượng từ ánh
sáng mặt trời và chuyển nó thành dạng năng lượng kích thích điện tử của phân
tử diệp lục. Mặt khác, diệp lục có vai trò vận chuyển năng lượng vào trung
tâm phản ứng, từ phân tử diệp lục hấp thu ánh sáng đầu tiên cho đến trung
tâm phản ứng của quang hợp là phải qua một hệ thống cấu trúc trong màng
thilacoit gồm rất nhiều phân tử diệp lục khác nhau. Năng lượng ánh sáng phải
truyền qua các phân tử diệp lục để đến được trung tâm phản ứng (P700).

Tham gia biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học tại trung
tâm phản ứng P700 nhờ quá trình quang phosphoryl hóa để hình thành nên
NADPH và ATP. Ngoài ra, diệp lục còn có khả năng hấp thụ ánh sáng một
cách có chọn lọc, một số vùng ánh sáng được diệp lục hấp thụ mạnh nhất, một
số vùng bị hấp thụ ít hơn, và có vùng thì hầu như không bị hấp thụ. Điều này
đã tạo nên quang phổ hấp thụ của diệp lục. Trong quang phổ hấp thụ của diệp
lục, có hai vùng ánh sáng mà diệp lục hấp thụ mạnh nhất đó là vùng ánh sáng
đỏ với cực đại là 662 nm và vùng ánh sáng xanh tím với cực đại là 430 nm.
Điều này đã tạo nên hai đỉnh hấp thu cực đại quang phổ của diệp lục. Nhóm
sắc tố carotenoid là nhóm sắc tố có màu vàng, da cam. Chúng là các sắc tố vệ

15


tinh của diệp lục. Quang phổ hấp thụ của nhóm sắc tố này là ở vùng ánh sáng
xanh có bước sóng 451 ÷ 481 nm. Khả năng hấp thụ ánh sáng của carotenoid
là do hệ thống các liên kết đôi, đơn quyết định. Ánh sáng xanh lá cây không
được diệp lục hấp thụ mà phản xạ toàn bộ nên ta thường quan sát thấy lá cây
có màu xanh.

Hình 1.5 Độ hấp thụ của các nhóm sắc tố quang hợp tương ứng với các bước sóng
khác nhau

Vì vậy việc cho ra đời loại đèn với cường độ sáng phù hợp cho từng
loại cây trồng, và đúng các bước sóng phổ mà cây dùng để quang hợp là hết
sức cần thiết. Việc còn lại của chúng ta là tự điều tiết thời gian chiếu sáng sao
cho phù hợp với đặc tính quang chu kỳ của cây. Nhờ vậy, chúng ta sẽ thu
được năng suất cây trồng cao, không còn bị lệ thuộc quá nhiều vào ánh sáng
tự nhiên mang tính mùa vụ, ngược lại để tối ưu hóa bài toán kinh tế cho nông
nghiệp chúng ta hoàn toàn có thể điều tiết cho cây theo thời vụ mà mình đã

định ra.

16