Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol gel

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG

PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội - 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG

PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN TƢ

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tƣ ngƣời đã tận tình
hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt nghiên cứu và
hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ khoa Hóa Học của
trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện để em đƣợc học tập
nghiên cứu và chỉ bảo em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em xin cảm ơn các thầy cô viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình đo
mẫu để hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến, động viên,
khích lệ của bạn bè và gia đình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Bạch Thị Nhƣ Quỳnh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài ................................................................... 2
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài .................................................................. 2
4. Bố cục của đề tài ........................................................................................ 2
NỘI DUNG .................................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 3
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 3

1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ............................................................. 3
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang............................................... 5
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ................... 6
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4) ......................................................... 12
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ................................................................... 12
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ......................................... 15
1.2.1. Phƣơng pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn) ....................................... 15
1.2.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ...................................................................... 16
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .................................................................. 17
1.2.4. Phƣơng pháp sol-gel ........................................................................... 17
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 19
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................... 19
2.1.2. Cách tiến hành .................................................................................... 19
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu ............. 21
2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................. 22


2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trƣờng (FESEM) ...................................................................... 23
2.2.3. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang ......................................... 26
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trƣờng (FE-SEM). ............................................................................ 28
3.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 29
3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................. 30
3.3.1. Ảnh hƣởng của bƣớc sóng kích thích lên tính chất quang của vật
liệu ............................................................................................................... 30
3.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu...... 32

3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang của vật
liệu. .............................................................................................................. 33
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 38


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu,
chữ viết
tắt
FESEM
SEM

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

Scanning electron
microscope

Hiển vi điện tử quét

EDS

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

Phosphor
PL
PLE
XRD
RE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Rare element

Nguyên tố hiếm


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang. ..... 4
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tƣơng tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng. ..................... 10
Hình 1.3. Giản đồ mức năng lƣợng của các dịch chuyển quang của ion
Eu3+ .............................................................................................. 11
Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c ................................ 12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ........................................ 13
Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt ngƣời với vùng ánh sáng nhìn thấy ......................... 14
Hình 1.7. Bình teflon dùng trong phƣơng pháp thủy nhiệt ............................ 16
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5 pha tạp Eu3+ .... 20
Hình 2.2. Máy đo nhiễu xạ tia X ( X- ray,D8 Advance) ............................... 22
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và
EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại
học Bách khoa Hà Nội. ................................................................. 23
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ .................. 24

Hình 2.5. Tƣơng tác chùm điện tử với chất rắn............................................. 26
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV ........................................ 26
Hình 2.7. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba
Jobin Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công xuất
450W với bƣớc sóng

từ 250

800 nm, tại viên Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa . ..... 27
Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu Ca6Y(PO4)5: Eu3+ chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel thiêu kết trong 5 h trong môi trƣờng không khí ở
các nhiệt độ 600oC(a), 800oC(b), 1000oC(c), 1200oC(d) ............... 28


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu3+
nung thiêu kết tại nhiệt độ từ 600

1200 oC trong 5 giờ. .............. 29

Hình 3.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu3+
thiêu kết ở 1200 oC trong 5 giờ ..................................................... 30
Hình 3.4. Kết quả đo phô kích thích huỳnh quang PLE của mẫu
Ca6Y(PO4)7%:Eu3+ thiêu kết ở 1100 oC trong 5 giờ ...................... 31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu3+ chế tạo
bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết 5 giờ tại các
nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Chú ý rằng
phổ PL đƣợc kích thích ở 396 nm ................................................. 32
Hình 3.6. Cƣờng độ phát quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ở bƣớc

sóng 620 nm tại các nhiệt độ khác nhau từ 800 ⁰C- 1200 ⁰C ....... 33
Hình 3.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang của bột Ca6Y(PO4)5 pha tạp Eu3+
(1

10%) tại nhiệt độ thiêu kết 1100 oC trong 5 giờ ..................... 34

Hình 3.8. Cƣờng độ phát quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5: Eu3+ở bƣớc
sóng 620 nm tại các nồng độ khác nhau từ 1%-10% ..................... 35
Hình 3.9. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ..................... 36



MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong nhƣng năm gần đây, vấn đề tạo ra năng lƣợng, sử dụng năng
lƣợng đã và đang đƣợc quan tâm sâu rộng trên toàn thế giới. Trong đó, việc
sử dụng năng lƣợng hiệu quả và tiết kiệm đã trở thành vấn đề thách thức đối
với các nhà khoa học, bởi đây là yếu tố rất quan trọng góp phần lớn cho sự
phát triển kinh tế của đất nƣớc. Hiện nay, khi đất nƣớc càng phát triển, các
diốt phát quang ánh sáng (LED) sẽ và đang dần thay thế cho các thiết bị chiếu
sáng truyền thống nhƣ đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact.
“Đèn huỳnh quang thƣơng mại đã đƣợc xuất hiện từ những năm 1930
ngay từ khi xuất hiện đèn huỳnh quang thƣơng mại đã nhanh chóng chiếm
đƣợc ƣu thế trên thị trƣờng bấy giờ. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huynh
quang .Nhờ kích thích ảnh hƣởng bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân
trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong
vùng nhìn thấy”[11]. “Màu sắc và chất lƣợng ánh sáng của đèn huỳnh quang
phụ thuộc vào chất lƣợng của bột huỳnh quang với cơ chế chuyển đổi từ năng
lƣợng điện thành năng lƣợng ánh sáng khoảng từ 15 – 25%”[12]. Tuy nhiên

bột huỳnh quang truyền thống (bột halophotphat) có độ bền và hiệu xuất khá
thấp, chính vì vậy ngƣời ta đòi hỏi phải nghiên cứu cho ra các vật liệu huỳnh
quang có độ bền cao hơn và hiệu xuất tốt hơn. Thêm vào đó, đèn LED với
những ƣu điểm vƣợt trội nhƣ nhỏ gọn, tuổi thọ cao và đặc biệt là tiết kiệm
năng lƣợng. Do đó, việc nghiên cứu các loại bột huỳnh quang cho ứng dụng
trong đèn LED đang là vấn đề hết sức cấp thiết.
Dựa trên đèn LED, hƣớng nghiên cứu các loại bột phosphors phát xạ ánh
sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp cũng đang đƣợc quan tâm sâu sắc.
Trong số đó, Ca6Y(PO4)5 là vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ và có độ bền nhiệt
hóa cao. Vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ hấp thụ mạnh trong dải bƣớc sóng rộng từ
300 nm đến 470 nm và phát xạ trong vùng đỏ với cực đại bƣớc sóng tại ~620
nm, đang là tiềm năng trong ứng dụng các đèn LED đỏ chuyên dụng cho nông
nghiệp. Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang một cách hệ
thống trên cơ sở bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu3+ là hết sức cần thiết. Do

1


đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
Ca6Y(PO4)5:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel ” nhằm định hƣớng ứng
dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng trong nông nghiệp.
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài
Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng
pháp sol-gel.
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu3+ chế
tạo đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ ứng dụng
trong đèn LED cho ánh sáng đỏ.
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài
Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa
luận đƣợc xác định nhƣ sau:

- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5
pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các
bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu3+ chế tạo đƣợc nhằm tìm ra điều kiện chế tạo
và nồng độ pha tạp pha tạp tối ƣu cho từng loại bột huỳnh quang.
4. Bố cục của đề tài
Chƣơng 1: Tổng quan về lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và
tính chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể.
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận: trình bày các kết quả nghiên cứu và
thảo luận về bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu3+, cấu trúc tinh thể,
hình thái bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ
trong vùng ánh sáng đỏ và các đặc trƣng của vật liệu.

2


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Các nguyên tử, phân tử khi hấp thụ năng lƣơng kích thích sẽ chuyển từ
mức năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lƣợng cao hơn. Nếu
phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử
ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử. Ở trạng thái kích
thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng hai
con đƣờng khác nhau là: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không bức xạ. Quá
trình hồi phục bức xạ đƣợc gọi là hiện tƣợng phát quang.
Nhƣ vậy, sự phát quang là hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích
thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng. Để phân loại các phát uang ngƣời ta

dựa vào năng lƣợng kích ví dụ năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi
là quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện
huỳnh quang ngoài ra còn có một số dạng phát quang khác nhƣ tia X phát
quang, hóa phát quang. Huỳnh quang là quá trình vật liệu phát quang xảy ra
ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns). Còn nếu quá trình phát quang xảy ra
chậm và diễn ra sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì đƣợc gọi là sự lân
quang.

3


Hình 1.1. “Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang”[13].
Các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động và trạng thái quay là các
trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể. Giản đồ Jablonski (Hình 1.1) thể
hiện sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử đƣợc mô tả đơn
giản.
“Trong giản đồ hình 1.1, các trạng thái điện tử đơn (singlet) là S0, S1, S2,
... và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tƣơng ứng với số lƣợng
tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng
thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân
tử”[13,14]. Ngƣợc lại với trang thái singlet thì khi một điện tử nằm ở trạng
thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái
điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) sẽ tồn tại một trạng thái bội ba có năng
lƣợng thấp hơn trạng thái ban đầu. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập
hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay khác nhau. Thông
thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động nghiên cứu là 1400 1700 cm-1.
Khoảng cách giữa các mức quay thƣờng nhỏ hơn hai bậc. Vạch dao động
đƣợc mở rộng là do có sự va chạm liên kết nội phân tử và các tƣơng tác tĩnh

4


điện với phân tử lân cận trong dung môi. Các mức quay thì luôn mở rộng do
va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng.
Ở nhiệt độ phòng khi chƣa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái
dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh
sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái
kích thích (S1, S2, S3, …).
Ở mỗi mức năng lƣợng khác nhau, mỗi phân tử có thể tồn tại trong mức
năng lƣợng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng
thái cơ bản bằng 2 con đƣờng khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục
không bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ
bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời
không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singletsinglet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển
dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet,
gọi là dịch chuyển do tƣơng tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự
dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra
rất nhanh cỡ 10-11s.
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến
10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ
trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng đƣợc gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số dạng năng lƣợng
thành bức xạ điện từ, vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu trong đề tài là vật
liệu dạng bột. Khi bị kích thích có khả năng phát xạ ánh sáng trong vùng
quang phổ mà mắt thƣờng có thể quan sát đƣợc.
Bột huỳnh quang bao gồm chất nền và tâm phát sáng, thƣờng là các ion
đất hiếm. Cấu hình điện tử của các yếu tố đất hiếm đƣợc pha tạp sẽ quyết định

cơ chế phát quang của vật liệu.
Cấu tạo của bột huỳnh quang:

5


Chất nền ( mạng nền) là những chất đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình
điện tử lấp đầy và không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm phát sáng) là những nguyên tử hay ion có cầu hình
điện tử chƣa bị lấp đầy hay chỉ bị lấp đầy một phần (VD các ion kim loại
chuyển tiếp Mn, Cr có lớp d chƣa bị lấp đầy hay các ion đất hiếm có lớp f
chƣa bị lấp đầy), trong đó có những mức năng lƣợng cách nhau bởi những
rãnh không lớn lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy.
Ví dụ vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ trong đó Ca6Y(PO4)5 là mạng nền, chất
pha tạp là ion đất hiếm Eu3+.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm (RE) thƣờng đƣợc chọn làm tâm phát huỳnh quang đa
màu. Do chúng có cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và
phát xạ nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, rất phù hợp với các
nguồn sáng sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong sinh hoạt
hàng ngày.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột đƣợc tổng hợp bởi sự pha tập của các ion
đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng. Hầu hết các
nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và
actinoid trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev. Ngƣời
ta thƣờng quan tâm nghiên cứu đến các nguyên tố họ lanthanoid hơn, vì các
đồng vị thuộc họ actinoid là các đồng vị không bền. “Họ lanthanoid (Ln) gồm
14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất
quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu
trúc điện tử của chúng”[13,14].

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể đƣợc
biểu diễn bằng công thức chung nhƣ sau:[Xe]4fn5dm6s2. Cấu hình 4f7( obitan
lấp đầy một nửa) và 4f14( obitan lấp đầy hoàn toàn) đƣợc ƣu tiên do những
trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động. “Trong đó: n thay đổi từ
0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1”[13,14].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid
đƣợc chia thành hai phân nhóm:

6


Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tƣơng tự nhau vì lớp
vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố
La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số
điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14
điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy, lớp này đƣợc bảo vệ
bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã đƣợc lấp đầy. Các tính chất
quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các
mức điện tử của lớp 4f đã đƣợc bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh
hƣởng bởi trƣờng tinh thể[12,15].
Các mức năng lƣợng trong các ion lanthanoit hoá trị 3 đã đƣợc nghiên
cứu và đƣợc biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tƣơng tác yếu
với các điện tử của các ion khác, toán tử Hamiltonian cho một ion đất hiếm
đƣợc viết đƣợc viết dƣới dạng :
H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion

(1.1)

Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic
là tƣơng tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tƣơng tác
của ion với trƣờng điện từ, Vion-ion biểu diễn tƣơng tác giữa các ion đất hiếm
lattic

đang xét với các ion đất hiếm khác [1]. Việc giải phƣơng trình Schrödinger
với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng
lƣợng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.

7


1.1.3.1 Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm
Xác xuất chuyển dời của các ion dất hiếm tăng theo 3 (ħ là năng
lƣợng photon tƣơng ứng với chuyển dời điện tử). “Sự chuyển dời giữa một
trạng thái kich thích và một trang thái kích thích thấp hơn phụ thuộc vào
khoảng cách giữa hai mức năng lƣợng này. Khi khoảng cách giữa hai mức
khá nhỏ, photon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi
khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thƣờng là
kèm theo bức xạ hồng ngoại.Các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm đều có
cùng số chẵn lẻ vì đều do các electron phân lớp 4f tạo nên. Nếu một ion tự do
hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch
chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với
dịch chuyển lƣỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra
đối với các dịch chuyển lƣỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: L = 0; S = 0; J
= 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn
cấm tính chẵn lẻ đƣợc giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các
dịch chuyển lƣỡng cực điện cho phép nhƣng yếu. Số hạng trƣờng tinh thể
trong trƣờng hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu. Thành phần lẻ
này của trƣờng tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f(n – 1)5d vào trạng
thái 4fn. Các electron 4f đƣợc che chắn bởi điện trƣờng của các ion bên cạnh,
sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái
4fn cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thƣờng có xác suất cao
hơn, cho phát xạ cƣờng độ mạnh hơn”[16].

Các nguyên tố họ Lantanoit: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học của Meedelev giữ vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát
quang của vật liệu huỳnh quang. Hâù hết các nguyên tố đất hiếm có tính chất
hoá học khá giống nhau. Các nguyên tố đất hiếm khác nhau về tính chất vật lí
đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng do cấu trúc lớp vỏ điện tử của
các nguyên tố này là khác nhau.
Hình 1.2. trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất
hiếm hóa trị 3, RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Các ion đất hiếm có mức

8


năng lƣợng đặc trƣng là 4f . Ở cấu hình 4f của các ion đất hiếm thƣờng tồn tại
rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tƣơng ứng với năng lƣợng dịch
chuyển của photon. Sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu.
Do cấu hình 4f có thể hạn chế hiệu ứng photon nên khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bƣớc
sóng, bức xạ thu đƣợc đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trƣờng hợp
các ion thông thƣờng, tính chất đặc trƣng riêng cho chúng là tính chất huỳnh
quang đa dạng ở vùng nhìn thấy[15].
“Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s,
5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f
của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể nhƣng chúng
tƣơng tác với nhau khá mạnh”[2].
Chính vì vậy, các ion đất hiếm thƣờng đƣợc dùng làm tâm huỳnh quang
trong các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút
mạng tinh thể có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng. Khi có sự
chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lƣợng của lớp 4f sẽ cho bức xạ.
Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm

cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nếu bất kì
một tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể thì phổ
bức xạ có dải rộng. Ngƣợc lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hƣởng bởi
trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ đó đƣợc gọi là phổ vạch. Các ion đất hiếm
chính là những tâm kích hoạt ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể nhất [2].
Trong vùng năng lƣợng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang
học:
 Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n4f n-1L-1 trong đó L là trƣờng
ligand (ligand là số anion hay là phối tử bao quanh tạp)
 Chuyển dời 4f n4f n-15d.
Ở trƣờng hợp này phổ phát quang sẽ thay đổi theo sự tách mức năng
lƣợng nếu các nguyên tố đất hiếm hoạt hóa trong chất nền khác nhau .
Việc chế tạo vật liệu phát quang này pha tạp các nguyên tố đất hiếm

9


(RE) trở nên thông dụng trong đời sống và sản xuất do nó có thể nâng cao
hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng
dụng cho nhiều mục đích khác nhau nhƣ trong các ngành công nghiệp, nông
nghiệp và dịch vụ.

Hình 1.2. “Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng” [15].
1.1.3.2. Ion Eu3+ trong mạng nền chất rắn.
Europi là nguyễn tố đất hiếm thuộc họ lantan, nằm ở ô số 63 trong bảng
hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình của ion Eu3+ có dạng

10

[Xe] 4f65s25p6. “Khi đƣợc pha tạp trọng mạng nền rắn Europi thƣờng tồn tại ở
dạng ion Eu3+. Ion Eu3+ phat xạ rất mạnh trong vùng phổ 590- 600 nm tƣơng
ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2, khi Eu3+ đƣợc kích thích lên mức năng lƣợng
cao hơn sẽ nhanh chóng chuyển về các mức năng lƣợng thấp và phát xạ trong
vùng khả kiến tƣơng ứng với dịch chuyển từ mức kích thích 5D0 tới các mức
7
Fj ( j= 1,2,3,4,5,6) của cầu hình 4f6” [16]. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+
xảy ra do các chuyển rời bức xạ trong lớp 4f ở bƣớc sóng khoảng 610-630
nm. Sơ đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ đƣợc
chỉ ra trên hình 1.3

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion
Eu3+[15]
Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion Eu3+ còn phụ thuộc vào nồng độ
pha tạp Europi trong mạng nền.Hiện tƣợng này xảy ra là do ở nồng độ cao
của Eu3+ sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lƣợng đến những
ion Eu3+ lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của
Eu3+ đƣợc biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5

D1(Eu3+) + 7F0(Eu3+) → 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+)

11


Quá trình phục hồi ngang xảy ra trƣớc quá trình phát xạ, do đó làm giảm
cƣờng độ huỳnh quang của Eu3+. Nhƣng khi giảm nồng độ Eu3+ xuống thì
năng lƣợng đƣợc giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống chính vì vậy dẫn
đến giảm cƣờng độ huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu trên

mà nồng độ pha tạp tối ƣu của Eu3+ thƣờng là 1-5% về số mol.
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4)
Ca6Y(PO4)5 kết tinh trong một ô đơn vị hình thoi với nhóm không gian
o

o

o

R3c và kích thƣớc ô đơn vị của a = 10,4442 A , c = 37.324 A ,V = 3525,89 A .
Mạng tinh thể có hai vị trí cation độc lập hơn về mặt tinh thể (Y3+ và P5+):
một vị trí cho Y3+ là sáu tọa độ và ba cho P5+ là bốn tọa độ. Bán kính ion cho
sáu phối hợp Y

3+

và Ca

2+

o

phối hợp tám lần lƣợt là 0,90 và 1,12 A , bán kính
o

ion cho sáu phối hợp Eu3+ là 0,947 A . Do đó, trên cơ sở cân bằng điện tích và
bán kính ion chúng tôi đã dự đoán rằng Eu3+ sẽ chiếm các vị trí mạng Y3+
trong cấu trúc mạng nền [17,18].

Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c

1.1.5. Các loại bột huỳnh quang
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống

12


“Bột huỳnh quang truyền thống là các bột huỳnh quang đƣợc tổng hợp
dựa trên nguyên liệu calcium halophosphate. Bột huỳnh quang calcium
halophosphate đáp ứng đƣợc các kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân
và bền trong không gian phóng điện của các môi trƣờng khí trơ”[2]. “Bột
huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+
và Mn2+ đã đƣợc công cố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942”[19]. Từ đó
bột huỳnh quang calsium halophosphate đƣợc kích hoạt bởi Sb3+ và Mn2+
đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc cho ánh sáng trắng với giá thành, chất lƣợng
và hiệu suất chấp nhận đƣợc (< 100.000 đồng /1Kg;CRI~ 60-70; Hiệu suất
55-70 lm/W) khi sử dụng trong đèn huỳnh quang[19].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate[19]
Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) và hydroxy-apatite có thành phần
hóa học gần giống nhau.. “Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal)
trong đó các nguyên tử Ca tồn tại ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.3). Các
nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên
o

tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A . Các nguyên tử Ca ở vị
trí 2 (CaII) đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi với dộ dài trung bình nhƣ
o

CaI-O và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39) A . Trong
trƣờng hợp halogen Cl thì Ca II và những nguyên tử Cl sẽ không nằm trên

cùng một mặt phẳng tinh thể còn halogen là F thì CaII và những nguyên tử F
sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể”[19].

13


Trong mạng tinh thể, Ca2+ ở 2 vị trí trên có khả năng bị thay thế bởi các
ion Sb3+ và Mn2+. Những ion Mn2+ nói chung thƣờng phân bố đồng đều trong
toàn tinh thể còn những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể
[19,20].
Hình 1.5 thể hiện phổ phát xạ đặc trƣng cho đèn huỳnh quang sử dụng
bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ . Các ion Sb3+ bị kích thích dƣới tác dụng của
bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng
lƣợng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này
phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), Sb3+ có dải phát
xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bƣớc sóng ~ 480 nm và Mn2+ dải
phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bƣớc sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của
ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.7)
Ta có thể quan sát thấy màu của ánh sáng này ở một số loại đèn huỳnh quang
ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trƣờng.

Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy [21].
Bột huỳnh quang truyền thống (halophosphate) có ƣu điểm là nguyên
liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang
halophosphate là không thể đạt đƣợc đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu
cao. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử dụng phổ biến trong

14

sản xuất thƣờng có hiệu suất trong khoảng 55 - 70 lm/W và CRI ~ 60 – 70.
Ngoài ra bột halophosphate còn có khả năng duy trì quang thấp. Điều
này có nghĩa, cƣờng độ phát xạ của nó (hay quang thông của đèn sử dụng bột
halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Để khắc phục
các nhƣợc điểm này, những năm trở lại đây,ngƣời ta đang dần thay thế bột
huỳnh quang halophosphate truyền thống bằng các loại bột huỳnh quang pha
tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lƣợng ánh
sáng tốt hơn.
1.1.5.2. Bột hùynh quang ba phổ
Bột huỳnh quang đƣợc chế tạo có sự pha tạp của các ion đât hiếm phát
xạ ra ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng đƣợc gọi là ột huỳnh quang ba
phổ. Các nguyên tố đất hiếm thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm Y, La, Sc và các
nguyên tố họ lantanit. Các nguyên tố họ lantanit là các nguyên tố 4f nằm từ ô
58-71 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev.
Bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ là một
trong 3 màu của bột huỳnh quang ba phổ đang đƣợc các nhóm nghiên cứu
quan tâm vì khả năng phát xạ trong vùng khả kiến khoảng bƣớc sóng 620 nm.
Bột huỳnh quang này có độ bền lý, hóa cao dễ chế tạo.
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau để chế tạo bột huỳnh quang
nhƣ, sol-gel, thủy nhiệt, phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, phản ứng nổ.. tùy
vào từng loại bột huỳnh quang củ thể mà ngƣời ta xét đến các ƣu nhƣợc điểm
của từng phƣơng pháp để chọn ra phƣơng pháp phù hợp và hiệu quả nhất cho
vật liêu. Ở đây chúng tôi sẽ giới thiệu một số thông tin cơ bản về các phƣơng
pháp tổng hợp bột huỳnh quang đó là: Phƣơng pháp Sol-gel, phƣơng pháp
thủy nhiệt, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp phản ƣng pha rắn.
1.2.1. Phương pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn)
Trong phƣơng pháp này thì các oxit phức hợp đƣợc điều chế bằn cách

trộn các oxit các muối cacbonat, các muối thành phần, axetat sau đó thực hiện
nhiều lần quá trình ép, nung, nghiền cho đến khi đạt đƣợc sản phẩm đồng nhất

15


có độ tinh khiết mong muốn. Phƣơng pháp này thực hiện khá đơn giản tuy
nhiên cần thời gian dài, tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp này bao gồm các
bƣớc cơ bản sau
Bƣớc 1: Trộn lẫn các tiền chất với nhau
Bƣớc 2: Nghiền nhỏ hỗn hợp tiền chất đó
Bƣớc 3: Ép mẫu
Bƣớc 4: Nung mẫu
Qua trình này thƣờng sẽ thực hiện ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thu đƣợc có
kích thƣớc nhỏ cỡ nanomet.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng dựa tên độ tan của các vật liệu trong
dung môi ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nƣớc hoặc dung môi khác ở các
nhiệt độ khác nhau và cao hơn nhiệt độ sôi.
Các tiền chất sẽ đƣợc trộn lẫn với nhau tạo thành dung dịch ở điều kiện
thƣờng sau đó đƣợc cho vào bình teflon để tiến hành thủy nhiệt. Nhiệt độ của
quá trình thủy nhiệt thƣờng dƣới 250o C. Nhiệt độ và áp suất cao sẽ thúc đẩy
quá trình hòa tan kết tủa do đó giảm đƣợc các khuyết tật mạng lƣới tinh thể
nano và tạo ra các vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao.

Hình 1.7. Bình teflon dùng trong phương pháp thủy nhiệt

16