NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.56 MB, 83 trang )
BỘ GIÁO DỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phan Thị Hoài Thương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phan Thị Hoài Thương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8.44.01.04
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: PGS.TS. Trần Ngọc
Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Trọng Thành
Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của TS. Trần Ngọc. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực.
Tác giả luận văn
Phan Thị Hoài Thương
Phan Thị Hoài Thương
Phan Minh Tuấn
LỜI CẢM ƠN
Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu
Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ ” là đề tài tôi chọn làm
luận văn tốt nghiệp của mình.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS Trần
Ngọc – người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo, động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ
thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin cảm ơn tới Thạc sỹ Hoàng Sỹ Tài phụ trách phòng thí
nghiệm Vật lý Trường Đại học Quảng Bình đã giúp đỡ, hướng dẫn và tạo
điều kiện thuận lợi nhất, đóng góp ý kiến cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ của Trường Đại học Duy
Tân - Đà Nẵng; Viện Khoa học Vật liệu - Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong việc
thực hiện các phép đo sử dụng trong khóa luận.
Xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã cổ vũ, động viên và giúp
đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập, hoàn thành bản luận văn này.
Tác giả luận văn
Phan Thị Hoài Thương
MỤC LỤC
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..................................................................... 7
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................... 12
1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG .................................................... 12
1.1.1. Hiện tượng phát quang .......................................................................... 12
1.1.1.1. Định nghĩa .......................................................................................... 12
1.1.1.2. Tính chất............................................................................................. 12
1.1.1.3. Phân loại ............................................................................................ 13
1.1.2. Tâm quang học ...................................................................................... 16
1.1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học .................................. 16
1.1.2.2. Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học ..................... 24
1.1.2.3. Lý thuyết truyền năng lượng .............................................................. 30
1.2. SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH ............................................ 40
1.2.1. Khái niệm chung về thủy tinh ............................................................... 40
1.2.2. Phân loại và cấu trúc của thủy tinh ....................................................... 41
CHƯƠNG 2. CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ......................................... 43
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH ................................... 43
2.1.1. Phương pháp nóng chảy ........................................................................ 43
2.1.2. Phương pháp Sol - gel ........................................................................... 44
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU.......... 45
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 45
2.2.2. Phân tích nhiệt vi sai ............................................................................. 46
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU....................................................................................................... 48
1
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ...................................................................... 48
2.3.2. Phương pháp phổ kích thích.................................................................. 49
2.3.3. Phương pháp phổ phát quang ................................................................ 50
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 52
3.1. CHẾ TẠO MẪU ...................................................................................... 52
3.1.1. Thủy tinh từ nguyên liệu Borate và kim loại kiềm .............................. 52
3.1.1.1. Nguyên liệu cung cấp B2O3 ................................................................ 52
3.1.1.2. Nguyên liệu cung cấp Li2O ................................................................ 52
3.1.1.3. Nguyên liệu cung cấp Al2O3 ............................................................... 53
3.1.2. Các bước chế tạo mẫu ........................................................................... 53
3.1.2.1. Cân và nghiền hóa chất ..................................................................... 53
3.1.2.2. Chuẩn bị khuôn .................................................................................. 53
3.1.2.3. Nung mẫu ........................................................................................... 54
3.1.2.4. Cắt, mài và đánh bóng ....................................................................... 55
3.1.3. Phép phân tích nhiệt vi sai DTA. .......................................................... 57
3.1.4. Phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................... 58
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ...................... 59
3.2.1. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Sm3+59
3.2.2. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Tb3+60
3.2.3. Tính chất quang của thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Tb3+,
Sm3+ ................................................................................................................. 61
3.2.3.1. Theo nồng độ Sm3+ ............................................................................. 61
3.2.3.2. Theo nồng độ Tb3+ ............................................................................. 63
3.2.4. Cơ chế truyền năng lượng trong thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng
pha tạp Sm3+ , Tb3+ .......................................................................................... 66
3.2.5. Phân tích phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang trong thủy tinh
aluminoborate – kiềm pha tạp ......................................................................... 71
3.2.5.1. Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ ..................................... 71
3.2.5.2. Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ ...................................... 73
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 76
2
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 78
3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
RE
Rate Earth
Đất hiếm.
ABL
Aluminoborate-Kiềm
Al2O3-B2O3-Li2O
Tb3+
Terbium
Terbium
Sm3+
Samarium
Samarium
CIE
Commission Internationle Eclairage
Giản đồ tọa độ màu
RE3+
Trivalent rare earth ions
Ion đất hiếm hóa trị 3
DD
Dipole – dipole
Lưỡng cực - lưỡng cực
DQ
Dipole – quadrupole
Lưỡng cực - tứ cực
Quadrupole – quadrupole
Tứ cực - tứ cực
CR
Cross-Relaxation
Phục hồi chéo
ED
Electric dipole
Lưỡng cực điện
LED
Light emitting diode
Điốt phát quang
W-LED
White - light emitting diode
Điốt phát ánh sáng trắng
FD
Fluorecensce decay
Suy giảm huỳnh quang
IH
Inokuti – Hirayama
Inokuti – Hirayama
UV
Ultraviolet
Tử ngoại
DTA
Diferential thermal analysis
Phân tích nhiệt vi sai
4
DANH CÁC MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.a. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là bức xạ và
H là dao động nhiệt. ..................................................................................................15
Hình 1.1.b. Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; truyền
năng lượng T và M bức xạ tâm A. ............................................................................15
Hình 1.2. Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm ...21
Hình 1.3. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [6] ....................................................23
Hình 1.4. Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F [6] ...................................24
Hình 1.5. Các chuyển dời quang học ........................................................................25
Hình 1.6. Các chuyển dời trong các tâm quang học .................................................28
Hình 1.7. Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a) .........31
Hình 1.8. Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy ra tại các
tâm trong vật liệu phát quang ....................................................................................31
Hình 1.9. Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng lấn phổ
bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b) .......................................................32
Hình 1.10. Giản đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ ..........................38
Hình 2.1. Nguyên lý hoạt động của máy nhiễu xạ tia X ...........................................45
Hình 2.2. Máy nhiễu xạ tia X ....................................................................................46
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo ................................................................................................48
Hình 2.4. Hiện tượng hấp thụ khi chiếu sáng qua mẫu có bề dày d .........................48
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang ....................................49
Hình 2.6. Thiết bị đo phổ quang phát quang .............................................................50
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang ..........................................50
Hình 3.1. Quy trình chế tạo mẫu ...............................................................................52
Hình 3.2. Cân dùng để cân hoá chất..........................................................................53
Hình 3.3. Khuôn than dùng để chế tạo mẫu ..............................................................54
5
Hình 3.4. a) Lò nung
b)Quy trình nung mẫu ........................................................55
Hình 3.5. Đưa khuôn ra khỏi lò (cách 1)...................................................................55
Hình 3.6.(a). Mẫu sau khi lấy ra từ khuôn than. .......................................................56
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của mẫu thủy tinh ..........................57
Hình 3.8. Giản đồ của phép nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh ABL ........................58
Hình 3.9. Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Sm3+ trong thủy tinh ABL:Sm ......59
Hình 3.10. Phổ kích thích và phổ bức xạ của ion Tb3+ trong thủy tinh ABL:Tb ......60
Hình 3.11. Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ
0,75Tb3+xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) ............................................................60
Hình 3.12. Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạpTb3+, Sm3+với nồng
độ 0,75Tb3+xSm3+(x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) ........................................................60
Hình 3.13. Phổ kích thích của thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ
1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) ...................................................................61
Hình 3.14. Phổ phát quang của hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng
độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) ...............................................................65
Hình 3.15. Các kênh phục hồi chéo của ion Sm3+ trong thủy tinh ABL: Sm, Tb .....67
Hình 3.16. Đường cong FD của Sm3+ trong thủy tinh ABL:Sm,Tb .........................69
Hình 3.17. Các chuyển dời điện tử và quá trình truyền năng lượng giữa hai ion Tb3+
liền kề ........................................................................................................................70
Hình 3.18. Tọa độ màu CIE của thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.19. Tọa độ màu CIE của thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ ..................................73
6
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp ................................18
Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+. ...........................20
Bảng 1.3: Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong các nguyên tố RE ...............22
Bảng 3.1: Các hệ mẫu với nồng độ tạp khác nhau đã được chế tạo.........................56
Bảng 3.2: Thông số truyền năng lượng Q, khoảng cách giữa các ion R, khoảng cách
ngưỡng R0, thông số tương tác vi mô CDA, xác suất truyền năng lượng thông qua
phục hồi chéo WDA, tổng xác suất truyền năng lượng WET, hiệu suất truyền năng
lượng η .................................................................................................................... 69
Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh
ABL:0,75Tb3+,xSm3+ ................................................................................................72
Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ của thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+
...................................................................................................................................74
7
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng
nhìn thấy cũng như hồng ngoại và tử ngoại gần đang được phổ biến rộng rãi
với yêu cầu ngày càng cao về số lượng lẫn chất lượng. Việc tìm kiếm các vật
liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học
như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ
cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7]. Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật
liệu nền thường là thủy tinh hoặc vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể vì chúng có
độ truyền qua tốt, trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ,
hóa cao.
Vật liệu quang học bao gồm vật liệu nền được pha tạp thêm một phần
rất nhỏ các nguyên tố đóng vai trò là tâm quang học. Các đơn tinh thể được
xem như các vật liệu nền lý tưởng vì các tâm quang học trong nó sẽ có hiệu
suất phát quang cao và rất đặc trưng (nếu tâm quang học là các ion đất hiếm
thì các vạch phát xạ thường rất hẹp đặc trưng), điều này dẫn đến khả năng
ứng dụng của tinh thể trong lĩnh vực lazer, truyền thông. Tuy nhiên việc tổng
hợp đơn tinh thể rất khó khăn, công nghệ chế tạo phức tạp, vì vậy giá thành
sản phẩm rất cao và không phải phòng thí nghiệm của quốc gia nào cũng có
thể chế tạo được. Chính vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các
nghiên cứu của các phòng thí nghiệm về vật liệu quang học. Thủy tinh là vật
liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp các thêm các chất khác với nồng độ
biến thiên trong một dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần nền và tạp, dễ thu
được các mẫu khối với kích thước và số lượng lớn [18].
Trong các thủy tinh oxit có sử dụng các former thì thủy tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt
bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại
kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết
của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt,
bền hoá; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm [16, 17]. Khi ở nhiệt độ cao
borate sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử
8
bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt. Khi có mặt của
kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ giải quyết được bài toán công
nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc
độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh.
Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy
sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. Các nghiên cứu trong và
ngoài nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các nguyên tố
đất hiếm thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng của loại ion được
pha tạp, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao vì vậy rất thích
hợp để ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng. Ngoài ra trong lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản thì đây là loại vật liệu có thể dùng như một đầu dò rất hiệu quả để
đánh giá cấu trúc của trường tinh thể cục bộ xung quanh các ion RE thông
qua các chuyển dời f-f của nó.
Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng
trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp
Tb3+ và Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.
- Đánh giá được chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+ sau khi chế tạo được.
- Nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu thủy tinh
Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ theo định hướng làm vật
liệu cho LED trắng.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau.
- Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là
nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu để chế tạo thủy tinh phát
9
quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn
sáng trắng.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Xác định quy trình công nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp
bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau
để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa... như bền về mặt hóa
học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng
ngoại gần.
- Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được bằng phép đo nhiễu xạ
tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA.
- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ,
phổ bức xạ phát quang và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu.
5. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý
nhiệt trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao.
- Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm nồng độ tạp RE,
nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA và sự hình thành trạng thái và cấu
trúc thủy tinh.
- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang...).
Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng
độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ
và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng).
- Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về công nghệ
chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm
với thành phần, tỷ lệ hợp thức… để cho ra các sản phẩm thủy tinh phát quang
có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc
biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng-W-LED).
10
- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm
và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa
công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn.
7. Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng
số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn được trình
bày trong 3 chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về lý thuyết: Lý thuyết về sự phát
quang; Lý thuyết về thủy tinh.
Chương 2: Mô tả về các kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế
tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương
pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu và nghiên cứu
cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết quả nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích
thích và các tính toán phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang.
11
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG
1.1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1.1. Định nghĩa
Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử
ngoại, tia X..) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường
vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang
phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng
này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng
như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ
phát quang [3]. Ta có thể định nghĩa về hiện tượng phát quang:
Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật
chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngoài không phải là năng lượng nhiệt
[3].
1.1.1.2. Tính chất
Theo định luật Stokes, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ
ánh sáng có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích. Thông thường phần lớn các
nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến,
hồng ngoại và cả tử ngoại gần tùy theo các chuyển dời bức xạ và tùy thuộc
mục đích nghiên cứu. Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt)
hoặc các tâm quang học quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát
quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị
của ion chất kích hoạt đó. Trong quá trình phát quang của vật liệu tinh thể có
cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời
rất ngắn (<10-8 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn
(hàng ngày hoặc lâu hơn). Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo và
bản chất vật liệu mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau
trong cùng một vật liệu. [3]
12
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích
thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:
I I0 (n0 Pt 1)2
(1.1)
Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích
và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích
thích; P là xác suất tái hợp.
Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ
phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với
các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải
bức xạ khác nhau. Ngoài ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát
quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần. Nói cách khác, khi
thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát
quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng
các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) thường
cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả
trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần. Nhưng
nếu kích thích bằng bức xạ ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phòng)
thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại.
1.1.1.3. Phân loại
Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như
thời gian phát quang kéo dài; tính chất động học của quá trình phát quang;
dạng năng lượng kích thích phát quang.
a. Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài [12]
Nếu dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang
được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta
phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là
thời gian sống. Đây là thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng
13
phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của
hạt tải trên các mức kích thích.
- Nếu thời gian sống τ < 10-8s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện
tượng huỳnh quang. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn
ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ
cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Quá trình
truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học.
- Nếu thời gian sống τ > 10-8s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được
bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng
lân quang. Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở
tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Hiện
tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s
104 s và lân quang dài nếu 104 s .
Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân
quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn
thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với
nhiệt độ.
b. Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình
phát quang [12]
Nếu dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng
phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và
phát quang tái hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa
vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức. Các tính chất
động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác
nhau xảy ra khi vật chất hấp thụ năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát
quang:
- Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp
thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng
lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó. Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong
14
các tâm như hình 1.1.a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập. Vì vậy quá
trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các
tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể.
- Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà sự hấp thụ có thể xảy ra
ở tâm này nhưng lại bức xạ ở một tâm khác. Cụ thể hơn, trong trường hợp
này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm hấp thụ sau đó truyền năng lượng đến một tâm
khác và có thể xảy ra quá trình bức xạ như ở hình 1.1.b.
X
X
M
A
M
S
H
A
T
Hình 1.1.a. Quá trình phát quang tâm Hình 1.1.b. Quá trình phát quang tâm
bất liên tục A; X là kích thích; M là bất tái hợp A; X là kích thích tâm S;
bức xạ và H là dao động nhiệt.
truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A.
c. Phân loại phát quang dựa vào dạng năng lượng kích thích [12]
Chúng ta có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp
kích thích (các dạng năng lượng kích thích khác nhau). Tuy nhiên, phương
pháp kích thích không làm thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì
vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích được dùng như một
công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật trong vật
liệu. Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng, có hai loại phát
quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang (kích
thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt
nóng).
15
Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích
quá trình phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng
phát quang được phân thành các dạng như:
+ Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon)
+ Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod)
+ Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện)
+ Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X)
+ Hoá phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)…
1.1.2. Tâm quang học
1.1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học
Xét về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài;
+ Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu;
+ Giai đoạn bức xạ ánh sáng.
Đối với các vật liệu phát quang, các quá trình trên thường xảy ra tại các
vị trí trong vật liệu gọi là tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra
không những phụ thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà
còn phụ thuộc vào chính bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường
tinh thể của mạng nền. Nếu dựa vào tính chất của các tâm quang học, ta có
thể chia các tâm thành 4 dạng [11]:
+ Các tâm là các ion mạng nền;
+ Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;
+ Các tâm là các ion đất hiếm (RE+);
+ Các tâm F (tâm màu).
Ta hãy lần lượt xét các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này.
16
a. Tâm quang học là các ion mạng nền [6]
Như ta đã biết, phần lớn cấu trúc năng lượng của bán dẫn hoặc điện
môi đều được mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, vì vậy chúng thường trơ
quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên cũng có nhiều trường
hợp ngoại lệ, các mạng nền của một số chất bán dẫn vẫn có hoạt tính quang
học cao. Vì vậy các mạng nền thường được chia thành hai loại phụ thuộc vào
cấu hình điện tử của chúng:
- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ như Na+: 1s22s22p6
hoặc như Cl-: 1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học.
- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử không lấp đầy, ví dụ như Na:
1s22s22p63s1 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì lại có hoạt tính quang học cao.
Như vậy, nhìn chung thì các nguyên tố trung hoà thường có hoạt tính
quang học cao, nhưng khi tạo hợp thức thì chúng đều trơ quang học. Tuy
nhiên cần phải ngoại trừ 3 nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và uranite.
Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất đến các tính chất
quang học của các tâm là độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể.
Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật
mạng (thường là tâm quang học) gồm có:
+ Halogen kiềm (ví dụ như NaCl)
+ Halogen kiềm thổ (ví dụ như CaF2)
+ Hợp chất bán dẫn A2B và ZnS
+ Các oxit (ví dụ như Al2O3, MgO…)
+ Tungstate, Silicate (ví dụ như CaWO4)
+ Thuỷ tinh
+ Kim cương
b. Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp [6]
Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni…) đều là những tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1).
17
Khi đóng vai trò là tạp
chất chúng gây nên khuyết tật
mạng trong các chất nền có độ
rộng vùng cấm lớn. Các kim
loại chuyển tiếp là các tâm
quang học mạnh, vì vậy chúng
quy định màu sắc cho vật liệu.
Ta có thể chia các tâm
quang học thuộc nhóm kim loại
chuyển tiếp thành 3 nhóm nhỏ
như sau:
Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của
ion kim loại chuyển tiếp
Ti3+
1s22s22p63s23p63d1
V3+
1s22s22p63s23p63d2
Cr3+
1s22s22p63s23p63d3
Mn3+
1s22s22p63s23p63d4
Mn2+ Fe3+
1s22s22p63s23p63d5
Fe2+
1s22s22p63s23p63d6
Co2+ Ni3+
1s22s22p63s23p63d7
2+
1s22s22p63s23p63d8
+ Nhóm 1 là các ion đều Ni
có các điện tử |3d3| và chỉ có thể Cu2+
1s22s22p63s23p63d9
có một cấu hình điện tử với các Bảng 1
điện tử lớp d chiếm các quỹ đạo đơn có spin song song (ví dụ như các ion
Ti3+, V3+, Cr3+).
+ Nhóm 2 là các ion có các điện tử |3d4| (với 4 số) (ví dụ như các ion
Cr2+, Mn3+) các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g làm
xuất hiện sự cặp đôi.
+ Nhóm 3 là các ion có các điện tử |3d5| (với 5 số) (ví dụ như các ion
Mn2+, Fe3+), hoặc nhiều hơn: |3d6| (với 6 số) (ví dụ như các ion Fe2+, Co3+) và
|3d7| (với 7 số) (ví dụ như các ion Co2+, Ni3+) có sự lựa chọn các cấu hình điện
tử trong hai nhóm các quỹ đạo.
Theo lý thuyết trường tinh thể, nếu các ion kim loại chuyển tiếp ở trong
các trường tinh thể khác nhau sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau, cụ thể là:
+ Khi ở trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm
tất cả các quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song
song, theo cách đó, sự cặp đôi bị thủ tiêu.
+ Khi ở trong trường tinh thể mạnh (khi đó sự tách trường tinh thể trở
nên rộng hơn), nó trở nên có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp
18
d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đôi sẽ xảy ra thuận lợi
hơn. Trong trường hợp như vậy năng lượng cặp đôi sẽ bé hơn so với năng
lượng của trường tinh thể.
Chính những lý do đó nên khi các ion kim loại chuyển tiếp nằm trong
các cấu trúc nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học khác nhau
và đặc trưng riêng cho sự khác nhau đó của trường tinh thể mạng nền. Trong
trường hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật liệu nền
đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hưởng của nền thông qua
điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó.
c. Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE) [6]
Các tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn là khá giống nhau, điều đó dễ gây nên sự
nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp. Vì vậy, vào năm 1968 các
nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và cùng các nguyên tố
Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố đất hiếm (kí hiệu là RE). Trong đó các
nguyên tố có số nguyên tử từ 58 đến 70 (gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang
của tinh thể. Các ion đất hiếm là các tâm quang học mang đặc trưng riêng và
rất ít phụ thuộc vào cấu trúc nền nơi chúng cư trú.
Điều đó được lý giải như sau: các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện
tử đặc biệt so với các nhóm khác. Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa
trị chưa lấp đầy, nhưng lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy. Vì vậy, so với các
ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p
che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng
nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền [9]. Mặt khác, năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên các điện tử dễ được
điền vào cả 2 loại obitan này. Cấu hình điện tử của các nguyên tử không đều
đặn, trong khi đó cấu hình điện tử của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được phân
bố điện tử đều đặn.
19
Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của
các điện tử lớp 4f: 1s22s22p6… (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và trạng thái cơ bản
xác định theo quy tắc Hund được mô tả ở bảng 1.2. [6]
Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+.
Ion đất
hiếm
Số nguyên
tử
La3+
57
1s22s22p6…(4f0 )5s25p6
0
Ce3+
58
1s22s22p6…(4f1 )5s25p6
2
F5/2
Pr3+
59
1s22s22p6…(4f2 )5s25p6
3
H4
Nd3+
60
1s22s22p6…(4f3 )5s25p6
4
I9/2
Pm3+
61
1s22s22p6…(4f4 )5s25p6
5
I4
Sm3+
62
1s22s22p6…(4f5 )5s25p6
6
H5/2
Eu3+
63
1s22s22p6…(4f6 )5s25p6
7
F0
Gd3+
64
1s22s22p6…(4f7 )5s25p6
8
S7/2
Tb3+
65
1s22s22p6…(4f8 )5s25p6
7
F6
Dy3+
66
1s22s22p6…(4f9 )5s25p6
6
H15/2
Ho3+
67
1s22s22p6…(4f10 )5s25p6
5
I8
Er3+
68
1s22s22p6…(4f11 )5s25p6
4
I15/2
Tm3+
69
1s22s22p6…(4f12)5s25p6
3
H6
Yb3+
70
1s22s22p6…(4f13)5s25p6
2
F7/2
Cấu hình điện tử
Trạng thái cơ bản
theo quy tắc Hund
Sự tương tác của trường tinh thể với các điện tử 4f được xem là yếu, vì
nó được che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6. Tuy nhiên khi đặt các
ion đất hiếm trong trường tinh thể, các mức năng lượng của nó bị tách ra. Số
mức được tách và độ rộng vạch của sự tách mức có thể xác định tùy thuộc vào
ion đất hiếm và trường tinh thể mà nó cư trú. Chúng ta hãy xem xét đến
Hamiltonian của ion đất hiếm khi ở trạng thái tự do là:
HF
N
h2 N
ze2 N e2 N
(ri )(si , li )
i
2m i 1
i 1 ri
i j rij
i 1
20
(1.2)
Trong đó: số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả electron 4f; số
hạng thứ hai là tổng thế năng của tất cả các electron 4f trong trường hạt nhân;
số hạng thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb giữa từng cặp electron với
nhau và số hạng cuối cùng là năng lượng tương tác spin-quỹ đạo. Ở đây
chúng ta coi mỗi điện tử chuyển động độc lập trong trường hạt nhân và trong
thế cầu của các điện tử khác.
Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm
được mô tả ở hình 1.2.
4f95d
SPDFGHIKLM
L=01 2 3 45 678 9
Cấu hình suy biến:
(4n+2)/N!(4N+2-N)!
Trường hợp (5I):S=2,L=6
Suy biến = 65
Các lớp suy biến:
(2S+1)(2L+1)
Trường hợp (5I):S=2,L=6
Suy biến = 65
Không suy biến: (2J+1)
các mức Stark đơn
1 2 3 4
Các mức suy biến:
(2J+1)
Trường hợp (5I5):J=5
Suy biến = 11
5
S
5
I4
10
4f
5
I5
5
F
5
I
Cấu hình
H0=tâm trường
Các điện tử của
trường hạt nhân
5
I6
5
I7
5
I8155
55
Các mức2s+1LJ
lớp2s+1L
Các
HC = trường Coulomb (tương
tác giữa các điện tử)
HS0= spin-quỹ đạo
(giữa spin vàxung lượng góc quỹ đạo)
H0>Hc, HSO>V0
Hc>>HSO(LS-coupling)
Hc<
Các mức Stark
V0= trường tinh thể (giữa điện tử với
trường tinh thể)
Hình 1.2. Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm
Tương tác Coulomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu:
L) thì có các mức năng lượng khác nhau, nhưng nó lại hoàn toàn không
phụ thuộc vào mômen động lượng góc tổng cộng J nên tương tác này chỉ dẫn
đến sự tách mức năng lượng theo L và S (có độ phân giải cỡ 103cm-1 đến
105cm-1).
2S+1
Tương tác spin-quỹ đạo ở cặp trạng thái có S và L khác nhau, vì vậy nó
phụ thuộc vào mômen động lượng góc tổng cộng J. Tương tác này dẫn đến sự
21
