Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Na3AlF6 Mn4+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN VĂN HÙNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP
KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội, tháng 5 năm 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN VĂN HÙNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP
KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN DUY HÙNG

Hà Nội, tháng 5 năm 2019


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Duy Hùng ngƣời đã
tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và điều trị bệnh, để em có thể hoàn thành khóa luận của
mình đúng thời hạn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ môn Hóa phân tích
khoa Hóa Học của trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2, những ngƣời đã nhiệt tình
giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em cũng xinh gửi lời cảm ơn tới các thầy cô viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong
quá trình khảo sát và đo đạc những kết quả thu đƣợc.
Em xin cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên
trong nhóm nghiên cứu khoa học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em
rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên,
khích lệ của bạn bè, ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn
đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Nguyễn Văn Hùng


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
tắt

CRI
FESEM
SEM
EDS

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Color rendering index

Hệ số trả màu

Field emission scanning
electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

Light emitting điôt

Điốt phát quang

Photophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation
spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

LED
Phosphor


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1

CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN ......................................................................................4
1. Tổng quan về vật liệu phát quang .........................................................................4
1.1. Hiện tƣợng phát quang .....................................................................................4
1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu.........................................................................6
1.3. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang. ................................................................7
1.3.1. Hệ số hoàn trả màu (CRI). .............................................................................7
1.3.2. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang. .....................................................................7
1.3.3. Hấp thụ tốt bức xạ kích thích. ........................................................................8
1.3.4. Độ ổn định màu theo nhiệt độ. .......................................................................8
1.3.5. Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt. ................................................8
1.4.

Các loại bột huỳnh quang ...............................................................................8

1.4.1. Bột huỳnh quang ba phổ.................................................................................8
1.4.2. Bột huỳnh quang K2TiF6 pha tạp Mn4+ ..........................................................9
1.5.

Cấu trúc và tính chất mạng của Cryolite Na3AlF6 .......................................10

1.6.

Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ..............................................11

1.6.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................12
1.6.2. Phƣơng pháp sol-gel. ....................................................................................12
1.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ...............................................................................13
1.6.4. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt .....................................................................14
CHƢƠNG 2:THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................15
2.1. Thực nghiệm ....................................................................................................15

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ..........................................................................................15
2.1.2. Chuẩn bị dụng cụ ..........................................................................................15
2.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. ...................................................................16
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu ......................17
2.2.1 Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) .........................................18
2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................19
2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. ....................................20
CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................23


3.1. Ảnh hƣởng của lƣợng HF lên cấu trúc pha và hình thái của mạng nền ..........23
3.1.1. Ảnh hƣởng của lƣợng HF lên cấu trúc pha ...................................................23
3.1.2. Ảnh hƣởng của lƣợng HF lên hình thái bề mặt của bột huỳnh quang ..........24
4+

3.2. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang Na3AlF6:Mn ...................................24
3.2.1. Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang
4+

Na3AlF6:Mn ..........................................................................................................24
3.2.2. Ảnh hƣởng của lƣợng HF lên sự phát huỳnh quang của bột huỳnh quang
4+

Na3AlF6:Mn ..........................................................................................................26
3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Mn4+ pha tạp lên cƣờng độ huỳnh quang của bột
4+

huỳnh quang Na3AlF6:Mn ....................................................................................27
4+

3.4. Độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn ..............................28
KẾT LUẬN .............................................................................................................29
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................30


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ............................................................5
Hình 1.2. Hình ảnh minh họa quá trình thay thế ion Mn4+ vào mạng nền K2TiF6 [18]
...................................................................................................................................10
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Na3AlF6 ...................................................................11
Bảng 2.1: Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp ..........17
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ ...................17
Hình 2.2. Thiết bị đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ .18
Hình 2.3. Hình ảnh máy đo phổ nhiễu xạ tia X ........................................................19
Hình.2.4: Nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang sử dụng trên máy đo huỳnh quang.
...................................................................................................................................21
Hình.2.5: Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội ...............................22
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF và
trong thời gian phản ứng khác nhau (a) và phổ chuẩn của tinh thể Na3AlF6 (b) ......23
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu bột đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác nhau 5ml (a)
và 10 ml (b) ...............................................................................................................24
Hình 3.3: Phổ phát huỳnh quang kích thích bằng bƣớc sóng 460 nm (a) và phổ kích
thích huỳnh quang đo tại đỉnh phát quang 631 nm (b) của bột huỳnh quang
4+

Na3AlF6: Mn ...........................................................................................................25
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác
nhau 5 và 10 ml .........................................................................................................26
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang đƣợc pha tạp với nồng độ Mn4+

khác nhau (a) và sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang tại đỉnh 631 nm theo
nồng độ pha tạp Mn4+ ................................................................................................27
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang pha tạp 1% Mn4+ theo nhiệt độ
mẫu (a) và sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu ..................28


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay tiết kiệm năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng đang là vấn đề quan
trọng đƣợc nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm. Trên thế giới đã có nhiều công trình
nghiên cứu khoa học và đã đƣợc các nhà khoa học công bố rộng rãi trên các tạp chí
uy tín, tập trung chú trọng vào vấn đề tiết kiệm năng lƣợng. Theo một báo cáo khoa
học của Cơ quan năng lƣợng quốc tế (IEA) cho thấy, bóng đèn sợi đốt tiêu thụ một
năng lƣợng rất lớn khoảng 7% lƣợng điện năng tiêu thụ toàn cầu. Ngoài ra, quá
trình sản xuất và sử dụng bóng đèn sợi đốt cũng ảnh hƣởng không nhỏ đến môi
trƣờng do việc phát thải một lƣợng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. Công nghệ
diot phát quang (LED) đƣợc phát triển những năm gần đây kết hợp sử dụng với vật
liệu huỳnh quang đã giúp con ngƣời chuyển dần từ bóng đèn sợi đốt sang sử dụng
những bóng đèn huỳnh quang compac tiết kiệm điện năng hơn. Các thiết bị chiếu
sáng phát ánh sáng trắng dùng vật liệu ba phổ sử dụng kết hợp với diot phát quang
(LED), phổ biến là huỳnh quang màu vàng là YAG:Ce3+ và màu đỏ nhƣ:
CaAlSiN3:Eu2+, SrAlSi4N7:Eu2+, M2Si5N8:Eu2+, MSiN2:Eu2+/Ce3+ với (M = Ca, Sr,
Ba) [1 - 13]. Tuy nhiên, một số loại bột huỳnh quang ánh sáng đỏ đƣợc sử dụng
hiện nay có giá thành rất cao do có sử dụng một số mạng nền các gốc nitrate kim
loại và pha tạp một số ion đất hiếm Eu nên mất nhiều năng lƣợng trong việc chế tạo.
Do vậy cần phải có những vật liệu mới có giá thành rẻ hơn, quy trình chế tạo đơn
giản và không sử dụng các ion đất hiếm.
Trƣớc những khó khăn về giá thành khá cao của các loại bột huỳnh quang đỏ
truyền thống, các nghiên cứu tập trung phát triển một số loại bột huỳnh quang đỏ có
giá thành rẻ hơn, dựa trên mạng nền các gốc gốc oxide, phosphate, cloride, floride

và pha tạp Eu2+ và các ion kim loại khác thay thế [14]. Các nghiên cứu đã chỉ ra các
mạng nền kim loại trƣớc đó có thể sử dụng Mn4+ pha tạp thay thế cho Eu tuy nhiên
hiệu quả thay thế không cao. Mạng nền các gốc floride đƣợc phát triển nghiên cứu
những năm gần đây đã khắc phục đƣợc những hạn chế, thay đổi khả năng hấp phụ
của Mn4+, nâng cao vùng hấp thụ ánh sáng xanh lam.
Trong các hệ vật liệu mới đang đƣợc nghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ
ánh sáng đỏ sử dụng mạng nền gốc floride thì MSiF6 (M=Ba, Ca, Sr) và
A3Al1-xGaxF6 (A=Li, K, Na) pha tạp Mn4+ có hiệu suất huỳnh quang cao, giá thành
rẻ và có khả năng thay thế bột huỳnh quang đã đƣợc sử dụng thƣơng mại hóa. [8].

1


Bằng các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, các nhóm nghiên cứu đã cho thấy vật
liệu này có thể thay thể đƣợc bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ dựa trên
mạng nền chứa gốc nitrat pha tạp Eu2+. Có thể kể đến công trình nghiên cứu của T.
Senden và các công sự đã nghiên cứu bột huỳnh quang A3AlF6 pha tạp Mn4+ với A
= K và Na. Kết quả nghiên cứu cho thấy các bột huỳnh quang này có cùng vị trí các
đỉnh huỳnh quang và đỉnh có cƣờng độ mạnh nhất tại 628 nm. Tuy nhiên khi kết
hợp 2 nguyên tố K và Na theo tỷ lệ 2:1 thì phổ huỳnh quang quan sát thấy có sự
dịch đỉnh huỳnh quang từ 628 nm về phía bƣớc sóng dài hơn 631 nm. Nhƣ vậy kết
hợp đồng thời 2 ion K+ và Na+ đã điều khiển đƣợc bƣớc sóng phát quang của bột
huỳnh quang A3AlF6:Mn4+[18]. Ngoài ra sự kết hợp này còn làm tăng huỳnh quang,
hiệu suất huỳnh quang, độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang. So với những bột
huỳnh quang trên thị trƣờng thì bột huỳnh quang dựa trên mạng nền floride pha tạp
Mn4+ có nhiều ƣu điểm hơn các mạng nền khác đã đƣợc nghiên cứu và sản xuất
trƣớc đó. Tại Việt Nam, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh
quang, đặc biệt là huỳnh quang phát xạ đỏ. Viện Tiên Khoa học và Công nghệ
(AIST) – Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội cũng là một trong những đơn vị tiên
phong trong nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, ứng dụng trong

chiếu sáng sử dụng trong nông nghiệp. Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu
phát xạ ánh sáng đỏ có thể kể đến nhƣ: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi tiến hành lựa chọn đề tài: “Tổng
hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Na3AlF6: Mn4+ bằng phƣơng
pháp khuếch tán nhiệt”, ứng dụng chế tạo LED ánh sáng đỏ dùng trong nông
nghiệp.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ bằng phƣơng pháp khuếch
tán nhiệt.
- Tiến hành thực nghiệm khảo sát các điều kiện tối ƣu trong chế tạo và tính
chất, cấu trúc cũng nhƣ tính chất quang học của vật liệu chế tạo đƣợc.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm, đƣợc tiến hành lần
lƣợt qua các bƣợc:

2


- Thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ bằng phƣơng pháp
khuếch tán nhiệt.
- Thực nghiệm chụp ảnh SEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh
quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE).
- Tập hợp và xử lý số liệu.
4. Nội dung của đề tài.
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, đƣợc tổng hợp qua quá trình phân tích
đƣợc viết thành các chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau:
Chương 1: Tổng quan về lý thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và tính
chất phát xạ của ion Mn4+ pha tạp trong mạng nền Na3AlF6
Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày chi tiết phƣơng pháp, quá trình tổng hợp

vật liệu bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt và các phƣơng pháp phân tích tính chất
của vật liệu thu đƣợc.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày và phân tích các kết quả về hình
thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu Na3AlF6:Mn4+. Từ đó rút
ra những kết luận khoa học.

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1. Hiện tƣợng phát quang
Phát quang đƣợc định nghĩa là quá trình vật chất phát sáng dƣới tác dụng của
tác nhân kích thích, có thể kể đến là tác nhân cơ học, hóa học, dòng điện hay ánh
sáng. Bƣớc sóng của mỗi ánh sáng phát xạ riêng biệt đặc trƣng cho từng vật liệu
phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Các nghiên cứu
về hiện tƣợng phát quang hiện nay đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả biến,
ngoài ra cũng có một số hiện tƣợng bức xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại
(IR) và tử ngoại.
Có rất nhiều cách phân loại các hiện tƣợng phát quang khác nhau:
- Phân loại theo tính chất động học của các quá trình phát quang xảy ra:





Sự phát quang của những tâm bất biến liên tục.
Sự phát quang theo hình thức tái hợp.
Phân loại dựa vào các dạng năng lƣợng kích thích:

Quang phát quang (năng lƣợng kích thích là ánh sáng)
Cathode phát quang (năng lƣợng kích thích là điện cực hay dòng electron)

 Điện phát quang (năng lƣợng kích thích là dòng điện hoặc điện trƣờng
mạnh)
 Cơ phát quang (nguồn năng lƣợng kích thích là cơ năng)
 Hóa phát quang (nguồn năng lƣợng kích thích sản sinh là kết quả của một
hay nhiều phản ứng hóa học)
 Phóng xạ phát quang (năng lƣợng kích thích là kết quả của các phản ứng
vật lý hoặc hóa học dƣới tác dụng của các hạt alpha, hạt beta hoặc cũng có thể là tia
gama)…
 Sau khi ngừng kích thích, dựa vào thời gian phát quang ngƣời ta chia
thành:
 Huỳnh quang: Là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích
và suy giảm trong thời gian   108 s [3].
 Lân quang: Là quá trình bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể
kéo dài với   108 s sau khi dừng kích thích [3].

4


 Quá trình chuyển từ trạng thái kích thích về các trạng thái cơ bản, phân ra
làm 2 loại:
 Phát quang tự phát: Quá trình phát quang khi không có các yêu tố bên
ngoài tác động và chi phối làm ảnh hƣởng đến quá trình phát quang, các tâm bức xạ
tự phát sẽ dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản.
 Phát quang cƣỡng bức: Dƣới tác động của các yêu tố khách quan từ bên
ngoài, các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản tạo ra ánh
sáng.
Tuy nhiên, trong nghiên cứu khoa học cơ bản và đặc nghiên cứu vật liệu phát

quang, ngƣời ta thƣờng chỉ xét đến hai hiện tƣợng phổ biến là hiện tƣợng huỳnh
quang và lân quang.
Huỳnh quang là hiện tƣợng hấp thụ xảy ra ở nguyên tử hoặc phân tử khi có
sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và
phát ra bức xạ. Quá trình hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ sẽ phát
ra ở nguyên tử đó.
A*

NR

R

Bức xạ kích thích

A

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các vật liệu phát quang khi bị kích thích, các photon sẽ bị hấp thụ bởi vật
liệu. Quá trình hấp thụ này có thể xảy ra tại tâm phát quang hoặc tại mạng nền. Có
nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ:
* Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử - lỗ trống: Dƣới tác dụng của nguồn
kích thích chứa các bức xạ kích thích, tác tâm kích hoạt sẽ hấp thụ bức xạ và
chuyển từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*. Khi đó bức xạ ánh sáng
R đƣợc tạo ra bởi quá trình phục hồi năng lƣợng từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản, lúc này tâm kích hoạt sẽ hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích (Hình 1.1).

5

* Phát xạ do chuyển vùng - vùng tức là khi chất nền hấp thụ bức xạ, lúc này
điện tử ở vùng hóa trị dƣới tác dụng của bức xạ kích thích di chuyển lên vùng dẫn
làm nảy sinh một lỗ trống ở vùng hóa trị. Quá trình tái hợp các điện tử ở vùng dẫn
và lỗ trống lúc này xảy ra không đƣợc thƣờng xuyên do bị ngăn cản bởi các bẫy hóa
trị, sự tái hợp của điện tử và lỗ trống khi đó sẽ không xảy ra bức xạ ánh sáng (NR).
* Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton hay quá trình tái hợp exciton bức
xạ ánh sáng. Dƣới tác dụng của lực tƣơng tác tĩnh điện Coulomb, các điện tử không
nhảy từ vùng hóa trị lên hẳn vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng nằm
gần đáy vùng dẫn.
Hiện tƣợng lân quang là kết quả của sự chuyển dịch từ trạng thái kích thích
về trạng thái cơ bản thông qua con những con đƣờng trung gian. Quá trình này
không xảy ra trực tiếp nên sự hấp thụ và bức xạ không xảy ra ở trong cùng một điều
kiện.
Nhƣ vậy có thể thấy, quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích
thích đƣợc gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời
điểm kích thích thì đƣợc gọi là sự lân quang.
1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu.
Vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu thời gian gần đây thƣờng là vật liệu
nằm ở dạng bột, dƣới tác dụng của ánh sáng kích thích nó có khả năng phát xạ ánh
sáng trong vùng quang phổ mà mắt thƣờng có thể nhìn thấy đƣợc. Có rất nhiều vật
liệu khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có khả năng phát quang. Sự phát quang của
những vật liệu này về cơ bản là sự phát xạ ánh sáng khi xuất hiện sự quá trình di
chuyển điện tích từ mức spin cao về các mức spin thấp hơn. Nếu sự chênh lệch mức
năng lƣợng này bằng lƣợng tử ánh sáng, điện tử chuyển từ mức cao nhờ quá trình
kích thích còn quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát xạ ra các photon. Nhƣ vậy,
năng lƣợng từ quá trình hấp thụ của vật liệu sẽ đƣợc chuyển thành năng lƣợng phát
xạ của vật liệu.
Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy
theo cơ chế kích thích khác nhau mà ta có các loại huỳnh quang phát xạ khác nhƣ:
quang huỳnh quang đƣợc bức xạ bởi bức xạ điện tử, điện huỳnh quang đƣợc kích

thích bởi điện trƣờng…

6


Cơ chế phát quang của vật liệu sẽ phụ thuộc nhiều vào cấu hình electron của
các nguyên tố đƣợc pha tạp. Bột huỳnh quang đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay
thƣờng bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thƣờng là các ion kim loại
hoặc ion của đất hiếm, có vai trò làm tâm pha tạp.
Thành phần của bột huỳnh quang pha tạp sẽ gồm hai phần chính:
- Chất nền hay mạng chủ đây là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo
từ các ion có cấu hình electron lấp đầy nên thƣờng sẽ không hấp thụ ánh sáng khả
kiến trong vùng nhìn thấy.
- Chất pha tạp hay tâm kích hoạt là những nguyên tử hay ion có cấu electron
với các lớp electron đƣợc lấp đầy một phần nào đó có thể kể đến nhƣ các ion của
kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy, các ion của đất hiếm có lớp f chƣa bị
lấp đầy,.. trong đó có những mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn
lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác là chúng nhạy
quang học.
1.3. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang.
1.3.1. Hệ số hoàn trả màu (CRI).
Hệ số hoàn trả màu (CRI) là chỉ số đặc trƣng cho một nguồn sáng. Đây cũng
là một chỉ tiêu quan trọng để có thể đánh giá chất lƣợng nguồn sáng hay chất lƣợng
của vật liệu quang đƣợc chế tạo thông qua sự cảm nhận màu đúng hay không đúng
của đối tƣợng đƣợc chiếu sáng.
Với nguồn ánh sáng tự nhiên hoặc bức xạ của những vật đen tuyệt đối, hệ số
trả màu CRI sẽ là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng sẽ đƣợc so sánh với
những nguồn chuẩn của chúng, các giá trị của CRI sẽ nằm trong khoảng từ 0 ÷ 100.
Vật“liệu phát quang đƣợc chế tạo có thể ứng dụng trong chiếu sáng nếu có
hệ số trả màu CRI đạt tiêu chuẩn cho phép. Giá trị của CRI phổ biến đƣợc sử dụng

trong chiếu sáng thông dụng là 70 < CRI < 85. Nếu giá trị này càng lớn thì vật liệu
thể hiện màu càng tốt và ứng dụng trong chiếu sáng càng”cao.
1.3.2. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang.
Hiệu suất phát quang hay hiệu suất phát xạ huỳnh quang đƣợc tính bằng tổng
giá trị của hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lƣợng tử (QE). Trong đó:

7


Nhƣ vậy, để có thể có hiệu suất huỳnh quang là lớn nhất, chúng ta cần tính
toán và chế tạo sao cho cân đối giữa công suất phát xạ và công suất hấp thụ để có
hiệu suất lƣợng tử là lớn nhất. Thông thƣờng, giá trị hiệu suất lƣợng tử của bột
huỳnh quang nằm trong khoảng từ 0.55 – 0.95, nhƣng phổ biến thƣờng là 0.7.
1.3.3. Hấp thụ tốt bức xạ kích thích.
Bột huỳnh quang sau khi chế tạo phải có khả năng hấp thụ mạnh bƣớc sóng
trong một vùng nhất định. Đối với các bóng đèn LED hiện nay thƣờng đƣợc kích
thích bằng các chíp LED thƣờng sử dụng ở 460 nm đòi hỏi các bột huỳnh quang
cần phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển thành phát xạ trong vùng khả kiến.
1.3.4. Độ ổn định màu theo nhiệt độ.
Nhiệt độ có ảnh hƣởng rất lớn đến bột huỳnh quang, một số loại vật liệu
huỳnh quang có tính chất biến đổi theo nhiệt độ. Ví dụ, khi tăng nhiệt độ, bột
halophosphats 3Ca(PO4)Ca(F,Cl):Sb3+Mn2+ có phổ bức xạ của Sb3+ bị dịch về phía
bƣớc sóng ngắn. Một ví dụ khác, khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng lên đến 150oC,
bột LaPO4:Ce,Tb có hiệu suất huỳnh quang giảm đến 90%.
1.3.5. Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt.
Sự phân bố về hình dạng cũng nhƣ kích thƣớc hạt của vật liệu huỳnh quang có
một vai trò quan trọng và sẽ làm ảnh hƣởng tới hiệu suất phát huỳnh quang của vật
liệu sau chế tạo. Quá trình phát quang sau khi diễn ra sẽ xuất hiện các tia bức xạ bị
tán xạ hoặc khúc xạ và xảy ra tƣơng tác với nhiều hạt khác trong vật liệu. Quá trình
này xảy ra sẽ khiến phần nhỏ năng lƣợng bức xạ bị mất đi bởi quá trình tán xạ và hấp

thụ của vật liệu. Do vậy, chúng ta cần chế tạo đƣợc những vật liệu có kích thƣớc hạt
đồng đều và phân bố kích thƣớc nhỏ từ nanomét đến micromét tùy thuộc vào yêu cầu
cũng nhƣ ứng dụng của vật liệu. Đối với vật liệu huỳnh quang sử dụng trong chiếu
sáng hiện nay, yêu cầu về kích thƣớc của vật liệu thƣờng từ 5 đến 20 µm.
1.4. Các loại bột huỳnh quang
1.4.1. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ đƣợc chế tạo phổ biến hiện nay là bột huỳnh quang
có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm cho phát xạ ra ba màu cơ bản của ánh sáng
trắng. Kết hợp các màu này lại với nhau trong bột huỳnh quang sẽ tạo ra ánh sáng

8


trắng ở bƣớc sóng nằm trong vùng khả kiến. Trong bột huỳnh quang ba phổ, các ion
đất hiếm có cấu hình electron có lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân của
nguyên tử. Dƣới tác dụng của bƣớc sóng kích thích, các nguyên tử cho phát xạ và
hấp thụ bƣớc sóng ở một dải hẹp, đặc biệt thời gian sống ở trạng thái giả bền cao và
các chuyển mức phát xạ của các photon có bƣớc sóng thích hợp cho khả năng phát
quang cao.
Lực tƣơng tác tĩnh điện của các ion đất hiếm với mạng nền chiếm ƣu thế lớn,
do vậy các mức năng lƣợng của ion đất hiếm bị tác dụng theo hiệu ứng Stack. Các
ion đất hiếm nằm trong trƣờng tinh thể, sẽ xuất hiện sự tƣợng tách mức năng lƣợng.
Nguyên nhân của sự tách năng lƣợng này có thể giải thích theo hai cách. Thứ nhất,
có thể do lực nguyên tử: Sự tách mức năng lƣợng là do các nguyên tử nằm gần nhau
sẽ xảy ra tƣơng tác lẫn nhau và dẫn đến tách mức. Khi pha tạp các ion kim loại đất
hiếm vào mạng nền, quá trình này sẽ xảy ra sự tƣơng tác của trƣờng vật liệu mạng
nền với các ion đất hiếm khiến cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và gây
ra sự tách mức do trƣờng vật liệu mạng nền, đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối
cùng, là do tƣơng tác spin: lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chƣa điền đầy nên đã dẫn tới
sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau.

Các vật liệu phủ huỳnh quang nhƣ: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh
sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dƣơng, (YGd)BO3:
Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang có chứa ion đất
hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trƣờng sau
thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hƣớng nghiên cứu của các nhà khoa học là
các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa đầy.[6]
1.4.2. Bột huỳnh quang K2TiF6 pha tạp Mn4+
Các nghiên cứu khoa học những năm gần đây chỉ ra rằng: Các vật liệu huỳnh
quang đƣợc chế tạo trực tiếp bởi những hợp chất nền dạng A2BF6 (A1 = Na, K, Rb,
Cs, A2 = Ba, Zn, B = Si, Ge, Ti, Zr, Sn) đƣợc xem là một chất cho phát quang ánh
sáng đỏ. Đặc điểm của các vật liệu phosphor đỏ mới này có nhiều ƣu điểm so với
những vật liệu khác là sử dụng từ những vật liệu rẻ tiền do không sử dụng các
nguyên tố ion đất hiếm, quá trình chế tạo đơn giản, khả năng phát quang mạnh và
có tính ổn định cao.
Mạng nền K2TiF6 (KTF) đƣợc nghiên cứu là một ví dụ tiêu biểu, KTF có cấu
trúc lục giác hay cấu trúc bát diện. Để có bột huỳnh quang KTF phát xạ ánh sáng
đỏ, chúng ta cần pha tạp ion Mn4+ vào vị trí của Ti4+ có cấu trúc tƣơng ứng với

9


Mn4+ [18]. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng: Mn có cấu hình electron là
1s22s22p63s23p63d54s2 là kim loại dễ bị oxi hóa và có khả năng pha tạp vào mạng
nền của cho khả năng phát quang cao. Các số oxi hóa tồn tại phổ biến của Mn là +2,
+3, +4, +6 và +7 trong đó số oxi hóa bền nhất là +2, +4 và +7. Trong đó, Mn7+ đƣợc
xem là những chất có khả năng oxi hóa mạnh.

Hình 1.2. Hình ảnh minh họa quá trình thay thế ion Mn4+ vào mạng nền
K2TiF6 [18]
Khác với Mn7+, Mn4+ có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p63d3 đƣợc ứng

dụng pha tạp nhiều trong vật liệu phát quang, nó đƣợc xem nhƣ tâm kích hoạt. Ta
có thể thấy, cấu hình electron Mn4+ có phân lớp 3d chƣa đƣợc lấp đầy, định xứ ở
quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể [14]. Vì vậy,
ngƣời ta dựa vào đặc điểm đặc biệt này, ngƣời ta có thể sử dụng Mn4+ làm tâm phát
quang để pha tạp vào mạng nền của các gốc floride K2TiF6. Khi đƣợc pha tạp Mn4+
vào KTF thì Mn4+ sẽ vào thay thế vào đúng vị trí bát diện của ion Ti4+ liên kết với 6
ion F-. [8,18]
1.5. Cấu trúc và tính chất mạng của Cryolite Na3AlF6
Cryolite đƣợc nghiên cứu trong khóa luận là Na3AlF6 là một perulfit florua
hỗn hợp , có cấu trúc không gian đơn hình , nhóm không gian P21/n, bao gồm các
bát diện [AlF6]3- với ion Al3+ nằm ở tâm. Sự sắp của các tinh thể nguyên tử đặc
trƣng với một khung mở [AlF6]3- bát diện nằm tại các góc và chính giữa giống nhƣ
một khối và bị cô lập bởi các ion tinh thể Na+ nằm tại tâm của các khối ở trung tâm

10


đƣợc bao quanh bởi các bát diện [AlF6]3-. Chúng chiếm lấy các vị trị của các khối
bát diện khá đều đặn, một số khác nằm ở các vị trí cực kì méo mó.
Có thể coi Cryolite tồn tại ở cấu trúc tinh thể dạng đơn tà moniclinic P21/n
với các hằng số mạng tƣơng ứng theo thẻ chuẩn ICSD số 74201 của Na3AlF6 cụ thể
nhƣ sau: a = 0.54139 nm, b = 0.56012 nm, c = 0.7769 nm. Bên dƣới là hình ảnh thể
hiện cấu trúc mạng của tinh thể Na3AlF6 trong một ô mạng cơ sở.

Al3+

Na+

F-

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Na3AlF6
Để hình thành vật liệu huỳnh quang Na3AlF6:Mn4+ đòi hỏi Mn4+ phải pha tạp
vào trong mạng nền Na3AlF6. Lúc này, ion Mn4+ sẽ đóng vai trò làm tâm phát quang
hay tâm kích hoạt để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ. Khi pha tạp Mn4+
vào Na3AlF6 thì Mn4+ sẽ vào thay thế Al3+. Sự thay thế này cũng tƣơng tự nhƣ sự
thay thế của Mn4+ trong Ti4+ của mạng nền K2TiF6: Mn4+.
1.6. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau để có thể tổng hợp bột huỳnh quang
nhƣ sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng nổ và khuếc tán
nhiệt,…Tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể cũng nhƣ yêu cầu, tính chất của
vật liệu mà mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có những ƣu, nhƣợc điểm khác nhau.
Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài chúng tôi sẽ giới thiệu một số thông
tin cơ bản của một số phƣơng pháp – kỹ thuật phổ biến đã đƣợc sử dụng trong chế
tạo bột huỳnh quang, có thể kể đến: phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp solgel, phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp khuếch tán nhiệt.

11


1.6.1. Phương pháp đồng kết tủa
Để chế tạo vật liệu oxit ở dạng phức hợp ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng
pháp đồng kết tủa bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại
dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…Sau khi chế tạo thành công, vật liệu
đƣợc rửa sạch, tiến hành sấy khô, nung ở nhiệt độ cao và đƣợc đem nghiền tùy vào
mục đích và yêu cầu trong quá trình sử dụng. Ƣu điểm của phƣơng pháp đồng kết
tủa có thể dễ dàng nhận thấy là quy trình đơn giản, dễ dàng thực hiện, vật liệu chế
tạo đƣợc có kích thƣớc khá đồng đều, có kích thƣớc nhỏ cỡ nanomet, lƣợng mẫu
thu đƣợc nhiều, đặc biệt là không chứa tạp chất. Quá trình khuếch tán của vật liệu
trong phản ứng cũng khá tốt, diện tích tiếp xúc bề mặt cũng đƣợc tăng đáng kể.
Nhƣng để đảm bảo yêu cầu của vật liệu, chúng ta gặp phải khó khăn lớn khi phải
đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong

muốn, quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho sản
phẩm thu đƣợc có thành phần khác với thành phần ban đầu.
Điều này phục thuộc rất nhiều bởi nhiều yếu tố nhƣ: tích số tan của vật liệu;
sự hình thành tạo phức của ion kim loại và ion tạo kết tủa; lực ion của các kim loại
và pH của dung dịch dùng để tạo phức.
Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, điều kiện để các chất có thể khuếch tán
đƣợc vào nhau thì chỉ cần vƣợt qua quãng đƣờng nằm trong khoảng từ 10 đến 50
lần kích thƣớc của ô mạng cơ sở. Chính vì điều đó mà sản phẩm sau quá trình
khuếch tán thu đƣợc khi sử dụng phƣơng pháp này sẽ có tính đồng nhất khá cao, độ
tinh khiết hóa học cũng sẽ cao và có thể tiết kiệm đƣợc nhiều năng lƣợng hơn trong
chế tạo.
1.6.2. Phương pháp sol-gel.
Phƣơng pháp sol-gel đang trở thành một hƣớng nghiên cứu mới để tổng hợp
các vật liệu vô cơ nhờ những ƣu điểm vƣợt trội trong quá trình tổng hợp vật liệu.
Công nghệ sol-gel đã đƣợc áp dụng để chế tạo đƣợc nhiều loại vật liệu có cấu trúc
và hình dạng khác nhau nhƣ: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nano.
Những vật liệu chế tạo từ phƣơng pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực
khác nhau nhƣ: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn
nhiệt độ cao và các chất xúc tác.
Sol-gel có thể đi theo các con đƣờng khác nhau nhƣ thủy phân các muối,
thủy phân các alkoxide hay bằng con đƣờng tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp

12


và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích
chế tạo cụ thể. Phƣơng pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân,
ngƣng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol - gel theo con đƣờng tạo phức phụ thuộc
vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch.
Chế tạo vật liệu phát quang bằng phƣơng pháp sol-gel có những ƣu điểm nhƣ

không đòi hỏi môi trƣờng chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn
một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, dễ pha tạp, có thể chế tạo đƣợc các
vật liệu có hình dạng khác nhau nhƣ bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc
nano, và có thể điều khiển đƣợc độ xốp.
Phƣơng pháp Sol-gel có những ƣu điểm nổi trội nhƣ:
 Khả năng chế tạo đƣợc những vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt
kích thƣớc nhỏ.
 Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử kích thƣớc micro và
nano, phƣơng pháp sol-gel có thể chế tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh
khiết hóa học cao và có thể khống chế đƣợc kích thƣớc hình dạng của hạt.
1.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt đang dần trở thành phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều trong quá
trình tổng hợp vật liệu tiên tiến hiện nay. Quá trình thủy nhiệt đƣợc hiểu là các phản
ứng dị thể dƣới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao để hoà tan, tái kiết tinh các vật liệu
thông thƣờng không tan ở điều kiện thƣờng. Ngƣời ta thƣờng sử dụng thuật ngữ
hydrothermal (thủy nhiệt) khi dung môi đƣợc sử dụng nƣớc, hoặc thuật ngữ
solvothermal (tạm dịch là dung môi nhiệt) khi dung môi đƣợc sử dụng không phải
là nƣớc.
Tuy nhiên, theo K.Bryappa và T. Adschiri “thủy nhiệt (hydrothermal) là bất
kỳ các phản ứng hóa học dị thể nào trong dung môi ( là nƣớc hoặc không là nƣớc)
trong một hệ kín ở trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm”.
Phƣơng pháp thủy nhiệt có nhiều ƣu điểm và thích hợp sử dụng để tổng hợp
vật liệu nhƣ: (i) nhiệt độ sử dụng tổng hợp tƣơng đối thấp ( thƣờng sử dụng dƣới
250oC), (ii) kích thƣớc và cấu trúc cũng nhƣ hình thái học của sản phẩm phụ thuộc
vào các điều kiện thủy nhiệt và dễ dàng điều chỉnh đƣợc, (iii) sản phẩm thu đƣợc có
độ sạch cao do quá trình tái kết tinh trong dung dịch thủy nhiệt, (iv) thiết bị và quá
trình tổng hợp vật liệu đơn giản, (v) thời gian phản ứng nhanh cũng góp phần đƣa
phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc ứng dụng nhiều trong quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ.

13

Tuy nhiên, phƣơng pháp thủy nhiệt cũng có những hạn chế nhƣ: Quá trình tổng hợp
dƣới áp suất cao nên cần có những dụng cụ chuyên dụng, không phù hợp điều chế
những vật liệu không phân cực.
1.6.4. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt
Cơ chế khuếch tán là cách thức chuyển động của các nguyên tử bên trong
mạng tinh thể. Trong mạng tinh thể, thƣờng tồn tại ba cơ chế khuếch tán chủ yếu
bao gồm: khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp và
khuếch tán theo cơ chế xen kẽ các nút mạng [1]. Trong quá trình pha tạp, hệ số
khuếch tán phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nồng độ, nhiệt độ chất pha tạp và thời
gian pha tạp,….
Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt là phƣơng pháp chủ yếu dùng để tổng hợp vật
rắn dựa trên cơ chế khuếch tán và sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán.
Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt có nhiều ƣu điểm và thích hợp sử dụng để tổng hợp
vật liệu vô cơ, có thể kể đến nhƣ:
- Phƣơng pháp thực hiện đơn giản, thu đƣợc hiệu quả cao và dễ dàng thực
hiện.
- Năng lƣợng của các phân tử đƣợc phân bố đồng đều, khi các phân tử chạm
lẫn nhau thì năng lƣợng các phân tử chuyển động nhanh ở vùng nhiệt độ cao hơn sẽ
chuyển dần sang cho các phân tử chuyển động chậm hơn ở vùng nhiệt độ thấp hơn.
- Nhiệt độ cũng đƣợc phân bố đều, khi các phần khác nhau trong một chất ở
nhiệt độ khác nhau sẽ có hiện tƣợng truyền nhiệt từ nơi có nhiệt độ cao sang nhiệt
độ thấp hơn.
- Có thể tiến hành với lƣợng mẫu lớn, giảm thiểu quá trình chế tạo cũng nhƣ
tiết kiệm thời gian và chi phí.
- Linh hoạt trong quá trình chế tạo, có thể áp dụng với nhiều loại vật liệu
khác nhau.
- Giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trƣờng.
Bên cạnh những ƣu điểm, tổng hợp vật liệu sử dụng phƣơng pháp khuếch tán

nhiệt cũng có những hạn chế nhất định: Lớp khuếch tán có độ sâu phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhƣ: nồng độ, nhiệt độ cũng nhƣ thời gian ủ nhiệt.
Chúng ta có thể thấy phƣơng pháp khuếch tán nhiệt có nhiều ƣu điểm vƣợt trội
hơn so với những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu khác nên chúng tôi đã chọn phƣơng
pháp khuếch tán nhiệt trong quá trình tổng hợp vật liệu Na3AlF6 pha tạp Mn4+.

14


CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ
Bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ tổng hợp bằng phƣơng pháp khuếch
tán nhiệt với các hóa chất ban đầu gồm: KMnO4, KF.2H2O, dung dịch H2O2,
Na3AlF6, dung dịch HF, dung dịch Axeton lạnh và H2O khử ion.
- Các hoá chất đƣợc sử dụng gồm:
+ Kali pemanganat (KMnO4, 99,5%), AR
+ Axit flohydric (HF 40%), AR
+ Kali floride (KF.2H2O, 99%), AR
+ Dung dịch Hidro Peoxit (H2O2, 30%), AR
+ Cryolite (Na3AlF6,99%), AR
+ Nƣớc khử ion.
+ Dung dịch Axeton lạnh -5oC.
- Những thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu:
+ Cân phân tích.
+ Máy khuấy từ có gia nhiệt.
+ Tủ đông.
+ Tủ sấy.
+ Lò sấy chân không.

+ Micro Pipet, Pipet.
+ Quả bóp cao su.
+ Cốc nhựa sử dụng riêng cho từng mẫu.
2.1.2. Chuẩn bị dụng cụ
Trong quá trình làm thực nghiệm, yêu cầu dụng cụ phải có độ sạch cao, nếu
có lẫn một ít tạp chất thì ảnh hƣởng đến kết quả phát quang của vật liệu, hoặc là sẽ
gây ra nguy hiểm khi làm thí nghiệm.

15


Ví dụ: Trong đề tài khóa luận, tổng hợp và tính chất quang của Na3AlF6: Mn4+,
nếu lẫn ion kim loại và các tạp chất khác thì có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu.
Quá trình lầm thực nghiệm chúng ta có thể làm sạch dụng cụ theo cách sau:
Ban đầu, chúng ta tiến hành sửa dụng cụ thí nghiệm trƣớc bằng nƣớc xà
phòng, sau đó tiếp tục tráng lại bằng nƣớc khử ion.Tiếp đó chúng ta dùng
H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt trong của các loại cốc hay ống nghiệm, rồi rửa lại
bằng nƣớc khử ion và tráng lại bằng nƣớc sạch. Cuối cùng, ta có thể cho dụng cụ thí
nghệm nhƣ cốc hay ống nghiệm vào tủ sấy đặt ở 800C.
2.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
Quá trình tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp ion Mn4+ đƣợc tiến
hành qua hai quá trình:
- Quá trình 1: Điều chế vật liệu nguồn K2MnF6
Bƣớc 1:Hòa tan 2 g KMnO4 với 75 ml dung dịch axit HF trong cốc nhựa PTPE
trên máy khuấy từ đƣợc dung dịch màu tím. Thêm vào dung dịch khoảng 58,345 g
KF.2H2O, khuấy trên máy khuấy khoảng 20 phút đến khi đƣợc dung dịch đồng nhất.
Bƣớc 2: Thêm vào từng giọt khoảng 2,3 ml dung dịch H2O2 đến khi dung dịch
màu tím chuyển sang màu nâu nhạt, kết tủa K2MnF6 màu vàng xuất hiện.
Bƣớc 3: Lọc kết tủa thu đƣợc bằng giấy lọc và rửa bằng axeton lạnh -5oC để
loại bỏ tạp chất dƣ.

Bƣớc 4: Sấy kết tủa thu đƣợc trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC, thu đƣợc bột
K2MnF6 màu vàng.
-

Quá trình 2: Tổng hợp vật liệu Na3AlF6 pha tạp ion Mn4+

Bƣớc 1: Lấy khoảng 10ml dung dịch HF đựng trong cốc nhựa PTPE.
Bƣớc 2: Thêm vào dung dịch các hóa chất Na3AlF6 và K2MnF6 với các tỉ lệ pha
tạp khác nhau theo số liệu ở Bảng 2.1.
Bƣớc 3: Dung dịch đƣợc khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC
trong khoảng 2h đến khi xuất hiện gel màu vàng .
Bƣớc 4: Làm lạnh hỗn hợp gel đến -100C bằng tủ đông trong khoảng thời
gian 2h.
Bƣớc 5: Lọc rửa kết tủa bằng axeton lạnh -5oC và sấy trên máy sấy chân không
ở 80oC trong vòng 2h.

16


Na3AlF6

K2MnF6

HF

Thời gian

Na3AlF6:Mn 0,1%

4,2 g

0,0049 g

10 ml

2h

Na3AlF6:Mn4+ 0,3%

4,2 g

0,0148 g

10 ml

2h

Na3AlF6:Mn4+ 0,5%

4,2 g

0,0247 g

10 ml

2h

Na3AlF6:Mn 0.7%

4,2 g

0,0345 g

10 ml

2h

Na3AlF6:Mn4+ 1%

4,2 g

0,0494 g

10 ml

2h

4+

4+

Bảng 2.1: Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp
Mn4+ ở các tỉ lệ pha tạp khác nhau.

KMnO4

HF

KF.2H2O

HF

Na3AlF6

Khuấy, 30 phút
Dung dịch màu tím
Khuấy 15 phút

H2O2 (từng giọt)
K2MnF6 (vàng)
o

o

Sấy, 80 C

Rửa Axeton, -5 C
Bột K2MnF6

o

80 C, khuấy 2h
Gel (vàng)
o

Làm lạnh -10 C, 2h
Na3AlF6:Mn

4+

o

Rửa Axeton, -

Sấy chân không, 80 C, 2h

o

Bột Na3AlF6:Mn

4+

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+

17


2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu
2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị khá linh hoạt, sử dụng trong
nghiên cứu hình ảnh vi cấu trúc và các đặc trƣng cở bản thành phần hóa học của vật
liệu. Những năm gần đây, SEM đang đƣợc sử dụng khá nhiều để nghiên cứu hình
thái học của mẫu vật liệu, đóng vài trò quan trọng trong quá trình khảo sát hình thái
bề mặt của vật liệu sau chế tạo.
Phƣơng“pháp này sử dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với
độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử
(chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Quá trình tạo ảnh mẫu vật đƣợc thực
hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm
điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc sử dụng SEM cho quá trình khảo sát và phân tích
hình thái bề mặt vật liệu cho những kết quả chi tiết về hình dạng và cấu trúc hình

thành của vật liệu với độ phân giải cao.

Hình 2.2. Thiết bị đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội
Nguyên lí hoạt động của SEM: Nguồn phát điện tử phát ra chùm tia điện tử có
năng lƣợng lớn đƣợc hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ nhất rồi sau đó đi qua cuộn
quét. Cuộn quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai
tới quét trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống nhƣ sự quét hình trong vô tuyến
truyền hình. Nhờ hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ trên mẫu có
kích thƣớc rất nhỏ cỡ 5 nm.
Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu thì từ bề mặt mẫu sẽ phát ra
các điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngƣợc… Các bức xạ này

18