Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF₄

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRẦN ĐỨC MẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60. 44. 01. 14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2019
1


Công trình được hoàn thành tại
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lisa Martin

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa
Phản biện 2: GS.TS Đinh Quang Khiếu
Phản biện 3: PGS.TS Phạm Cẩm Nam

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại
Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 12 năm 2019

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Thư viện quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin học liệu và truyền thông Đại học Đà Nẵng

2


A. MỞ ĐẦU
1. Ý nghĩa của luận án
Các
chất
mới

được

tổng

hợp

từ

TCNQ

(tetracyanoquinondimetan) đã được nghiên cứu từ những năm 1960.
Các kết quả nghiên cứu về tổng hợp hóa học của TCNQ với TTF đã
cho thấy có thể tổng hợp được hợp chất có tính bán dẫn đặc biệt. Từ
đó đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp hóa học và
khảo sát tính chất của vật liệu của TCNQ.
Việc nghiên cứu tổng hợp TCNQ với các hợp chất hữu cơ
chứa Nito như dẫn xuất amin, amino acid chưa được quan tâm nghiên
cứu. Đặc biệt là các dẫn xuất của TCNQFn chưa thấy công bố nhiều.

Việc áp dụng phương pháp điện hóa vào việc nghiên cứu
tổng hợp, phân tích cơ chế và phân tích sản phẩm của TCNQFn ít
được quan tâm hơn. Từ đó, chúng tôi chọn luận án với đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4”
2. Đối tượng và nhiệm vụ của luận án
- Tổng hợp bằng phương pháp hóa học các hợp chất của
TCNQ, TCNQF4 với các hợp amino acid và cation kim loại chuyển
tiếp.
- Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu các điều kiện
tổng hợp các sản phẩm của TCNQF4 và đưa ra điều kiện tổng hợp
điện hóa.
- Sử dụng các phương pháp phổ để nghiên cứu các đặc trưng
tính chất của các sản phẩm tạo thành.
- Góp phần bổ sung các nghiên cứu về ứng dụng của polyme
hữu cơ dẫn.

1


3. Những đóng góp mới của luận án
a. Đã tổng hợp thành công vật liệu của TCNQ với amino acid
Prolin, Leucin và dẫn xuất của amino acid.
b. Đã tổng hợp thành công hợp chất TCNQF4 với các cation
kim loại (Ag+, Cu+, Zn2+, Co2+, Mn2+).
c. Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu quá trình tổng
hợp các vật liệu của TCNQF4.
d. Các vật liệu của TCNQ và các amino acid tổng hợp thể hiện
tính chất dẫn điện thú vị.
Chương 1: Tổng quan tài liệu
1. Về Polyme dẫn điện

Đã khái quát được các tài liệu về polyme dẫn điện và các ứng
dụng của nó
2. Về TCNQ và TCNQF4
- Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất
được tạo thành từ TCNQ. Đầu tiên là kết quả tổng hợp hợp chất bán
dẫn giữa TCNQ và TTF, sau đó nhóm nghiên cứu của GS Kim
Dunbar và cộng sự cũng đã tổng hợp hóa học được các vật liệu
TCNQ với các cation kim loại trong các dung môi khác nhau. Việc
ứng dụng các sản phẩm này vào lĩnh vực dẫn điện, biến đổi quang
học, cảm biến đã được nghiên cứu sâu. Nhóm nghiên cứu của GS
Alan Bond và GS Lisa Martin bắt đầu nghiên cứu về điều kiện tổng
hợp điện hóa cũng như phân tích cơ chế tạo thành sản phẩm từ
TCNQ với một số cation kim loại.
- Việc nghiên cứu các phản ứng giưã TCNQ với các cation hữu
cơ ít được quan tâm hơn so với các cation kim loại chuyển tiếp. Đồng

2


thời dẫn xuất của TCNQ là TCNQFn thì chỉ được mới nghiên cứu
gần đây và chưa có nhiều kết quả đáng kể.
- Việc sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất và
tổng hợp các hợp chất của TCNQ và TCNQF4 cần được quan tâm
nghiên cứu.
- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất của TCNQ,
TCNQF4 và các anion của nó trong trạng thái dung dịch và trạng thái
rắn đã được trình bày
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Hóa chất

7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ)
2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQF4)
L–Proline
N,N-dimethyl-D-Proline methyl ester
N,N,N-trimetyl Leucin metyl ester
Tetrakis(acetonitrin) bạc(I) tetrafloborat Ag(CH3CN)4BF4
Tetrakis(acetonitrin) đồng (I) hexafloborat [Cu(CH3 CN)4]PF6
Kẽm perclorat hexahydrat Zn(ClO4)2·6H2O
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
Hệ thiết bị Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và Bioanalytical
(BAS) Epsilon là một hệ máy đa năng sử dụng cho việc nghiên cứu
tính chất điện hóa của vật liệu.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp vật lý
2.2.2. Phương pháp tổng hợp hóa hoc
2.2.3. Phương pháp điện hóa

3


2.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của
TCNQ với các ion hữu cơ.
2.3.1. TCNQ- Prolin
2.3.2. TCNQ - N, N- dimetyl –proline este
2.3.3. Leucin(CH3)3 – TCNQ
2.4. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của
TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của
Cu(CH3CN)4+ và Ag(CH3CN)4+
2.4.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong

CH3CN
2.4.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung
môi CH3CN và DMF.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid
3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ
3.1.1.1. Cấu trúc của sản phẩm

Hình 3.3. Cấu trúc của sản phẩm ProTCNQ
Đơn vị cơ sở của sản phẩm chứa hai phân tử prolin và phân
tử TCNQ. Có hai nhóm TCNQ là gốc anion TCNQ.-, một nhóm
TCNQ là phân tử trung hòa TCNQ0 xen kẽ giữa 2 TCNQ.-.
3.1.1.2. Tính chất phổ của sản phẩm
Phổ Raman của TCNQ cho thấy dao động của nhóm C≡N xuất
hiện tại 2227 cm-1, nhóm C=C tại 1601 cm-1, nhóm exo C=C tại 1454

4


cm-1 và liên

kết C-H tại 1205 cm-1. Phổ Raman của tinh thể

ProTCNQ thể hiện các píc tương ứng với các nhóm dao động ở trên,
dao động của nhóm C≡N tại 2194 cm-1 và nhóm exo C=C tại 1387
cm-1, cho thấy có mặt của TCNQ.-. Phổ hồng ngoại và UV-Vis cũng
xác nhận sự tồn tại có 2 phân tử TCNQ mang điện tích -1 và 1 phân
tử TCNQ0 xen kẽ ở giữa.
3.1.1.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm
Đường cong dòng – thế của ProTCNQ hòa tan trong CH3CN

được thể hiện ở Hình 3.7. Trên đường cong dòng – thế, độ lớn của
dòng điện oxi hoá gấp đôi dòng khử, cho thấy trong sản phẩm có hai
TCNQ.- và một TCNQ0
0.4
0.3
0.2

ProTCNQ

i/[nA]

0.1
0.0

TCNQ

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0.0

0.1

0.3

0.2

0.4

0.5

0.6

+

E/[V] vs Ag/Ag

Hình 3.7. Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong
CH3CN
3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ
Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của ProTCNQ đo được là 2,5
mS.cm tại 295 K, nằm trong phạm vi bán dẫn (10-5 tới 106 mS.cm-1).
3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ
3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể
- Vật liệu Pro(CH3)TCNQ (1:1)
-1

5


Hình 3.10. Cấu trúc của ProCH3TCNQ (1:1)
Tinh thể thuộc không gian đơn tà nhóm P21, với các ô cơ sở gồm
một cation Pro(CH3)3+ và một anion TCNQ- (Hình 3.10). Cấu trúc
của tinh thể này cho thấy đây là một cấu trúc lớp. Điện tích của
TCNQ được suy ra từ độ dài liên kết trong TCNQ là -1,07, cho thấy
sự có mặt của gốc mono anion TCNQ.-.
- Vật liệu (ProCH3)2(TCNQ)3
Tinh thể đơn của ProCH3TCNQ (2:3) thuộc nhóm không gian
đơn tà P21/c với các ô cơ sở chứa một cation Pro(CH3)3+ với 2 gốc

TCNQ (Hình 3.11).
Cấu trúc bao gồm các lớp xen kẽ của Pro(CH3)3+ và (TCNQ)32-.
Từ kết quả phân tích độ dài liên kết của từng gốc TCNQ, điện tích
(ρ) thu được là -0,30 cho một loại TCNQ-A và -0,94 cho TCNQ-B.
Do đó TCNQ- A được coi gần như là phân tử TCNQ0, trong khi đó
TCNQ-B là gần với gốc anion TCNQ1-.
TCNQ-B

TCNQ-A

Hình 3.11. Cấu trúc cơ sở của 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3

6


3.1.2.2. Tính chất phổ Raman của hợp chất của ProCH3 và TCNQ
(1:1 và 2:3)
Phổ Raman của các sản phẩm được thể hiện ở Hình 3.12. Bốn pic
đặc trưng của TCNQ là 1206, 1454 , 1602 và 2227 cm-1 tương ứng
đặc trưng cho các dao động C=C-H, C-CN, C=C (vòng) và C≡N. Phổ
Raman của 1:1 ProCH3TCNQ và 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 có xuất
hiện các dao động này nhưng dịch chuyển về mức năng lượng thấp
hơn. Sự dịch chuyển các pic này cho thấy sự tồn tại của gốc
monoanion TCNQ.- .

Hình 3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1
ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3
Ngoài ra, trong phổ raman của (ProCH3)2(TCNQ)3 có sự xuất
hiện dao động của nhóm C≡N tại 3 vị trí 2192, 2207, và 2225 cm-1 và
của C-CN tại 3 vị trí 1296, 1350 và 1388 cm-1. Điều này có thể là do

cấu trúc đặc biệt của (ProCH3)2(TCNQ)3, trong đó ba gốc TCNQ
cùng chia sẻ 2 điện tích âm, dẫn đến sự xuất hiện những dao động
mới.
3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu
Đối với ProCH3TCNQ (1:1) (Hình 3.14) cho thấy rằng trong
dung dịch chứa hoàn toàn (gần 100%) monoanion TCNQ.-. TCNQ.có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQ0, dẫn đến dòng điện tăng về dương

7


hoặc khử về TCNQ2- dẫn đến dòng điện âm, do đó vị trí của dòng
điện 0 nằm chính xác giữa các quá trình TCNQ0/1- và TCNQ1-/2-.

0.32

2.8

(ProCH3)TCNQ (1:1)

I/[nA]

I/[nA]

(ProCH3)TCNQ (2:3)

1.4

0.16
0.00

0.0
-1.4

-0.16

-2.8

-0.32
-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-0.6

+

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

+

E/[V] vs Ag/Ag

E/[V] vs Ag/Ag

Hình 3.14. Đường cong dòng – thế của 1:1 ProCH3TCNQ (1:1 và
2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt
đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s
Đối với ProCH3TCNQ (2:3), đường cong dòng thế cho thấy sự
có mặt của cả TCNQ0 và TCNQ.-. Phân tích định lượng giá trị dòng
điện liên quan đến quá trình đầu tiên cho thấy rằng dòng điện oxi hóa
xuất phát từ monoanion TCNQ.- chiếm khoảng 67% (khoảng 2/3)
tổng số dòng điện, trong khi số còn lại (1/3) là dòng khử sinh ra từ
TCNQ0. Tỷ lệ dòng oxi hóa/ dòng khử cho thấy tỷ lệ của tinh thể này
là 2:3.
3.1.2.4. Độ dẫn điện của Pro(CH3)TCNQ
Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của hỗn hợp tinh thể đã được

tìm thấy là 3,1 x 10-2 S.cm-1, nó nằm trong phạm vi của một chất bán
dẫn.
3.1.3. Sản phẩm của Leucin với TCNQ
3.1.3.1. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ]
Các tinh thể trong nhóm không gian trực thoi P212121 chứa 1
cation [Leu(CH3)3]+ và một anion TCNQ.-. Điện tích (ρ) của các

8


TCNQ được tính toán là -1,07 từ các độ dài liên kết và giá trị này
tương ứng với sự tồn tại của TCNQ.- (Hình 3.17).

Hình 3.17. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ]
3.1.3.2. Tính chất phổ của sản phẩm

Hình 3.18. Phổ Raman vật liệu Leu(CH3)3TCNQ
Phổ Raman (Hình 3.18) cho thấy các pic của các nhóm đều
dịch chuyển về phía năng lượng thấp hơn so với TCNQ trung hòa.
Điều này thể hiện sự có mặt của gốc anion TCNQ.- trong vật liệu.
3.1.3.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm
Kết quả của việc khảo sát tính chất điện hóa của sản phẩm
hoàn toàn phù hợp với dữ liệu cấu trúc xác định tỷ lệ 1:1 của tinh thể
Leu(CH3)3TCNQ.
Từ đường cong dòng – thế tuần hoàn có thể thấy trong vật
liệu chỉ tồn tại dạng TCNQ.-

9

0.6

LeuTCNQ

0.4

i (nA)

0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-1.0

-0.5
0.0
+
E (V) vs. Ag/Ag

0.5

Hình 3.19. Đường cong dòng – thế của Leu(CH3)TCNQ trong
CH3CN (0.1 M Bu4NPF6)
Kết luận 1:
Đã tổng hợp thành công vật liệu từ Prolin, Prolin este, Leucin
este với TCNQ. Các kết quả nghiên cứu tính chất của sản phẩm thu
được đã xác định sự tồn tại các TCNQ với các trạng thái oxi hoá khác
nhau trong vật liệu.
Việc metyl hóa vào nhóm amin ở trong các amino acid ảnh

hưởng đến cấu trúc của các sản phẩm thu được.
Các vật liệu thu được đều thể hiện tính chất của vật liệu bán dẫn
3.2. Vật liệu của [Ag(CH3CN)4]+, Cu(CH3CN)4+ với TCNQF4
3.2.1. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4, [Ag(CH3CN)4] +, và

Cu(CH3CN)4+ trong dung dịch CH3CN (0.1 M Bu4NPF6)
Đường cong dòng - thế tuần hoàn của 1,0 mM TCNQF4 trong
CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở Hình 3.20. Các giá trị thế
được thể hiện ở Bảng 3.7 (Em1 = (Ep1kh + Ep1ox)/2 và Em2 = (Ep2kh +
Ep2ox)/2), từ đó có thể thấy giá trị Em không phụ thuộc vào vật liệu
làm điện cực.

10


3
-1/0

TCNQF4

2

-2/-1

TCNQF4

1

i (A)

0
-1
-2
-3

0/-1

TCNQF4

-4

-1/-2

TCNQF4

TCNQF4

-5
-600

-300

0

300

600

+

E (mV) vs. Ag/Ag

Hình 3.20. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch
CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm,  =
100 mV/s)
120

i (A)

80
40

GC
Au
Pt
ITO
(chu ky 1)

Ag

0/+

0
-40

Ag

+/0
+

Ag(CH3CN)4

-80
-600

-300

0

E / mV vs. Ag/Ag

300

600

+

Hình 3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn trong dung
dịch CH3CN chứa 2.0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ
100 mV/s
Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch chứa 2,0
mM Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở
Hình 3.21. Quá trình khử Ag(CH3CN)4+ thành kim loại Ag phụ thuộc
rất nhiều vào vật liệu làm điện cực. Có thể thấy cation Ag(CH3CN)4+
dễ dàng bị khử theo thứ tự các điện cực Au < Pt < GC < ITO. Ngoài

11


ra Epkh cho quá trình khử Ag(CH3CN)4+ trong chu kỳ quét thế đầu

tiên luôn luôn âm hơn so với các chu kỳ tiếp theo.

Điện

Bảng 3.7. Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần
hoàn cho TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+
Hợp chất

cực

Ag(MeCN)4+ ( chu kỳ 1)

TCNQF4
Ep(kh1)

Ep(ox1)

Em1

Ep(kh2)

Ep(ox2)

Em2

∆E0

Epkh

Epox

Em

Ep

GC

277

345

311

-255

-185

-220

531

-331

68

-131.5

399

Au

277

343

310

-255

-185

-220

530

-99

79

-10

178

Pt

277

343

310

-256

-186

-221

531

-133

59

-37

192

ITO

201

406

303.5

-335

-157

-246

549.5

-447

34

-206.5

481

AgTCNQF4 có thể dễ dàng được tổng hợp. Tuy nhiên
Ag2TCNQF4 không thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trên
điện cực Au hoặc Pt, vì ở đây Ag(CH3CN)4+ bị khử cùng với quá
trình TCNQF4-/2-. Tuy nhiên có thể tổng hợp được Ag2TCNQF4 với
điện cực GC hoặc ITO, bởi vì quá trình khử của TCNQF4- thành
TCNQF42- xảy ra ở thế dương hơn so với quá trình khử
Ag(CH3CN)4+. Tuy nhiên, thực nghiệm đã không tổng hợp được
Ag2TCNQF4 trên điện cực GC hoặc ITO.
Bảng 3.8. Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) của TCNQF4 và
[Cu(CH3CN)4]+ trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
Điện cực
làm việc
GC
Au
Pt
ITO

TCNQF4
311

310
310
303.5

0/

Quá trình
TCNQF4/2
220
220
221
246

Cu+/0
706
630
659
640

Cu+/2+
748
560
545
725

Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của [Cu(CH3CN)4]+
phức tạp hơn (Bảng 3.8). Tuy nhiên thế của hai quá trình khử và oxi

12

hóa của Cu+(CH3CN) nằm ngoài quá trình khử của TCNQF4 thành
TCNQF4- và TCNQF4- thành TCNQF42-. Do đó về lý thuyết có thể
tổng hợp được các sản phẩm từ Cu+ với các anion của TCNQF4.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4,
Cu2TCNQF4
Từ những dữ liệu về khảo sát điện hóa, phương pháp tổng hợp
AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 được đưa ra
như sau:
- Điện kết tinh:
AgTCNQF4 và CuTCNQF4 được điện kết tinh trên bề mặt của
điện cực ITO bằng cách khử 2,0 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6) có chứa 10,0 mM [Ag(CH3CN)4]+ hoặc [Cu(CH3CN)4]+.
Thế trên điện cực ITO được giữa tại 100 mV trong 15 phút. Chất rắn
kết tinh điện được rửa sạch với etanol, sấy khô dưới dòng khí N2
trong 10 phút và cuối cùng để trong chân không qua đêm trước khi
đem khảo sát tính chất
Cu2TCNQF4 được kết tinh trên bề mặt điện cực ITO từ dung
dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN
(0,1 M Bu4NPF6). TCNQF4 được khử thành TCNQF42- khi thế được
giữ tại -500 mV trong 15 phút. Sản phẩm kết tinh trên điện cực ITO
sau đó được rửa sạch bằng 3 x 3 mL CH3CN, sấy khô bằng dòng khí
N2 trong vòng 10 phút, sau đó cho vào bình hút chân không qua đêm
trước khi đem phân tích
- Tổng hợp điện hóa


Sản phẩm của TCNQF4•-: Điện phân dung dịch (5,0 mL)

chứa 10 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với thế điện

cực Pt là 100 mV (so với Ag/Ag+) để thu được TCNQF4•-. Sau đó

13


thêm 0,25 mL dung dịch chứa 100 mM [Cu(CH3CN)4]+ hoặc
Ag(CH3CN)4+ (CH3CN) vào dung dịch TCNQF4•- thu được. Kết tủa
màu xanh đậm lập tức được tạo thành, sau đó được ly tâm và rửa
sạch nhiều lần với CH3CN (8 mL) Ag(CH3CN)4+ và Bu4NPF6 dư
thừa. Chất rắn thu được sấy khô trong chân không qua đêm, dùng để
xác định tính chất phổ.


Sản phẩm của TCNQF42-: Điện phân 2,0 mL dung dịch chứa

5,0 mM TCNQF4 (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) bằng điện cực Pt tại 400 mV (so với Ag/Ag+), để tạo thành 5,0 mM TCNQF42-. Thêm vào
đó 2,0 mL dung dịch chứa 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ hoặc
[Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN). Chất kết tủa màu trắng của Ag2TCNQF4
hoặc Cu2TCNQF4 tạo thành ngay lập tức. Riêng Ag2TCNQF4 dần
dần thay đổi thành màu xanh lá cây trong ít phút. Thu kết tủa thu
bằng cách ly tâm và rửa ba lần với CH3CN trước khi lọc để thu cả
chất rắn và dung dịch. Chất rắn rửa sạch được sấy khô dưới dòng N2
trong 10 phút sau đó để trong chân không 1 giờ trước khi đem đo
phổ.
3.2.3. Đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được
3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4- Phổ hồng ngoại FT IR
Phổ IR của các sản phẩm CuTCNQF4 và AgTCNQF4 được thể
hiện ở Hình 3.34.
Phổ IR của hai sản phẩm thể hiện các pic tại 2221; 2210 và 2195
cm (AgTCNQF4) và tại 2214 và 2187 cm-1 (CuTCNQF4), tương ứng

-1

với dao động của nhóm C≡N trong TCNQF4-. Sự tách pic (so với 1
pic trong TCNQF4) là kết quả của sự phối trí TCNQF4- với cation
kim loại thông qua nhóm CN.

14


(b)

1369

1205

Absorbance

AgTCNQF4

1501
1532
1627

2210
2195
2221

971

1593

TCNQF4

1395
972
1493

1190

2225

1000

1500
2000
-1
Wavenumber/cm

2500

Hình 3.34. Phổ FT-IR cuả với AgTCNQF4 và CuTCNQF4
Đồng thời pic dao động vòng π(C=C) (tại 1493 cm-1 trong
TCNQF4) xuất hiện tại 1501 cm-1 (AgTCNQF4) và tại 1496 cm-1
(CuTCNQF4) cho thấy rằng trong vật liệu tồn tại dạng anion
TCNQF4-•. Tương tự, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm
C-F thể hiện tại pic 1205 cm-1 (AgTCNQF4) và 1216 cm-1
(CuTCNQF4), dịch chuyển về phía số sóng cao hơn so với TCNQF4
(1190 cm-1)
- Phổ Raman
1449

(a)

AgTCNQF4
1642
2221

1275

TCNQF4

1457

2226
1665
1193

1000

1500
2000
-1
Raman shift/cm

2500

Hình 3.35: Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4
Trong phổ Raman của CuTCNQF4 xuất hiện các pic tại 2221
(C≡N), 1641 (C=C vòng), 1439 (C=C ngoài vòng) và 1273 cm-1(C-F

15


và C-C vòng). Píc Raman tại 1273 cm-1 xuất hiện ở mức năng lượng
cao hơn so với pic tại 1193 cm-1 của TCNQF4. Trong khi ba dải khác
lại có năng lượng thấp hơn cho thấy sự có mặt của monoanion
TCNQF4-• trong CuTCNQF4.
Tương tự, phổ Raman của AgTCNQF4 thể hiện ba pic tại 2221;
1642 và 1449 cm-1, tương ứng với dao động của nhóm C≡N, vòng
C=C và C-CN ngoài vòng. So sánh với TCNQF4 (2226; 1665 và
1457 cm-1) tất cả các pic trong phổ Raman của AgTCNQF4 đều có số
sóng thấp hơn so với TCNQF4, đó là do sự tồn tại của TCNQF4-•.
- Phổ UV- Vis
Các phổ của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (Hình 3.36) đều thể hiện
các pic tại các λmax lần lượt là 411, 686 và 752 nm, đặc trưng cho
TCNQF4-•
386

1.6
Absorbance

411

1.2
0.8

TCNQF4
AgTCNQF4
Ag(MeCN)4BF4

365
752

0.4
686

0.0
200

400
600
Wavelength/nm

800

Hình 3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4
3.2.3.2. Phổ của các vật liệu TCNQF42-

- Phổ hồng ngoại

Trong phổ IR của sản phẩm Ag2TCNQF4 (Hình 3.38), dao
động -CN xuất hiện các píc tại 2212; 2193 cm-1 (đặc trưng cho
TCNQF4-•); 2159 và 2127 cm-1 (đặc trưng cho TCNQF42-).

16


Hình 0.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4
Điều này cho thấy rằng mặc dù sản phẩm Ag2TCNQF4 đã
được tổng hợp từ phản ứng của phản ứng giữa TCNQF42- cation Ag+

trong CH3CN, tuy nhiên, chất rắn này không bền và dần dần phân
hủy bằng phản ứng tự oxi hóa khử để tạo thành AgTCNQF4 và kim
loại Ag.

Hình 3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b)
Cu2TCNQF4 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO
Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm Cu2TCNQF4 (Hình 3.39)
xuất hiện các dao động của nhóm C≡N tại 2162 và 2135 cm-1, thể
hiện sự có mặt của dianion TCNQF42-. Tuy nhiên trong phổ hồng
ngoại vẫn xuất hiện pic tại 2204 đặc trưng cho TCNQF4-•, đây là kết

17


quả của của sự oxi hóa nội phân tử từ TCNQF42- thành TCNQF4-•
dưới điều kiện ánh sáng. Tuy nhiên sự thay đổi này diễn ra chậm,
bằng chứng thể hiện bằng phổ UV-Vis.
- Phổ Raman
Phổ raman của Cu2TCNQF4 thể hiện dao động của nhóm
C≡N tại 2218, 2179, và 2141 cm-1. Dao động tại 2218 cm-1 đặc trưng
cho TCNQF4-•, một lần nữa xác nhận sự biến đổi quang hóa từ
TCNQF42- thành TCNQF4-•. Trong khi đó 2 pic tại năng lượng thấp
hơn là phù hợp với sự có mặt của TCNQF42-. Các dao động raman tại
1655, 1435 và 1246 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=C ngoài vòng,
C-F và vòng C-C trong TCNQF42-, trong khi đó các pic tại 1643,
1443, 1273 cm-1 là đặc trưng cho TCNQF4-• (Hình 3.37).

Hình 3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học
và điện hóa
3.2.4. Kết luận 2

Đã nghiên cứu các điều kiện điện hóa và tổng hợp thành
công AgTCNQF4, CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4. Quá trình kết tinh
điện hoá Cu2TCNQF4 từ TCNQF4 và Cu(CH3CN)4]+ được thực ở
nồng độ của các chất phản ứng thấp, trong khi muốn tạo thành
AgTCNQF4, CuTCNQF4 thì cần nồng độ cao. Các dữ liệu phổ đều

18


xác nhận sự có mặt của TCNQF4.- và TCNQF42- trong các sản phẩm.
Cu2TCNQF4 dưới điều kiện quang hóa sẽ chuyển hóa thành
CuITCNQF4I- và kim loại Cu thông qua phản ứng tự oxi hóa khử.
3.3. Sản phẩm của TCNQF4 với M2+ (M= Zn, Co, Mn)
3.3.1. Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch CH3CN/
DMF chứa M2+
Trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5%, TCNQF4 trải
qua hai quá trình khử thuận nghịch 1 electron. Thế tương ứng cho hai
quá trình TCNQF40/TCNQF4-• và TCNQF4-•/ TCNQF42- là 253,5 mV
và -217,5 mV, giống với TCNQF4 trong CH3CN. Trong khi đó M2+
không hoạt động điện hoá trên khoảng thế này.

Current (A)

0.2

0.0

-0.2
2+

M
CH3CN

-0.4

CH3CN- DMF(5%)

-600 -400 -200

0

200

400

600

+

E (mV) vs. Ag/Ag

Hình 3.46. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của TCNQF4 và M2+
trong CH3CN và CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6), điện cực
GC, v = 50 mV/s
Trong dung dịch chứa Zn2+ (0,1M), cực phổ quét thế tuần hoàn
trên khoảng thế từ 600 mV đến 50mV cho quá trình TCNQF40/-•
không thay đổi (Hình 3.47). Điều này cho thấy rằng Zn2+-TCNQF4-•
không kết tinh điện dưới các điều kiện này. Do đó có thể thấy rằng
không thể tổng hợp được Zn2+-TCNQF4-•.

19


3
2mM TCNQF4

2

0.1 M Zn

2+

1

i(A)

0
-1
-2
-3
-4
0

100

200

300

400

500

600

+

E (mV) vs. Ag/Ag

Hình 3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn trong CH3CN/DMF
(5%) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 0,1M Zn2+
Tuy nhiên có sự thay đổi ở quá trình TCNQF4-•/2- (Hình 3.48).
Khi thế quét về phía thế âm, ba quá trình khử xuất hiện. Quá
trình Kh1 và Kh3 tương ứng với các quá trình khử TCNQF4 thành
TCNQF4-• và TCNQF4-• thành TCNQF42-. Một quá trình khử thứ hai
xuất hiện tại -166mV. Và khi tăng nồng độ của Zn2+ từ 0,5 mM lên
2,0 mM, quá trình Kh3 biến mất (Hình 3.48). Điều này cho thấy có
sự hình thành của vật liệu Zn2+-TCNQF42- trên bề mặt điện cực.
15
10

Ox 2

2+

[Zn ]/ mM
0.5
1
2

i(A)

Ox 1

5
0

Ox 3

-5

Kh 1

Kh 3 Kh 2

-10
-600 -400 -200

0

200

E (V) vs. Ag/Ag

400

600

+

Hình 3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn của dung dịch thu
chứa 2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau.
Các kết quả nghiên cứu điện hóa cho Co2+ và Mn2+ cũng tương tự
như Zn2+.
3.3.2. Tổng hợp ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

20


3.3.2.1. Tổng hợp hóa học
Dung dịch của Li2TCNQF4 (43,4mg, 0,15 mmol) in CH3OH (10
mL) được bơm nhẹ nhàng bằng kim tiêm trên dung dịch
M(ClO4)2.6H2O (0,15 mmol) trong DMF (10 ml). Sau một ngày thu
được tinh thể không màu
3.3.2.2. Tổng hợp điện hóa
Điện phân dung dịch chứa TCNQF4 0,1 mM (CH3CN) tại lần
lượt 160 mV để tạo thành TCNQF4•- và sau đó tại -350 mV để tạo
thành TCNQF42-. Quá trình điện phân kết thúc khi dòng điện giảm
xuống 0,1 % so với dòng ban đầu. Trong khi đó, dung dịch chứa một
lượng tương đương Zn2+ được pha trong DMF sao cho sau khi trộn
lẫn 2 dung dịch tỉ lệ DMF là 5%. Hai dung dịch nói trên được đổ vào
nhau và kết tủa màu trắng xuất hiện ngay tức thì. Tiếp tục khuấy
dung dịch này trong vòng 10 phút, sau đó đem ly tâm thu kết tủa. Kết
tủa được rửa với hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 5% 3 lần để loại
bỏ phần chất điện ly còn dư và làm khô trong chân không.
3.3.3. Cấu trúc của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
Đơn vị ô cơ sở gồm có 2 nửa của tinh thể TCNQF 42- định
hướng khác nhau trong mạng tinh thể, hai phân tử DMF tham gia
phối trí và hai phân tử DMF tự do. TCNQF42- tạo thành hai lớp
TCNQF42- khác nhau trong mạng lưới tinh thể (Hình 3.57).

Hình 3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF (DMF) ].2DMF
4

21

2


Từ độ dài liên kết tính toán điện tích của TCNQF4 là -2,18. Chứng tỏ
sự có mặt của TCNQF42- trong vật liệu.
3.3.4. Tính chất của vật liệu tạo thành
3.3.4.1. Tính chất phổ
- Phổ IR của ZnTCNQF(DMF) ].2DMF thể hiện ở hình 3.54.
2

Hình 3.62. Phổ IR của sản phẩm tạo thành
[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF. Màu đen bằng phương pháp hóa
học, màu đỏ bằng điện hóa.
Cả hai phương pháp tổng hợp hóa học và điện hóa đều tạo
thành sản phẩm giống nhau thể hiện qua sự trùng khớp của các phổ.
Các dao động của nhóm CN tại 2142, 2146 và 2211 cm-1 cho thấy sự
có mặt của TCNQF42-, ngoài ra dao động tại 1688 cm-1 tương ứng với
DMF tự do và tại 1647 là của DMF tham gia phối trí (Hình 3.62).

Hình 3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán (đỏ) và thực nghiệm
(đen) của ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

22

Phổ IR được tính toán và so sánh với phổ thực nghiệm (Hình
3.63). Từ kết quả phổ này đã định danh được các dao động đặc trưng
của sản phẩm thu được.
- Phổ UV- Vis khi hòa tan [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF trong
DMF thể hiện ở λmax= 330 nm cho thấy sự tồn tại của dianion
TCNQF42-. Đường cong dòng- thế của dung dịch trong DMF (0.1M
Bu4NPF6) cũng thể hiện hai quá trình oxi hóa của TCNQF42v = 5 mv/s

i (nA)

2.0

1.0

0.0

-1.0
-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E (V), Ag/AgNO3

, nm

Hình3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của
[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M
Bu4NPF6).
3.5.5. Kết luận 3
Bằng phương pháp hóa học và điện hóa đã tổng hợp được vật
liệu mới [M(DMF)2TCNQF4].2DMF (M = Zn2+, Co2+, Mn2+). Các dữ
liệu phổ cho thấy giống nhau của các vật liệu và xác nhận sự tồn tại
của TCNQF42- trong vật liệu.

KẾT LUẬN
Công trình nghiên cứu “tổng hợp một số vật liệu từ TCNQ và
TCNQF4” đã thu nhận được các kết quả khoa học phù hợp với mục
tiêu nghiên cứu, cụ thể như sau:

23