Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano CoFe204

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu,
tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.

Hà Nội, tháng 9 năm 2019.
Học viên

Phạm Thị Hồng Hoa


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng
Mạnh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt

quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn TS. Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể
cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực
to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Hoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 9
NỘI DUNG ...................................................................................................................... 12
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. ............................ 12
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. ...................................................................................... 12
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. ................................................................ 12
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4. .............................................. 14
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL. .............................................. 14
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể. ........................................................................................ 14
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt........................................................................................... 15
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ............................................................................................................. 17
1.3.1. Đơn đômen. ......................................................................................................... 17
1.3.2. Siêu thuận từ....................................................................................................... 18
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi. ................................................................................. 19

1.3.4. Lực kháng từ. ..................................................................................................... 20
1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU. ............................................................................................................... 21
1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown). ............................................................... 22
1.4.2. Tổn hao từ trễ. .................................................................................................... 23
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. .......... 24
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt. ................................................................................ 25
1.5.2. Phương pháp sol-gel......................................................................................... 26
1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt. ...................................................................... 28
1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa. ........................................................................... 29
1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO. ........................................................... 30
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. .................................... 33
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT. ................................................................................................................ 33
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................ 34
2.1.2. Thiết bị. ................................................................................................................. 35
2.1.3. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 35
2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4................. 38
1


2.2.1. Hóa chất................................................................................................................ 38
2.2.2. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 38
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................ 39
2.3.1. Nhiễu xạ tia X. .................................................................................................... 39
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét. ............................................................................... 40
2.3.3. Từ kế mẫu rung. ................................................................................................ 41
2.3.4. Phổ tán xạ Laze động....................................................................................... 42
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ. ...................................................................................... 43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ........................................................... 45

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. ....... 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. ............................. 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. ................................... 49
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc............................... 49
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên tính chất từ........................ 52
3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ. .............................. 53
3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ.............................. 54
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm
ứng từ. ............................................................................................................................... 55
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao. ........... 56
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ........................................................................................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61

2


I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

A

: Hằng số mạng

A

: Phân mạng tứ diện

A1

: Độ lớn của tương tác trao đổi

A2

: Nội năng của hệ hạt nano

A3

: Năng lượng trong một chu trình từ hóa

B

: Phân mạng bát diện

C

: Nhiệt dung riêng

C

: Nồng độ hạt từ

dx

: Mật độ khối lượng

D

: Kích thước hạt

Dc

: Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM

: Kích thước hạt

dSP

: Kích thước siêu thuận từ

DXRD

: Kích thước tinh thể

E

: Năng lượng dị hướng

F

: Tần số

H

: Cường độ từ trường

Hc

: Lực kháng từ

K

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff

: Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV

: Hằng số dị hướng từ khối
3


KS

: Hằng số dị hướng bề mặt

kB

: Hằng số Boltzmann

L

: Hàm Langevin

M

: Khối lượng

M

: Từ độ

M(0)

: Từ độ ở 0K

Me2+

: Các kim loại hóa trị 2+

Mr

: Từ độ dư

Ms

: Từ độ bão hòa

Ms( )

: Từ độ của vật liệu khối

N

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

P

: Công suất

rc

: bán kính đơn đô men tới hạn của hạt đơn đô men hình cầu

T

: Nhiệt độ

TB

: Nhiệt độ khóa

Tb

: Nhiệt độ bão hòa

TC

: Nhiệt độ Curie

To

: Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT

: Độ biến thiên nhiệt độ

T

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

4


W

: Năng lượng từ hóa
: Độ dài tương quan



: Độ nhớt của chất lỏng từ
: Độ lớn của tương tác trao đổi



: Khối lượng riêng

0

: Độ từ thẩm trong chân không

χ’

: Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’

: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều
: Thời gian hồi phục hiệu dụng
: Thời gian hồi phục Brown
: Thời gian hồi phục Neél
: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0

: Tần số Larmor

II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX

Tán xạ năng lượng tia X

ILP

: Công suất tổn hao nội tại

LRT

: Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

CS

: Chitosan

SPM

: Siêu thuận từ

SLP

: Công suất tổn hao riêng

SW

: Stoner-Wohlfarth

5


TEM

: Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

: Nhiễu xạ tia X

VSM

: Hệ từ kế mẫu rung

III. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [6].
Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [11].
Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với ion oxy [9].
Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là
các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion
ôxy [10].
Hình 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano từ [15].
Hình 1.6.

Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [16].

Hình 1.7.

Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [17].

Hình 1.8.
Hình 1.9.

Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown[18]
Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [18].

Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [19].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích
không đổi [22].
Hình 1.12. Bình thủy nhiệt [23].
Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [25].

Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
Hình 2.1.

Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt
độ và áp suất [29].

Hình 2.2.

Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới
hạn [30].
6


Hình 2.3.

Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x ≤
0,8) [32].

Hình 2.4.

Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35].

Hình 2.5.

Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.

Hình 2.6.
Hình 2.7.
Hình 2.8.

Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hệ đo VSM.
Máy đo Malvern Zetasizer.

Hình 2.9.

Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A.

Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.

Hình 3.2.

Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.

Hình 3.3.

Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các
nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.

Hình 3.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;
0,7;0,8).

Hình 3.5.

Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).

Hình 3.6.

Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).

Hình 3.7.

Phân bố kích thước mẫu CZFO6.

Hình 3.8.

Thế zeta của mẫu CZFO6.

Hình 3.9.

Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1
mg/ml.

Hình 3.10. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-3 ở nồng độ 3
mg/ml.
Hình 3.11. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-5 ở nồng độ 5
mg/ml.

7


Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã

bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 1mg/ml.
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-3 đã
bọc vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ
hạt từ là 3mg/ml.
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-5 đã
bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 5mg/ml.
IV. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1.

Thông số bán kính của một số ion kim loại.

Bảng 1.2.

Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.

Bảng 1.3.

Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một
số vật liệu từ điển hình.

Bảng 2.1.
Bảng 3.1.

Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4.
Từ giãn đồ XRD xác định kích thước tinh thể của các mẫu
CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Bảng 3.2.

Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Bảng 3.3.

Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4.

Bảng 3.4.

Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =
0,0;0,6; 0,7 và 0,8).

Bảng 3.5.

Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng
độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay
đổi.

8


MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano
ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện
trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và
khả năng xúc tác tăng cường,..) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong
nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng

đích, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách tế bào)…[9-16].
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị
ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh.
Phương pháp nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các
hạt nano từ (được gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm
theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu bởi một từ trường xoay chiều. Dưới
tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích hợp, các hạt nano từ hấp
thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt [33, 34]. Bằng cách
này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 46 oC. Nhiệt độ này được duy trì
khoảng 30 phút có thể tiêu diệt các tế bào ung thư, song các tế bào lành chưa
bị ảnh hưởng. Đây là phương pháp có nhiều triển vọng do giảm thiểu các tác
dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay
như hóa trị, xạ trị bởi tính chất tăng nhiệt cục bộ của chúng [35]. Khả năng
sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều liên quan đến một
vài cơ chế tiêu biểu như: tổn hao từ trễ, tổn hao Neel và Brown. Các cơ chế
này có quan hệ mật thiết với các tham số nội tại của hạt nano từ cũng như từ
trường (cường độ, tần số). Các hạt nano CFO có lực kháng từ cao hơn so với
nano MnFe2O4 (MFO) và Fe3O4 (IONs). Do đó, khả năng sinh nhiệt có thể
cao hơn do đóng góp thêm của tổn hao từ trễ. Tuy nhiên, các hệ nano từ CFO
cũng có nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) khá cao. Do đó, Zn thường
được dùng để thay thế một phần cho Co nhằm giảm nhiệt độ Tc xuống gần
nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, vật liệu CFO thường được coi như có chứa độc
tính với cơ thể người, do đó cần có những giải pháp nhằm giảm thiểu nó như
bọc bởi lớp vỏ không độc tính bằng các chất hữu cơ hay vô cơ và sử dụng
nồng độ hạt từ thấp… Đã có khá nhiều công bố ở trong nước cũng như trên
thế giới chỉ ra ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như dung môi, chất hoạt
động bề mặt, chất khử, nhiệt độ phản ứng và kết quả là kích thước hạt, phân
9

bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của
nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25]. Tuy nhiên, các
kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác
nhau. Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy
nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,..) thường có độ tinh thể tốt,
phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các
hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết
tủa,…. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng
hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ ….
Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co1xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy
nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20].... Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học
vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO,
MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh. Rất
nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển
kích thước và phân bố các hạt nano. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng
phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết
bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay
đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…). Các nghiên cứu chi tiết về
các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu
trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí
trong nước và nước ngoài [26-32].
Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm,
hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ
về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và
chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương
pháp thủy nhiệt.
Mục đích của đề tài:
-

Chế tạo thành công vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt.

-

Hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa kích thước hạt và các tính chất từ.
10


-

Chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc chotisan để nghiên cứu ứng dụng nhiệt
từ trị.
Phạm vi nghiên cứu:

Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4
và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano Co1xZnxFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao.
Đánh giá được nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước
và tính chất từ của hệ hạt nano.
Chế tạo chất lỏng từ ổn định cao bọc chitosan có khả năng ứng dụng trong
nhiệt từ trị.

11


NỘI DUNG

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4.
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel.
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân
mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt
từ hoặc ferit từ [36]. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng
tinh thể a  8,4 A0 ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+,
Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+.
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32
vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại
ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các
cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này
được bao bởi 6 ion oxi.
Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4. Ở đây M là các kim loại
hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+.... Cấu trúc ferit spinel
được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1). Với bán
kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các
kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7].
12


Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại [38].
Ion

Bán kính (nm)

Fe2+

0,083

Fe3+

0,067

Co2+

0,072

Mn2+

0,091

Zn2+

0,082

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel:
- Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các
ion Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới
dạng: M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ...
- Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+
phân chia đều ở hai vị trí A và B. Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+[
M2+Fe3+]O42-. Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4 ...
- Spinel hỗn hợp: các cation M2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở hai
vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau:
My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1+y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa
chiếm vị trí tứ diện (A) , một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng
bởi độ đảo của ferit [8] (Bảng 1.2).

Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].
Kiểu cấu trúc
Vị trí

Số vị trí có sẵn

Số được sử dụng
Spinel thuận

Spinel đảo

(A)

64

8

8M2+

8 Fe3+

(B)

32

16

16 Fe3+

8 M2+, 8Fe3+

Vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo. Tất cả các ion Co2+ đều
chiếm ở vị trí bát diện (B), một nửa Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A), một nửa
ion Fe3+ chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc
(Fe3+)[Co2+ Fe3+ ]O42-.
13


1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4.
Vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp. Tất cả các ion
Co2+ đều chiếm ở vị trí bát diện (B), các ion Zn2+ đều chiếm ở vị trí tứ diện
(A). Ion Fe3+ có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí tứ diện (A), có thể chiếm hoàn
toàn ở vị trí bát diện (B) hoặc một nửa ion Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A) một
nửa chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc
(Co2+1-x Fe3+x)[Zn2+xFe3+2-x ]O42-.
Ion Zn2+ là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được
phân bố ở các vị trí tứ diện. Trong khi đó Co2+ và Fe3+ là các ion có từ tính
với mômen từ lần lượt là 3B và 5B, các ion (Co2+) chiếm ở vị trí bát diện
hoặc cả hai vị trí giống như (Fe3+). Khi nồng độ Zn tăng, ion Zn2+ thay thế cho
Co2+ tăng lên, làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ của
hạt giảm. Với mong muốn chế tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu khối,
nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị nên tiến hành pha kẽm với nồng độ
khác nhau để khảo sát.
Coban ferit CoFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng,
với các ứng dụng rộng rãi bao gồm: các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, thiết bị
vi sóng, ghi từ mật độ cao...dựa vào độ từ hóa, độ cảm từ cao và tính dị hướng
cao [33-35].
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL.
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng có được do liên kết giữa

mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên
kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương
tác với trường tinh thể). Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính
đối xứng tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản
liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ
từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể
được tính theo công thức [1.1]:
n

E  K1 .sin 2   K2 .sin 4   ...   Ki .sin 2.i 
i 1

14

(1.1)


Với  là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị
hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ
thuộc vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công
thức [1.2]:
E  K1 (12 .22  22 .32  32 .12 )  K2 .12 .22.32  ...

(1.2)

Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ
phương giữa véctơ từ độ và các trục tinh
thể.

1.2.2. Dị hướng từ bề mặt.
Người ta biết rất rõ rằng, tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong
hạt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm. Từ
đó, năng lương bè mặt sẽ có đóng góp tăng
thêm vào năng lượng dị hướng tổng cộng
(cùng với năng lượng từ tinh thể và năng K< 0
K> 0
lượng từ tĩnh). Dị hướng bề mặt sinh ra bởi
Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề
tính bất trật tự của các nguyên tử ở biên
hạt, gây ra bởi các sai hỏng mạng tinh mặt của các hạt sắt từ trong
thể…. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt hai trường hợp dị hướng bề
bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và mặt khác nhau K < 0 và K > 0
các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề [12].
mặt. Hình 1.2 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai
trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với trường hợp trục
dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Năng lượng từ hóa bão
hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường cao vì dị hướng bề mặt làm cho lớp
bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là Keff.
Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối
Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ là:
Keff  Kv 

6
Ks
d

thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu [20].

15

(1.3)


Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của
mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Đối với vật liệu ferit spinel,
tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion
kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB
và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3.
Hình 1.4 cho biết cụ
thể hơn về góc liên kết có thể
đóng góp vào năng lượng
tương tác trao đổi trong cấu
trúc tinh thể spinel.
Trong cấu hình AB,
khoảng cách p, q là nhỏ,
trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ
≈ 1250), do vậy năng lượng Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với
tương tác trao đổi trong ion oxy [10].
trường hợp này là lớn nhất.
Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r
= 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng
bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lượng
để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý
tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng
cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác
AB là lớn nhất.

Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B
là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [11 ].
16


1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ.
1.3.1. Đơn đômen.
Trong vật liệu sắt từ, đômen được xem là vùng có các mômen từ định
hướng hoàn toàn song song với nhau và được ngăn cách bởi các vách ngăn.
Khái niệm đômen từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [50]. Việc hình
thành các đômen từ được giải thích theo nguyên lý cực tiểu năng lượng của
một hệ ở trạng thái bền. Đó là sự cân bằng của các dạng năng lượng ( năng
lượng tĩnh từ, năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của
vách đômen) sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc của đômen.
Kích thước hay độ rộng vách của đômen sẽ thay đổi khi kích thước của
vật liệu giảm. Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một giới
hạn nào đó. Khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng
lượng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau.
Với các hạt hình cầu, tồn tại trạng thái có năng lượng từ tính cân bằng
với năng lượng vách đômen (EM=EW), khi đó hạt nano từ trở thành đơn
đômen với đường kính tới hạn được tính theo công thức sau [2, 13]:
1

( A K )2
Dc  18 1 2
0 M s

(1.4)

Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa,  0 là độ từ thẩm
của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể.
Giá trị kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình thể hiện ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình [13, 44].
Vật liệu

Kích thước đơn đômen Dc
(nm)

Fe3O4

128

Hằng số dị hướng từ tinh
thể K (erg/cm3) x 105
1,2

17


MnFe2O3

50

0,25

Fe

15

5

Ni

55

0,5

Co

15

53

750

-

SmCo5

Đối với hạt CFO đơn đômen, các mômen từ luôn định hướng song
song với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng
bộ, vì không tồn tại miền từ ngăn cách. Đây là lý do mà lực kháng từ được
quan sát trên các hệ hạt nano có kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị
trong khoảng 20 nm-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng
lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi [51].
1.3.2. Siêu thuận từ.

Khi xem xét trạng thái từ của một hạt nano đơn đômen không tương
tác, năng lượng dị hướng từ của mỗi hạt được xác định theo biểu thức [13]:
E ( )  KV sin 2 ( )

(1.5)

Trong đó, V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ.
Trạng thái năng lượng của hạt nano từ bao gồm năng lượng dao động
nhiệt và năng lượng dị hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ.
Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt
(kBT), các spin được định hướng hoàn toàn ngẫu nhiên, vật liệu chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính
từ quan trọng trong cho các ứng dụng trong y sinh.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn
năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng
của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Thời gian
chuyển hướng của mômen từ được gọi là thời gian hồi phục spin (N – hồi
phục Neél) và được tính toán theo biểu thức sau [13]:
18


 N   0 exp(

KV
)
kBT

(1.6)

Trong đó, τ là thời gian đo và  0 ≈ 109 s là thời gian hồi phục spin về

trạng thái ban đầu.
Ở một khía cạch khác, nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn
hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở
trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên
sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóaTB. Nhiệt độ khóa được
xác định bởi biểu thức [2]:

0

TB  KV ln( ) / kB

(1.7)

Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một
chiều [6, 13]:

TB 

KV
25kB

(1.8)

Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo  và loại phép đo. Một cách
đơn giản, nhiệt độ TB được xem là nhiệt độ ứng với giá trị lớn nhất của đường
từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường.
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi.
Tổng momen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ được gọi
là độ từ hay từ độ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên
một đơn vị khối lượng.

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, số nguyên tử trên bề
mặt là lớn so với tổng số
nguyên tử của vật liệu. Do đó,
hiệu ứng bề mặt làm giảm
mômen từ bão hòa và là
nguyên nhân chính đóng góp
vào giá trị dị hướng tổng cộng
trong các hạt nano. Tỷ lệ của
diện tích bề mặt so với mẫu
khối liên quan đến sự suy giảm
19 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano
Hình
từ [16].


mômen từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ kích thước nano [60].
Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định
hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý
tưởng (Hình 1.5). Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai
lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ
phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ
không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm
[40].
1.3.4. Lực kháng từ.
Hình 1.6 diễn tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt. Với
các hạt từ đồng nhất, lực kháng từ được quyết định bởi dị hướng từ (bao gồm
cả dị hướng hình dạng). Đối với hạt đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do
quá trình quay. Quá trình quay có thể quay không đồng bộ trong các hạt
đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đômen

kích thước nhỏ hơn. Trong trường hợp của các hạt đơn đômen, lực kháng từ
có thể thay đổi từ 0 đến 2K/ M s , M s là từ độ bão hòa. Khi các hạt có kích
thước lớn, quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển vách đômen của
cấu trúc đa đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch
chuyển vách xảy ra dễ dàng hơn, H c ~ 1/ r n (r là chiều kích thước nhỏ nhất của
hạt) [23].
Sự phụ thuộc
vào kích thước hạt
của lực kháng từ
còn có thể được
phân tích một cách
chi tiết cho các hệ
hạt có tương tác và
không có tương tác.
Đối với các
hạt đômen không có
tương tác, khi hạt có
bán kính khá lớn so

Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước
hạt [17].
20


với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2].
Đối với các hạt tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho
các hạt đômen có tương tác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi. Sự có
mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở
rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy
ra dễ dàng hơn.

1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU.
Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ
trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và
Brown. Hình 1.7 mô tả mối liên quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh
hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt nano. Đóng góp của mỗi quá trình
này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu. Các hạt
nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương
pháp nhiệt từ trị. Kích thước siêu thuận từ phụ thuộc vào từng loại vật liệu, ví
dụ IONs cỡ 16-20 nm, CFO cỡ 10 nm…Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu cho các hạt
siêu thuận từ là tổn hao hồi phục và đóng góp của tổn hao từ trễ là không
đáng kể.

Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [18].
21