Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN
TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•
•••

Chuyên ngành: Hóa học phân tích
BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN
TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•
•••

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN TƯ

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tư người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt nghiên cứu và hoàn
thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện để em được học tập nghiên
cứu và chỉ bảo em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em xin cảm ơn các thầy cô viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình đo mẫu để hoàn
thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến, động viên, khích lệ
của bạn bè và gia đình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, thảng 5 năm 2019 Sinh viên

Bạch Thị Như Quỳnh
MỤC LỤC


MỞ ĐẦU...................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài..................................................................................................1
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài............................................................................2
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài...........................................................................2

4. Bố cục của đề tài..................................................................................................2
NỘI DƯNG...............................................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................3
1.1.

Tổng quan về vật liệu phát quang...................................................................3

1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu.......................................................................3
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang........................................................5
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể............................6
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu CagY(P04).................................................................12
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang............................................................................12
1.2.

Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang.............................................15

1.2.1. Phương pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn)...............................................15
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt..............................................................................16


1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa...........................................................................17
1.2.4. Phương pháp sol-gel....................................................................................17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu.............19
2.1.

Thực nghiệm................................................................................................19

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ........................................................................................19
2.1.2. Cách tiến hành.............................................................................................19
2.2.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vàtính chất của vật liệu.................21

2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD) ..........................................................................................................22
2.2.2. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FESEM)................................................................................23
2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang..................................................26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................28
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường (FE-SEM).......................................................................................28
3.2. Cấu trúc tinh thể............................................................................................29
3.3. Tính chất quang của vật liệu.........................................................................30


3.3.1. Ánh hưởng của bước sóng kích thích lên tính chất quang của vật
liệu...........................................................................................................................30
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lêntính chất quang của vật liệu.............32
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang của vật
liệu...........................................................................................................................33
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................38


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮVIÉT TẮT

Kí hiệu,

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

chữ viết
tắt
FESEM

Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
microscopy

SEM

Scanning electron microscope

Hiên vi điện tử quét

EDS

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

spectroscopy
LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

Phosphor

spectrum
XRD
RE

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Rare element

Nguyên tô hiêm


Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và

sự phát quang 4
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng............................10

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion
EU3+......................................................................................................11
Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c.......................................12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate...............................................13
Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(P04)3(F, C1): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy.................................14
Hình 1.7. Bình teflon dùng trong phương pháp thủy nhiệt...................................16
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CagY(P04)5 pha tạp Eu3+.... 20
Hình 2.2. Máy đo nhiễu xạ tia X ( X- ray,D8 Advance)........................................22
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS
tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách
khoa
Hà
Nội
............................................................................................................
23
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ.........................24
Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn.....................................................26
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV.................................................26
Hình 2.7. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba Jobin
Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công xuất 450W với
bước sóng Ă từ 250 -H 800 nm, tại viên Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa
............................................................................................................
27
Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu Ca6Y(P04)5: Eu3+ chế tạo bằng phương pháp

sol-gel thiêu kết trong 5 h trong môi trường không khí ở các nhiệt
độ
600°C(a),
800°C(b),
1000°C(c),
1200°C(d)
............................................................................................................
28
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang Ca6Y(P04)s:Eu 3+
nung thiêu kết tại nhiệt độ từ 600-H 1200 °c trong 5 giờ....................29


Hình 3.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu Ca6Y(P04)s:5%Eu3+
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

thiêu kết ở 1200 °c trong 5 giờ.............................................................30
Hình 3.4. Kết quả đo phô kích thích huỳnh quang PLE của mẫu
Ca6Y(P04)7%:Eu3+thiêu kết ở 1100 °c trong 5 giờ................................31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo của mẫu Ca6Y(P04)s:5%Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết 5 giờ tại các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường không khí. Chú ý rằng phổ PL được
kích thích ở 396 nm...............................................................................32
Hình 3.6. Cường độ phát quang của vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ở bước
sóng 620 nm tại các nhiệt độ khác nhau từ 800 °C- 1200 °c...............33
Hình 3.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang của bột CagY(P04)5 pha tạp Eu3+
(1 -ỉ- 10%) tại nhiệt độ thiêu kết 1100 °c trong 5 giờ..........................34
Hình 3.8. Cường độ phát quang của vật liệu Ca6Y(P04)5: Eu3+Ở bước
sóng 620 nm tại các nồng độ khác nhau từ 1%-10%............................35
Hình 3.9. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)............................36

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong nhưng năm gần đây, vấn đề tạo ra năng lượng, sử dụng năng lượng đã
và đang được quan tâm sâu rộng trên toàn thế giới. Trong đó, việc sử dụng năng
lượng hiệu quả và tiết kiệm đã trở thành vấn đề thách thức đối với các nhà khoa
học, bởi đây là yếu tố rất quan trọng góp phần lớn cho sự phát triển kinh tế của
đất nước. Hiện nay, khi đất nước càng phát triển, các diốt phát quang ánh sáng
(LED) sẽ và đang dần thay thế cho các thiết bị chiếu sáng truyền thống như đèn
sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact.
“Đèn huỳnh quang thương mại đã được xuất hiện từ những năm 1930 ngay
từ khi xuất hiện đèn huỳnh quang thương mại đã nhanh chóng chiếm được ưu thế
trên thị trường bấy giờ. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huynh quang .Nhờ
kích thích ảnh hưởng bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột
huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy”[ll].
“Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng
của bột huỳnh quang với cơ chế chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng
ánh sáng khoảng từ 15 - 25%”[12]. Tuy nhiên bột huỳnh quang truyền thống (bột
halophotphat) có độ bền và hiệu xuất khá thấp, chính vì vậy người ta đòi hỏi phải
nghiên cứu cho ra các vật liệu huỳnh quang có độ bền cao hơn và hiệu xuất tốt
hơn. Thêm vào đó, đèn LED với những ưu điểm vượt trội như nhỏ gọn, tuổi thọ
cao và đặc biệt là tiết kiệm năng lượng. Do đỏ, việc nghiên cứu các loại bột
huỳnh quang cho ứng dụng trong đèn LED đang là vấn đề hết sức cấp thiết.
Dựa trên đèn LED, hướng nghiên cứu các loại bột phosphors phát xạ ánh
sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp cũng đang được quan tâm sâu sắc. Trong
số đỏ, Ca6Y(P04)5 là vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ và có độ bền nhiệt hóa cao.
Vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ hấp thụ mạnh trong dải bước sóng rộng từ 300 nm đến
470 nm và phát xạ trong vùng đỏ với cực đại bước sóng tại -620 nm, đang là tiềm
năng trong ứng dụng các đèn LED đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp. Việc nghiên

cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang một cách hệ thống trên cơ sở bột huỳnh
quang Ca6Y(P04)5:Eu3+ là hết sức cần thiết. Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu tính chất quang của vật liệu CaỹY(P 04)s:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp

1
0


sol-gel nhằm định hướng ứng dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ chuyên
dụng trong nông nghiệp.
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài
Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(P04)s pha tạp ion Eu3+bằng phương pháp
sol-gel.
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca 6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ chế tạo
được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ ứng dụng trong đèn
LED cho ánh sáng đỏ.
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa
luận được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang
CagY(P04)5 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp sol-gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của
các bột huỳnh quang CagY(P04)5:Eu3+ chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện
chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
4. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan về lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và tính
chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Ket quả và thảo luận: trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo
luận về bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+, cấu trúc tinh thể, hình thái

bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ trong vùng ánh
sáng đỏ và các đặc trưng của vật liệu.
NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về yật liệu phát quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu

1
1


Các nguyên tử, phân tử khi hấp thụ năng lương kích thích sẽ chuyển từ mức
năng lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu phân tử,
nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng
lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử. Ớ trạng thái kích thích, điện tử trong
nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng hai con đường khác nhau
là: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không bức xạ. Quá trình hồi phục bức xạ được
gọi là hiện tượng phát quang.
Như vậy, sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích
thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng. Để phân loại các phát uang người ta dựa
vào năng lượng kích ví dụ năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang
phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện huỳnh quang
ngoài ra còn có một số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát
quang. Huỳnh quang là quá trình vật liệu phát quang xảy ra ngay sau khi được
kích thích (iF = ns). Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm và diễn ra sau thời
điểm kích thích (iF = |is) thì được gọi là sự lân quang.

1
2

sJJ

Các trang tliái đao

Hình 1.1. “Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang ”[13'].
Các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động và trạng thái quay là các trạng
thái điện tử của phân tử trong tinh thể. Giản đồ Jablonski (Hình 1.1) thể hiện sự
hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản.
“Trong giản đồ hình 1.1, các trạng thái điện tử đơn (singlet) là So, Si, S2, ...
và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là Ti, T2, ... tương ứng với số lượng tử
spin toàn phần s = 0 và s = 1. So là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái
singlet nào đỏ, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân
tử”[13,14]. Ngược lại với trang thái singlet thì khi một điện tử nằm ở trạng thái
triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử
kích thích đơn (Si, S2, ...) sẽ tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn
trạng thái ban đầu. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều
mức dao động và nhiều mức quay khác nhau. Thông thường khoảng cách giữa
các mức dao động nghiên cứu là 1400-ỉ- 1700 cm"1. Khoảng cách giữa các mức
quay thường nhỏ hơn hai bậc. Vạch dao động được mở rộng là do có sự va chạm
liên kết nội phân tử và các tương tác tĩnh

1
3


điện với phân tử lân cận trong dung môi. Các mức quay thì luôn mở rộng do va
chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt
độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ
bản So theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử

từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, So) nhảy lên trạng thái kích thích (Si, S2,
S3, ...).
Ở mỗi mức năng lượng khác nhau, mỗi phân tử có thể tồn tại trong mức
năng lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái
cơ bản bằng 2 con đường khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục không bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn Si trở về trạng thái cơ bản
ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ
bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet- singlet, triplet-triplet,
gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa
các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương
tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ
trạng thái đơn kích thích cao hơn) về Si xảy ra rất nhanh cỡ 10-1 ls.
Trạng thái bội ba Ti là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6
s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái
bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số dạng năng lượng
thành bức xạ điện từ, vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu trong đề tài là vật
liệu dạng bột. Khi bị kích thích có khả năng phát xạ ánh sáng trong vùng quang
phổ mà mắt thường có thể quan sát được.
Bột huỳnh quang bao gồm chất nền và tâm phát sáng, thường là các ion đất
hiếm. Cấu hình điện tử của các yếu tố đất hiếm được pha tạp sẽ quyết định cơ chế
phát quang của vật liệu.
Cấu tạo của bột huỳnh quang:
Chất nền ( mạng nền) là những chất được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện
tử lấp đầy và không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm phát sáng) là những nguyên tử hay ion có cầu hình điện tử
chưa bị lấp đầy hay chỉ bị lấp đầy một phần (VD các ion kim loại chuyển tiếp Mn,
1
4

Cr có lớp d chưa bị lấp đầy hay các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong
đó có những mức năng lượng cách nhau bởi những rãnh không lớn lắm tương ứng
với năng lượng ánh sáng nhìn thấy.
Ví dụ vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+trong đó Ca6Y(P04)s là mạng nền, chất pha
tạp là ion đất hiếm Eu3+
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tình thể
Các ion đất hiếm (RE) thường được chọn làm tâm phát huỳnh quang đa màu.
Do chúng có cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ nằm
trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, rất phù hợp với các nguồn sáng sử dụng
trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong sinh hoạt hàng ngày.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột được tổng hợp bởi sự pha tập của các ion đất
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng. Hầu hết các nguyên tố
đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong
bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev. Người ta thường quan tâm
nghiên cứu đến các nguyên tố họ lanthanoid hơn, vì các đồng vị thuộc họ actinoid
là các đồng vị không bền. “Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự
từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc
nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng”[13,14].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu
diễn bằng công thức chung như sau:[Xe]4f n5dm6s2. cấu hình 4f7( obitan lấp đầy
một nửa) và 4fu( obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này
cỏ độ bền cao về mặt nhiệt động. “Trong đó: n thay đổi từ O-i-14, m chỉ nhận giá
trị 0 hoặc 1”[13,14].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được
chia thành hai phân nhóm:

1
5

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce-rGd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f*

4^

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb-rLu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
72

4f +

73

4f +

4f7+4

75

76

4f +

4f +

4f7+7

Lu
4f7+75d1

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ
điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f n_15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với
lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f°), tiếp đó Ce 3+ có một điện tử (4Í1), số điện tử 4f tăng
dần lên theo suốt dãy cho đến Yb 3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng
với Lu3+. Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p 6 và
6s2

ở bên ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên

quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và
do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể[12,15].
Các mức năng lượng trong các ion lanthanoit hoá trị 3 đã được nghiên cứu
và được biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các
điện tử của các ion khác, toán tử Hamiltonian cho một ion đất hiếm được viết
được viết dưới dạng :
H~Hfree ion t1 Vion-statìc ìattic+Vìon-dynamừ ỉfl«jc+ VEM"I" Vìon-ìon

(1.1)

Trong đỏ Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,V
ion static lattic Vä Vion-dynamic

Ìattíc là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, Vem thể hiện tương tác của
ion với trường điện từ,

Vion-ion

biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét

với các ion đất hiếm khác [1], Việc giải phương trình Schrödinger với
Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của
ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.
1.1.3.1 Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm

1
6


Xác xuất chuyển dời của các ion dất hiếm tăng theo co 3 (hco là năng lượng
photon tương ứng với chuyển dời điện tử). “Sự chuyển dời giữa một trạng thái
kich thích và một trang thái kích thích thấp hơn phụ thuộc vào khoảng cách giữa
hai mức năng lượng này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, photon tham gia
vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn,
chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo bức xạ hồng ngoại.Các mức
năng lượng của các ion đất hiếm đều có cùng số chẵn lẻ vì đều do các electron
phân lớp 4f tạo nên. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo
trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4Ỉ1 bị cấm một cách
nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó
chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: ÀL =
0; ÀS = 0; AJ = 0, + 1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa
chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra
các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu. số hạng trường tinh thể
trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ V u. Thành phần lẻ này
của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4^” 1')5d. vào trạng thái 4f“.
Các electron 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn
là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4f“ cùng tính
chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ
cường độ mạnh hơn” [16].
Các nguyên tố họ Lantanoit: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học của Meedelev giữ vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát quang của vật
liệu huỳnh quang. Hâù hết các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học khá giống
nhau. Các nguyên tố đất hiếm khác nhau về tính chất vật lí đặc biệt là sự hấp thụ
và bức xạ năng lượng do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tố này là khác
nhau.
Hình 1.2. trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm
hóa trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke. Các ion đất hiếm có mức năng
lượng đặc trưng là 4f. Ở cấu hình 4f của các ion đất hiếm thường tồn tại rất ít hoặc
không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của
photon. Sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Do cấu hình 4f
có thể hạn chế hiệu ứng photon nên khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển
17


quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn
sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường, tính chất
đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng ở vùng nhìn thấy[15].
“Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p,
5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các
nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng tương tác với
nhau khá mạnh” [2],
Chính vì vậy, các ion đất hiếm thường được dùng làm tâm huỳnh quang
trong các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng
tinh thể có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng. Khi có sự chuyển dời
của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ. Phổ phát quang
của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng
và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Neu bất kì một tâm kích hoạt
quang học nào bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngược
lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể thì phổ bức xạ đó

được gọi là phổ vạch. Các ion đất hiếm chính là những tâm kích hoạt ít bị ảnh
hưởng bởi trường tinh thể nhất [2].
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang
học:
• Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f »4f “^L "1 trong đó L là
trường ligand (ligand là số anion hay là phối tử bao quanh tạp)
• Chuyển dời 4f »4f n"15d.
Ở trường hợp này phổ phát quang sẽ thay đổi theo sự tách mức năng lượng
nếu các nguyên tố đất hiếm hoạt hóa trong chất nền khác nhau .
Việc chế tạo vật liệu phát quang này pha tạp các nguyên tố đất hiếm

18


(RE) trở nên thông dụng trong đời sống và sản xuất do
nó có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu
huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều
mục đích khác nhau như trong các ngành công nghiệp, nông
nghiệp và dịch vụ.
£,fơ 3cn~r

S

JL vt

40

:______J

4*/*

=

36

~9/Z

*rt
______.Ví

- ° 9/2

— 7/2

Ĩ£s/2 Scr ------a

%
-ỹ--------7/Z

3

3

—Ầ

,g
T

28
s

— -----------------------

J
3ỉ

3

■ ửJ——
sn _r€_«
Cn
"
yg

20

——4

— 9/2
*r3n
~—‘7/ĩ
------------ 1
----1.-------5/2
-3/2 _ , f
z .3Ẽ~,
^SS.WÍ

%_

f„

---ĩ/z

'MÍA

Sc

■^T ----*5/?
' ___

5Í«L

Í>

S

F ,

6#

—i wsBBữ’s/ĩ -----ỉ!r~ rí/ĩ
—i/z 7

7,
-m* —«*

-----------1SJ9 r -

Mạ %/? SỈ1> Bỉ/sn%

s7/2

e

í+

ĩ+

i+

zr

------------///?

,---------Cs/T

----

»—.«/*
-—*

________ 0

ỏ

3+

—s

loaiauaH 9/2

s,r

'

-----*

'TT —* -Jfr
Jí/Ẵ

ĩ/
_____V --------------5

-------í.

-

— -Sj/f

zz
«- —7/2

Ĩ£.
7/2
¿5
-----sn ìiLs
■

/t
-Itti
,

**ỉ % ___€-ifỉ
■15—
Ỉ2 % -----srt
~ặ
-wz

!ĩz

—SỈ* Ỉ£±
Jỉ£Lv^-3 măẩSmS/2

Vto

11

--------—3/2___________
---------------5/Z

_ ---------------------------------ỹ*

32

3+

5+

3+

%■

3+

ĩ+

ỉ+

%s/ĩ

Ce Pr N
%

%5/ĩ

ĩýg

2f7/ỉ

3+

Hình 1.2. “Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do
tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng” [15],
1.1.3.2. Ion Eu trong mạng nền chất rẳn.
3+

Europi là nguyễn tố đất hiếm thuộc họ lantan, nằm ở ô số 63 trong bảng hệ thống
tuần hoàn các nguyên tố hóa học. cấu hình của ion Eu3+ có dạng

19

[Xe] 4f65s25p6. “Khi được pha tạp trọng mạng nền rắn Europi thường tồn tại ở
dạng ion Eu3+, lon Eu3+ phat xạ rất mạnh trong vùng phổ 590- 600 nm tương ứng
với chuyển dời 5 Do - 7F2, khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao hơn sẽ
nhanh chống chuyển về các mức năng ỉượng thấp và phát xạ trong vùng khả kiến
tương ứng với dịch chuyển từ mức kích thích 5 Do tới các mức 7Fj (j= 1,2,3,4,5,6)
của cầu hình 4Í6” [16]. Huỳnh quang màu đò của ion Eu 3+ xảy ra do các chuyển
rời bức xạ trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610-630 nm. Sơ đồ các mức năng
lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.3
-tr’ z.p"
ệ

*11
«

2.67EV
Ĩ14f\

atìlíY
Ví
V,
’l‘
J
"l

«,35-eV
«¿EỉeV

UeV

Hình 1.3. Giản đè mức năng lượng của các dịch chuyển quang 2
của ion
Hẩp t hụ

Phát xạ

1 ...

Euu[15]

Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion Eu 3+ còn phụ thuộc vào nầDg độ pha
tạp Europi trong mạng nền.Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao của EU3+ sự
phát xạ mạnh hơn của mức sDi đã truyền năng lượng đến những ion EU3+ lân cận
qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của EU3+ được biểu diễn
bằng sơ đồ sau:
5

D!(EU3+)+ 7FO(EU3+) —*■ 5DO(EU3+) + 7F6(EU3+)

20


Quá trình phục hồỉ ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đố làm gỉảm
cường độ huỳnh quang của Eu 3+. Nhưng khí giảm nồng độ Eu 3+ xuống thì năng
lượng được giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống chính vì vậy dẫn đến giảm
cường độ huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu trên mà nồng độ pha
tạp tốí ưu của Eu3+ thường là 1-5% về số mol.
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(P04)
Ca6Y(P04)5 kết tinh trong một ô đơn vị hình thoi với nhóm không gian
R3c và kích thước ô đơn vị của a = 10,4442 A, c = 37.324

A?v = 3525,89 A.

Mạng tinh thể có hai vị trí Câtion độc lập hơn về mặt tinh thể (Y3+ và p54): một vị
trí cho Y3+ là sáu tọa độ và ba cho p5+ là bốn tọa độ. Bán kính ion cho
sáu phối hợp Y 3+ và Ca2+ phối hợp tám lần lượt là 0,90 và 1,12 A, bán kính
A

3+

0

ion cho sáu phối hợp Eu là 0,947 A. Do đó, trên cơ sở cân băng điện tích và bán
kính ion chúng tôi đã dự đoán rằng Eu 3+ sẽ chiếm các vị trí mạng Y 3+ trong cấu
trúc mạng nền [17,18].

R3c

Hình 1.4, Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c
1.2.5. Các loại bột huỳnh quang
ỉ.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống

21


“Bột huỳnh quang truyền thống là các bột huỳnh quang được tổng hợp dựa
trên nguyên liệu calcium halophosphate. Bột huỳnh quang calcium halophosphate
đáp ứng được các kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân và bền trong không
gian phóng điện của các môi trường khí trơ”[2]. “Bột huỳnh quang truyền thống
calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb 3+ và Mn2+ đã được công cố bởi

Mckeag và cộng sự từ năm 1942”[19]. Từ đó bột huỳnh quang calsium
halophosphate được kích hoạt bởi Sb 3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi trong việc
cho ánh sáng trắng với giá thành, chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (<
100.000 đồng /lKg;CRI~ 60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W) khi sử dụng trong đèn
huỳnh quang[19].

Hình 1.5. Cẩu trúc tình thể của bột halophosphate[19]
Bột halophosphat Ca5(P04)3(F, Cl) và hydroxy-apatite có thành phần hóa học
gần giống nhau.. “Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đỏ các
nguyên tử Ca tồn tại ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.3). Các nguyên tử Ca ở vị trí 1
(Cai) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên
tử o với độ dài trung bình của liên kết Cai-0 là 2,43 A. Các nguyên tử Ca ở vị trí

2

(Can) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi với dộ dài trung bình như
Cai-0 và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết Can-0 là 2,39) A. Trong trường
hợp halogen C1 thì Can và những nguyên tử C1 sẽ không nằm trên cùng một mặt
phẳng tinh thể còn halogen là F thì Can và những nguyên tử F sẽ cùng nằm trên
một mặt phẳng tinh thể”[19].

22


Trong mạng tinh thể, Ca2+ ở 2 vị trí trên có khả năng bị thay thế bởi các ion
Sb3+ và Mn2+. Những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh
thể còn những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [19,20].
Hình 1.5 thể hiện phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột
Ca5(P04)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ . Các ion Sb3+ bị kích thích dưới tác dụng của bức xạ
tử ngoại của hơi thủy ngân, quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về

trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da ười), một phần năng lượng hấp
thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng
màu cam. Trong mạng nền Ca 5(P04)3(F, Cl), Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh
da ười có cực đại tại bước sóng ~ 480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam - đỏ
cực đại tại bước sóng - 580 nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu
cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.7) Ta có thể quan sát thấy màu của ánh
sáng này ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T 10) hiện vẫn còn bán trên
thị trường.

Birớc sòng (nm)

Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Cas(P04) ỉ(F, Cỉ): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của
mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy [21 ].
Bột huỳnh quang truyền thống (halophosphate) có ưu điểm là nguyên liệu rẻ,
dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là
không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Chính vì vậy,
các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu
suất trong khoảng 55 - 70 lm/w và CRI ~ 60 - 70.

23


Ngoài ra bột halophosphate còn có khả năng duy trì quang thấp. Điều này có
nghĩa, cường độ phát xạ của nó (hay quang thông của đèn sử dụng bột
halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Để khắc phục các
nhược điểm này, những năm trở lại đây,người ta đang dần thay thế bột huỳnh
quang halophosphate truyền thống bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất
hiếm có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt
hơn.
1.1.5.2. Bột hùynh quang ba phổ

Bột huỳnh quang được chế tạo có sự pha tạp của các ion đât hiếm phát xạ ra
ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng được gọi là ột huỳnh quang ba phổ. Các
nguyên tố đất hiếm thường được sử dụng bao gồm Y, La, Sc và các nguyên tố họ
lantanit. Các nguyên tố họ lantanit là các nguyên tố 4f nằm từ ô 58-71 trong bảng
hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev.
Bột huỳnh quang CagY(P04)5 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ là một trong
3 màu của bột huỳnh quang ba phổ đang được các nhóm nghiên cứu quan tâm vì
khả năng phát xạ trong vùng khả kiến khoảng bước sóng 620 nm. Bột huỳnh
quang này có độ bền lý, hóa cao dễ chế tạo.
1.2.

Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo bột huỳnh quang như,

sol-gel, thủy nhiệt, phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, phản ứng nổ., tùy vào từng
loại bột huỳnh quang củ thể mà người ta xét đến các ưu nhược điểm của từng
phương pháp để chọn ra phương pháp phù hợp và hiệu quả nhất cho vật liêu. Ở
đây chúng tôi sẽ giới thiệu một số thông tin cơ bản về các phương pháp tổng hợp
bột huỳnh quang đó là: Phương pháp Sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ưng pha rắn.
1.2.1. Phương pháp cỗ truyền ( Phản ứng pha rắn)
Trong phương pháp này thì các oxit phức hợp được điều chế bằn cách trộn
các oxit các muối cacbonat, các muối thành phần, axetat sau đó thực hiện nhiều
lần quá trình ép, nung, nghiền cho đến khi đạt được sản phẩm đồng nhất cố độ
tính khiết mong muốn. Phương phảp này thực hiện khá đơn giản tuy nhiên cần
thời gian dài, tổng hựp vật liệu bằng phương pháp này bao gồm các bưởc cơ bản
sau
24

Bước 1: Trộn lẫn các tiền chất với nhau
Bước 2: Nghiền nhỏ hỗn hợp tiền chất đỏ
Bước 3: Ép mẫu
Bước 4: Nung mẫu
Qua trình này thường sẽ thực hiện ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thu được có
kích thước nhỏ cỡ nanomet.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp này được xây dựng dựa tên độ tan của các vật liệu trong dung
môi ở áp suất cao và áp suất sinh ra khỉ nước hoặc dung môi khác ở các nhiệt độ
khác nhau và cao hơn nhiệt độ sôi.
Các tiền chất sẽ được trộn lẫn với nhau tạo thành dung dịch ở điều kiện
thường sau đó được cho vào bình teflon để tiến hành thủy nhiệt. Nhiệt độ của quá
trình thủy nhiệt thường dưới 250° c. Nhiệt độ và áp suất cao sẽ thúc đẩy quá trình
hòa tan kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra
các vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao.
T O PT I O N

Hình 1.7,. Bình teflon dàng trong phương pháp thủy nhiệt
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
“Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức
bằng cách cho kết tủa dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat...” Mau sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và
nghiền phụ thuộc vào mục đích sử dụng.

25