Tổng họp và nghiên cứu tính chất quang của yật liệu a1203 cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
LÊ THU THỦY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU AI2O3: Cr3+ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC

•••
Chuyên ngành: Hoá học phân tích
•

Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN THỊ HẠNH
Em xin bày tỏ lòng kính trọng, lời cảm ơn sâu sắc tới cô ThS. Nguyễn
Thị Hạnh - người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều

Hà Nội 2019


kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khỏa
luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường đại học sư phạm Hà Nội 2 và toàn thể các thầy cô viện AIST- Đại
học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ
bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến
thẳng thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa

học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá
trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ
của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu
học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2019 Sinh viên thực hiện

Lê Thu Thủy
Em xin cam đoan bài khỏa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu
của cá nhân em, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu


LỜI CAM
ĐOAN
khảo sát thực nghiệm dưới sự hướng dẫn khoa học của ThS. Nguyễn Thị
Hạnh. Các số liệu và những kết quả đo được trong bài khóa luận là trung
thực, do cá nhân em tiến hành thí nghiệm.
Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2019 Sinh viên thực hiện

Lê Thu Thủy


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiêng Anh

Tên tiêng Việt

X

Wavelength

Bước sóng

AE

Transition energy

Năng lượng chuyên tiêp

T

Duration luminescent

Thời gian phát quang

Field emission scanning
electron microscopy

Hiên vi điện tử quét phát
xạ trường

QE

Quantum efficicency

Hiệu suât lượng tử

XRD

X-ray Diffraction

Nhiêu xạ tia X

uv

Ultraviolet

Tử ngoại

CRT

Cathode ray tube

Ông phóng tia catot

LED

Light emitting diode

Điot phát quang

SEM

Scanning electron microscopy

Hiên vi điện tử quét

PL

Photoluminescence spectrum

Phô huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation
spectrum

Phô kích thích huỳnh
quang

CRI

Color rendering index

Hệ sô trả màu

Ký hiệu,
chữ viết tắt

FESEM

DANH MỤC CÁC HÌNH
VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ quá trình huỳnh quang......................................................... 8


Hình 1.2. Sự truyền năng lượng từ tâm s tới A.............................................9

Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ s tới A....................................................9
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate......................................12
Hình 1.5. Phổ phát xạ của bột Ca5(P04)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+

và phổ đáp

ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy........................14
Hình 1.6. Một số hình ảnh về đá quý ruby...................................................17
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể {X-AI2O3 (corundum).....................................18
Hình 1.8. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt.....................23
Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp AI2O3: Cr3+bằng phương
pháp
khuếch tán nhiệt.........................................................................26
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.................................................29
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học cần Thơ.....................30
Hình 2.4. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích họp với đầu đo EDS tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học
Bách khoa Hà Nội......................................................................31
Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon)nguồn kích
thích là đèn Xenon công suất 450 w có bước sóng từ 250 -ỉ800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội............................................32
Hình 3.1. a. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu A1 203: Cr3+ được ủ ở các
nhiệt độ từ 1000 °c đến 1300 °c trong thời gian 5 giờ; b. Thẻ
chuẩn của AI2O3.........................................................................33
Hình 3.2. Anh FESEM của vật liệu AI2O3: Cr3+ được ủ tại nhiệt độ
1100
°c và 1300 °c trong thòi gian 5 giờ.............................................35
Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu AI 2O3: Cr3+
vói tỷ lệ pha tạp 0,1% ủ ở nhiệt độ 1300 °c trong thòi gian 5

giờ trong môi trường không khí và kích thích ở bước sóng
695
nm
................................................................................................
36
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu A1203: Cr3+ 0,1% ủ ở nhiệt
độ 1300 °c trong thời gian 5 giờ và đo tại bước sóng 403nm. .37
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu A1 203: Cr3+ (0,1%) với
nhiệt độ khuếch tán từ 1000 °c đến 1300 °c ở bước sóng
403
nm
................................................................................................
38
Hình 3.6. Cường độ phát quang của vật liệu AI2O3: Cr3+ (0,1%) ở đỉnh
695 nin tại các nhiệt độ từ 1000 °c đến 1300 °c.....................38
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang (PL) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion
Cr3+ của vật liệu A1203: Cr3+ ở nhiệt độ ủ 1300 °c tại bước
sóng
403
nm
................................................................................................
40
Hình 3.8. Cường độ phát quang của vật liệu AI2O3: Cr3+Ở đỉnh 695 nm
tại các nồng độ khác nhau từ 0,01%-^1%.................................40
Hình 3.9. a. Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp ion Cr 3+ thấp.........41
b. Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp ion Cr 3+cao......41
Hình 3.10. Anh chụp LED phủ bột AI2O3: Cr3+ khi chưa kích thích và
khi kích thích bởi Violet LED...................................................42

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang đã và đang trở thành
đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị
quang điện từ như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact,
các thiết bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn hình LED...w. Cùng
vói sự phát triển của khoa học kĩ thuật thì hiện nay thế giới đang tiếp tục
phát triển công nghệ chiếu sáng LED dần thay thế hoàn toàn bóng đèn
truyền thống do có nhiều ưu điểm như hiệu suất phát quang cao, thời gian
sử dụng dài, tiêu thụ ít điện năng, dễ điều khiển và thân thiện với môi
trường. Thể hiện thực tế là bộ Năng lượng Mỹ đã trông đợi loại bỏ bóng
đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10
năm tới. Yì vậy, đèn LED ngày càng chiếm lĩnh thị trường. Hiện tại ở Việt
Nam có rất nhiều công ty sản xuất về lĩnh vực chiếu sáng tiêu biểu là công
ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Họ đang tập trung phát triển
các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều bằng các phương
pháp vật lý, kết hợp vật lý và hóa học, phương pháp tổng họp hóa học.
Trước kia, người ta sử dụng bột halophosphate là bột huỳnh quang
truyền thống. Phổ phát xạ của loại bột này tập trung chủ yếu trong hai vùng
xanh lam và vàng cam nên chúng còn thiếu thành phần phát xạ màu đỏ
trong quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu thấp (CRI 60-70), hiệu
suất khá thấp (60-70 lm/W). Hơn nữa bột halophosphate có nguồn gốc từ
các nhóm halogen nên độ bền của chúng không cao khi chịu bức xạ liên tục
của tia tử ngoại (UV). Do đó, các nghiên cứu nhằm chế tạo các loại bột
huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang số lớn và chỉ số hoàn màu cao ứng
dụng trong việc chế tạo bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng; chế
tạo các loại điôt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và
Việt Nam.
Bột huỳnh quang phát xạ đỏ được chế tạo nhằm tạo ra nguồn sáng có

hiệu suất và chất lượng tốt hơn. Các loại bột huỳnh quang thương mại phát
xạ đỏ hiện nay chủ yếu dựa trên vật liệu pha tạp các ion đất hiếm như: Eu 2+,

1


EU3+. .. Tuy nhiên vật liệu quang chứa đất hiếm luôn có giá thành cao và
gây ô nhiễm môi trường sau thời gian sử dụng. Yì vậy, nghiên cứu bột
huỳnh quang phát xạ đỏ có đặc tính tốt và không chứa đất hiếm đang được
các nhà khoa học quan tâm.
Trong rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau như T1O2,
ZnO, Si02... thì AI2O3 được biết đến là một họp chất bán dẫn đặc biệt có
nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều
pha tình thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là
pha lục giác (X-AI2O3, trong đó tất cả các cation Al3+ được bao

anion o2 [3,4], Vật liệu AI2O3 có vai trò quan trọng trong rất
nhiều ngành khoa học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ
nóng chảy cao, không ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học
cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa
học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện [9], AI 2O3 có
độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 8 eV ở nhiệt độ phòng) nên AI2O3 có tác dụng
như các hàng rào xuyên hầm (tunneling) trong các cảm biến từ thế hệ mới,
và trong các transistor hữu cơ [3,9], Vật liệu AI2O3 đã từng tạo ra bước
ngoặt trong lịch sử phát triển laser và sẽ còn tiếp tục đóng vai trò quan
trong tương lai.
quanh bởi 6

Một trong các hướng nghiên cứu đang thu hút sự nhiều chú ý là vật
liệu AI2O3 có sự pha tạp ion KLCT Cr3+ được sử dụng làm chất nền phát

quang trong các loại đèn ống huỳnh quang. Trên thế giới, nhiều nhà khoa
học đã cho thấy được sự quan tâm của mình đến vật liệu AI2O3 pha tạp ion
Cr3+. “Rất nhiều công trình đã được đăng trên báo khoa học như: nhóm tác
giả Dianguang Liu, Zhenfeng Zhu, Hui Liu, Zhengyang Zhang, Yanbin
Zhang, Gege Li tổng hợp thành công bột huỳnh quang A1 203: Cr3+ bằng
phương pháp thủy nhiệt (2012)” [11]; “hay Geeta Rani và P.D. Sahare đã
tổng hợp thành công và khảo sát tính chất quang cũng như đặc tính cấu trúc
của vật liệu AỊ2O3 pha tạp Cr3+ (2014)” [16]. “Tại Việt Nam, nhóm nghiên
cứu Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên và Nguyễn Văn Thanh
đã tổng hợp thành công vật liệu phát quang a-Al 203 pha tạp chromium

2


(Cr3+), manganese (Mn4+) được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch
ure-nitrat, sử dụng chất khử ure ở nhiệt độ thấp” [4].
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài cho khóa
luận này “Tổng họp và nghiên cứu tính chất quang của yật liệu A1 203:
Cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở vật liệu AI2O3 pha
3+

tạp Cr bằng phương pháp khuếch tán nhiệt và định hướng ứng dụng trong
chế tạo LED ánh sáng đỏ cho cây trồng.
*
Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa
các thông số công nghệ tổng họp bột huỳnh quang AI2O3 pha tạp ion
Cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt.
*

Khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu huỳnh quang
AI2O3: Cr3+ tổng họp được và đánh giá khả năng ứng dụng của
chúng trong thực tế.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn trong khóa luận là thực
nghiệm kết hợp với phương pháp nghiên cứu tài liệu. Vật liệu AI 2O3: Cr3+
được chế tạo bằng phương pháp khuếch tán nhiệt và được khảo sát cấu trúc
tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang bằng các phương pháp phân tích
phổ huỳnh quang, phương pháp chụp ảnh FESEM, phương pháp phân tích
cấu trúc (XRD), thử nghiệm vật liệu AI2O3: Cr3+ trong LED chiếu sáng nông
nghiệp.
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Đe đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của
khóa luận được xác định như sau:
-

Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng họp vật
liệu AỊ2O3 pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt.
-

Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất
quang của vật liệu A1203: Cr3+ chế tạo được nhằm tối ưu hóa các

3


thông số công nghệ chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng
đỏ-đỏ xa.
- Thử nghiệm vật liệu A1203: Cr3+ trong LED chiếu sáng nông nghiệp.

5. Bổ cuc khóa luân
9
•
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, được tổng họp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của vật
liệu A1203: Cr3+.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu và
thảo luận về vật liệu AI2O3 pha tạp ion Cr3+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề
mặt và tính chất quang của vật liệu.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1.

Hiện tượng phát quang

Yật liệu hay chất chịu một sự tác động hoặc kích thích từ các nguồn
năng lượng ở bên ngoài thì chất hay vật liệu sẽ có khả năng chuyển đổi
năng lượng thành bức xạ điện từ. Khi đó, chúng ta gọi tên các vật liệu đó là
vật liệu huỳnh quang.
“Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tà, phân tử chuyển từ
mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Neu
phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử
ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự
chuyển dời điện tà trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng
thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ
bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không
bức xạ” [18], Quá trình hồi phục bức xạ được gọi là hiện tượng phát quang.
Như vậy, ta có thể hiểu sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận

năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng.

4


Có rất nhiều cách để phân loại hiện tượng phát quang:
- Theo tính chất động học của quá trình phát quang xảy ra:
• Phát quang của những tâm bất biến liên tục
• Phát quang tái hợp

Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau
người ta phân thành các loại phát quang khác nhau:
• Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là proton
• Điện huỳnh quang: Năng lượng kích thích bằng điện trường
• Huỳnh quang tia catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử

năng lượng cao phát ra từ catot
• Huỳnh quang tia X: Khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron
hoặc chùm tia X thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới, đó là đặc
tính của tia X
• Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình
điện hóa
• Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping)
được gây ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích
thích ở nhiệt độ phòng. Khi đó, hiện tượng phát quang được phân
thành hai loại: huỳnh quang và lân quang.
• “Huỳnh quang là hiện tượng phát quang của các chất lỏng và

chất khí. Có đặc điểm là ánh sáng phát quang bị tắt rất nhanh

sau khi ánh sáng kích thích (tphátquang < 10"8s)” [18].
• “Lân quang là hiện tượng quang phát quang của chất rắn có đặc
điểm là ánh sáng phát quang có thể kéo dài một khoảng thời
gian nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích (tphátquang > 10
8
s)” [18].
Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản cho bức quang:

5


• Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng

thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không
cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
• Phát xạ cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra
khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ như ánh sáng, nhiệt
độ).
1.1.2.

Cơ chế phát quang của vật liệu

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận tốt
nghiệp là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng
trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có
thể phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. “Khi
nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tượng

dập tắt nồng độ” [18]. “Năng lượng kích thích sau khi được vật liệu hấp thụ
thì truyền đến các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại
chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang
ion đồng pha tạp khác. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu
hình điện tò của các tâm phát xạ” [1,18]. cấu tạo chính của vật liệu huỳnh
quang bao gồm hai phần: chất nền (mạng chủ) và chất pha tạp (tâm huỳnh
quang) thường gọi là tâm kích hoạt (activator). “Cấu hình điện tử của các
nguyên tố chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm được pha tạp làm cho mỗi cơ
chế phát quang của vật liệu là khác nhau” [ 1].
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tà hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy như Cu 2+, Cr3+, Mn2+, Co2+,... các ion
đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy như Eu 3+.. .)•

6


Yí dụ: Với hệ vật liệu huỳnh quang trình bày trong khóa luận này
AỊ2O3 pha tạp Cr3+ thì mạng chủ là AI2O3, tâm kích hoạt là ion Cr3+ .
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Khi được
kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên
trạng thái kích thích. Do trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ
quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các proton ánh sáng hoặc tạo ra
các pronon (dao động mạng), về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu
có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các
tâm kích thích.
“Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu

hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền”
[1].
❖ “Trường hợp thứ nhất: Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ
trống: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ
bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.1), quá trình hồi phục từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng R” [1].

7


❖ “Trường hợp thứ hai: Phát xạ do chuyển vùng- vùng tức là chất nền
hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn
làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở
vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử
và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ
trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng NR” [1].
❖ “Trường hợp thứ ba: Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện
tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một
mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không
hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông
qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton
(có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng
cam Eg). Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng” [1],

A*

NR

Bức xạ kícii imiai

R

Hình 1.1. Sơ đồ quá trình huỳnh quang
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà
bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ
bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường
hợp này ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (hình 1.2).

8


Hình 1.2. Sự truyền năng lượng từ tâm s tới A
Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt, người ta có thể
thực hiện quá trình kích thích ngay vào mạng chủ. Trong trường họp này,
mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt.
ET

s

s

A
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ s tới A
Dịch chuyển s —> s* là hấp thụ, dịch chuyển từ A *2 —> A là phát
xạ. Mức A*1 là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không
phát xạ tói mức A*2 nằm thấp hơn một chút.
Các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion
kích hoạt, ở ion tăng nhậy, hoặc mạng chủ.

- Phát xạ từ tâm kích hoạt.
- Quay trở về không bức xạ vói trạng thái cơ bản, quá trình này làm
giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu.

9


- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.3.

Các đặc trưng của bột huỳnh quang

❖ Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) là kết quả
của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử. Trong đó hiệu
suất lượng tò (quantum efflcicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát xạ trên
số photon hấp thụ . Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang hiện
đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông
thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0,55 - 0,95,
giá trị phổ biến nhất thường là 0,7. “Ngày nay, với công nghệ nano và việc
phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang” [ 21].
*1* Hấp thụ bức xạ kích thích
“Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu
bởi bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh
quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong
vùng nhìn thấy. Đe sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh
quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài
hơn lên đến 380 nm” [21].
*1* Độ ổn định màu

Sự thay đổi cấu trúc mạng nền dưới tác động của bức xạ tử ngoại
năng lượng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trường ( trường tinh thể) xung
quanh các tâm phát quang; kết quả làm thay đổi phổ phát xạ của bột huỳnh
quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thòi gian nhanh, ta có biết được
đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn này có độ ổn định màu thấp.
“Các loại bột huỳnh quang truyền thống halophosphate được sử dụng trong
các đèn hoi thủy ngân áp suất thấp có độ bền kém nên cấu trúc mạng nền bị
phân rã nhanh dẫn đến sự suy hao quang hay quang giảm theo thời gian là
khá lớn” [21]. Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột
huỳnh quang halophosphate bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim
loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn như lớp phủ ZnO;

1
0


AI2O3 hoặc phủ các lóp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm

của hơi thủy ngân như lóp phủ YAG.
❖ Hệ số trả màu (CRI)
“Hệ số trả màu (CRI) hay chỉ số truyền đạt màu vừa là một chỉ số đặc
trưng vừa là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh
chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng
màu của các đối tượng được chiếu sáng” [21].
Để đo hệ số trả màu của một nguồn sáng người ta sử dụng các mẫu
màu chuẩn để so sánh. Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo được tính tại
mỗi màu làm chuẩn so sánh và tính theo công thức sau:
Ri = 100- 4,6AEi
(AEii độ lệch về năng lượng của nguồn sáng với màu chuẩn)
Hệ số trả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ số trả màu

Ri tính theo công thức sau:
CRI=—YR.

15

1

Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ
của vật đen tuyệt đối bằng 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác
được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ^ 100.
+ CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều.
+ 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.
+ 70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi- đây là MT chiếu sáng thông
dụng.
+ CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu
sáng yêu cầu chất lượng màu cao.
❖ Độ bền
“Độ bền của bột huỳnh quang có thể bị ảnh hưởng do các nguyên nhân
trong quá trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động. Bóng
đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp thì vật liệu huỳnh quang cần có

1
1


tính trơ với thủy ngân; không bị phân hủy bởi các bức
xạ năng lượng cao; không tưcmg tác với các ỉon tạp chất
của vật liệu làm thảnh ổng” [21].

❖ Độ đồng đều về hiíỉh dạng và kích thước hạt

Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và
tương tác với các hạt vật liệu. “Thực tế chỉ ra rằng quá trình này sẽ làm mất
đi một phần năng ỉượng búc xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật
liệu. Dẫn đến sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt
cũng có ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang” [21]. Ngày nay, người ta tiến
tới nghiên cứu và sản xuất các loại bột huỳnh quang có kích cỡ nm.
1.2. Các loạỉ bột huỳnh quang
1.2.1.

Bột huỳnh quang truyền thống

Năm 1942, bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate
hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ được biết đến bởi Mckeag và các cộng sự.
“Với công thức hóa học đầy đủ là Ca 5(P04)3(F, Cl): Sb3+> Mn2+~ bột có giá
thành rất rẻ (< 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng vói chất lượng và
hiệu suất chấp nhận được (CRI + 60-70; hiệu suất 55-70 lm/w khi sử dụng
trong đèn huỳnh quang)” [17]. Vì vậy đầu năm 1990, bột huỳnh quang
halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp
suất thấp.

Hình 1.4, “Cấu trúc tính thể cửa bột halophosphate”[17]

1
2


1
3

Bột halophosphat Ca5(P04)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc
tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị
trí khác nhau (Hình 1.4). “Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (Cai) có số phối trí 6
và được bao quanh bởi 6 nguyên tò o với độ dài trung bình của liên kết
CarO là 2,43 Â. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (Ca n) được bao quanh bởi 6
nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết Ca n-0 là 2,43 Ả) và một
nguyên tử halogen (độ dài liên kết Can-0 là 2,39 Â)” [17]. Trong trường họp
halogen là F thì Can và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng
tình thể. Tuy nhiên khi nguyên tà halogen là C1 thì Can và những nguyên tà
C1 không nằm trên cùng một mặt tình thể.
“Trong mạng tình thể, các ion Sb 3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các
ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn 2+ nói chung thường
phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb 3+ được tìm thấy hầu
hết trên bề mặt tình thể” [7, 13].
Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca 5(P04)3(F,
Cl): Sb3+, Mn2+ được minh họa hình 1.5. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại
của hơi thủy ngân, các ion Sb 3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da
trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và
kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. “Trong mạng nền
Ca5(P04)3(F, Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy
ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~
480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bước sóng - 580
nm” [17]. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho
phổ ánh sáng trắng (Hình 1.5) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở
một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị
trường. Trong hình 1.5 phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng
nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh vói phổ phát xạ của bột huỳnh
quang Ca5(P04)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+. “Đối vói bột halophosphate Ca5(P04)3(F,

Cl): Sb3+, Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb 3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có
thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của haỉ đỉnh 480 nm và 580 mn,

1
4


qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận
được” [7].

Bước sỏng (nm)

Hình 1.5. “Phổ phát xạ cửa bột Cas(P04h(F, CI): Sb3\ Mn2* và phô đáp ứng của
mắt người với vàng ánh sáng nhìn thấy”[7]
Bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế
tạo. Nhưng bột huỳnh quang truyền thống có hạn chế lớn là không thể đạt
được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. “Cụ thể, nếu tăng hiệu
suất lên đến - 80 lm/w, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng
60. Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất
lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W” [14,15].
Mạng nền Ca5(P04)3(F,Cl) có độ bền kém là nguyên nhân của sự suy
giảm trên. “Bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân làm phá vỡ
cấu trúc của mạng nền hình thành các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm
hấp thụ hoặc phát xạ. Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể
hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trổng, hoặc hấp thụ một phần bức xạ
kích thích, dẫn tới làm hiệu suất phát quang của bột giảm, có thể làm thay
đổỉ tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi
CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của den” [15]. “Chính vì
những hạn chế trên mà từ năm 1900 đến nay, bột huỳnh quang
halophosphate đang được thay thế bằng bột huỳnh quang pha tạp kim loại

1
5


chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hơn như hiệu suất cao, bền hơn, chất lượng
ánh sáng tốt hơn” [15].
1.2.2.

Bột huỳnh quang ba phổ

Bột huỳnh quang ba phổ được chế tạo từ sự hoạt hóa của các ion khí
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để tạo ra ánh sáng trắng. Các ion đất hiếm
phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền cao,
các chuyển mức phát xạ ra proton có bước sóng thích họp trong phát quang
do lớp 4f có độ định xứ cao nằm ở gần lõi nguyên tà.
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể sẽ xuất hiện hiện tượng
tách mức năng lượng do các nguyên nhân sau:
♦♦♦ Lực nguyên tà: Các nguyên tà ở gần nhau sẽ tương tác với nhau và
dẫn đến tách mức.
♦♦♦ Tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy dẫn đến
sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau
do tương tác spin- spin và spin- quỹ đạo.
❖ Khi mạng nền pha tạp ion đất hiếm sẽ có sự tương tác của trường vật
liệu nền với ion đất hiếm làm cho hàm sóng của ion này bị nhiễu loạn
đồng thời gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền.
Các vật liệu huỳnh quang như: BaMgAlioOi?: Eu 3+ phát quang ánh
sáng xanh dương; (La, Gd)P04: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục;
(YGd)B03: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ.. .Tuy nhiên vật liệu làm tò những
bột huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm có giá thành rất cao và gây ô nhiễm

môi trường sau thời gian dài sử dụng. Do vậy, hiện nay các nhà khoa học
đang nghiên cứu chế tạo ra vật liệu huỳnh quang pha tạp ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chưa đầy như Cr3+, Cu2+, Mn2+,.. .Trong khóa luận này
chúng tôi nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu
AI2O3: Cr3+.
1.3. Đăc điểm cấu trúc của vât liêu A1203: Cr3+
1.3.1.

Ion

c/+

Các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy. Khi
được đặt trong chất rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lượng của các ion
KLCT được quyết định bởi tính đối xứng của trường tình thể ở lân cận

1
6


chúng. Do vậy tạo nên nhiều tính chất vật lý hay, đặc biệt là tính chất quang
trong chất lỏng hoặc chất rắn của ion KLCT. “Trong các nghiên cứu gần
đây thì các ion KLCT có thể được sử dụng như các đầu dò cấu trúc, bởi vì
tính chất quang của các ion này không chỉ cho biết các thông tin về bản
thân tâm phát quang, mà còn cho nhiều thông tin về môi trường xung quanh
nó trong mạng tình thể” [3]. Yì vậy, tính chất quang của ion KLCT trong
chất rắn trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Trong số
các ion KLCT, ion Cr3+ có cấu hình điện tử là ls22s22p63s23p63d3 có sự tách
các mức năng lượng. “Bên cạnh đó, vật liệu AI2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng
pha tinh thể khác nhau, nên nếu nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr 3+

trong nền AI2O3 sẽ thu được các kết quả phong phú” [3],
Hiện nay trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu AI2O3 pha tạp
Cr3+ phát quang vùng rộng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và chế
tạo. “Khi chất nền AI2O3 được pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr 3+ thì các
ion Cr3+ sẽ chiếm các vị trí của ion Al 3+ do bán kính của ion Cr3+ (rCr3+ =
0,61 Â ) xấp xỉ với bán kính ion Al 3+ (rA13+ = 0,53Â ), sau đó nó có thể
tương tác rất mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạ ánh sáng đỏ”
[2,3]. Phổ huỳnh quang của vật liệu A1 203: Cr3+ là sự đóng góp của nhiều
lớp tâm phát xạ Cr3+ khác nhau trong tinh thể nền. Vói mong muốn tìm ra
sự khác biệt về cấu trúc phổ huỳnh quang để góp phàn làm đầy đủ hơn tính
chất quang của vật liệu AỊ2O3: Cr3+, trong khóa luận này chúng tôi sẽ tiến
hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cr3+ và nhiệt độ để xem
tính chất quang của vật liệu trong dải bước sóng rộng hơn.
1.3.2.
Cẩu trúc AI2O3 và tính chất của AI2O3
Oxit nhôm AI2O3 có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến
đổi liên tiếp qua nhiều pha tình thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu
trúc bền vững là pha lục giác (X-AI 2O3 [3, 9]. “Nguyên nhân là do tỉ số
bán kính của ion Al3+ và ion o2' là 0,42 , nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6.
Trong đó, chỉ có ba pha quan trọng nhất là (X-AI2O3, P-AI2O3, yAl203” [5].

1
7


Pha (X-AI2O3 được gọi là corundum. “Tinh thể (X-AI2O3 chứa một lượng
bé tạp chất ion Cr3+ được biết đến như là loại đá quý ruby dùng làm trang
sức, có màu đỏ do sự hấp thụ và phát quang của ion Cr 3+ trong mạng nền”
[4],

Hình 1.6. Một số hình ảnh về đá quý ruby
“Các tinh thể ruby nhân tạo được dùng để chế tạo laser ruby. Ngoài
ra, ruby có độ cứng cao, chỉ kém độ cứng của kim cương nên được dùng
làm vật liệu chống mài mòn trong công nghiệp và bột ruby được sử dụng
làm bột mài”[4,20].
“Trong tinh thể ruby, ion Cr3+ thay thế ion Al3+ trong cấu hình bát
diện, liên kết vói 6 ion o2” [4]. Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục
giác thuộc nhóm không gian R-3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn
các hốc tứ diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi
bằng 2,16A, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50°17’ [10]. Ô cơ sở gồm có 4
ion Al3+ được bao bọc bởi 6 ion o2". cấu trúc tinh thể corundum được biểu
diễn dưới hình 1.7.
Hình 1.7. Cẩu trúc tình thể a-Al203 (corundum)
“Tương tự như {X-AI2O3, tinh thể P-AI2O3 thuộc hệ tình thể lục
giác. Trong phân mạng của tinh thể P-AI2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1
lớp chỉ có % ion o2 còn % vị trí o2 để trống”. Mạng tình thể P-AI2O3 chứa
các khối tương tự như spinel [3, 5], Khác với pha {X-AI 2O3 và P-AI2O3,
tinh thể Y-AI2O3 thuộc hệ tinh thể lập phương. Đặc biệt Y-AI 2O3 có mạng
tinh thể giống với mạng tinh thể spinel [3,5, 12], trong đó Al3+ được bao

1
8


quanh bởi 4 ion o2 và 6 ion o2 . Tính thống kê, tất cả số ion Al 3+ đó nhỏ hơn
số vị trí lấp đầy, vì vậy mạng Y-AI 2O3 là một mạng khuyết tật (khoảng
30% số ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện và khoảng 70% số còn lại nằm ở vị trí
bát diện) [3, 12]. Trong khóa luận này chúng tôi chọn a-Al 203 làm chất nền
để chế tạo vật liệu.
AỊ2O3 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ

phòng [9]. Vật liệu AI2O3 đóng vai trò then chốt trong rất nhiều ngành
khoa học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ nóng chảy
cao, không ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết
suất lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn
định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện V.V...D 0 có độ rộng vùng
cấm lớn, nên AI2O3 có tác dụng như các hàng rào xuyên hầm (tunneling)

trong các cảm biến từ thế hệ mới, và trong các transistor hữu cơ [3,9].
1.4.
Các phương pháp tổng họp yật liệu huỳnh quang
Xã hội ngày càng phát triển kéo theo khoa học và công nghệ trong
nước cũng như thế giới đang trên tầm phát triển và mở rộng đỉnh cao.Yì
vậy vật liệu huỳnh quang có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác
nhau như khuếch tán nhiệt, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng
pha rắn....vv tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp
chế tạo lại có những ưu, nhược điểm khác nhau. Trong quá trình nghiên
cứu đề tài chúng tôi xin được trình bày một số thông tin cơ bản về các
phương pháp này. Đề tài nghiên cứu trong khóa luận tốt nghiệp chúng tôi
làm theo phương pháp khuếch tán nhiệt.
1.4.1.

Phương pháp sol- geỉ [6,19]

Phương pháp sol-gel là phương pháp được các nhà khoa học nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây. Công nghệ sol-gel
được dùng để chế tạo nhiều loại vật liệu có hình dạng và cấu trúc khác
nhau như: khối, màng, bột, sợi và các vật liệu có cấu trúc nano. Các vật
liệu này có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng như: vật liệu quang,
lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, vật liệu bảo vệ và các chất

xúc tác.

1
9