Đề tài nghiên cứu khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG
DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA
VÀO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Chủ nhiệm: Nguyễn Ngô Phương Duy
Hướng dẫn khoa học: ThS. Lê Thị Anh Phương

BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019

1


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học
MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................ 2
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ 6
DANH MỤC VIẾT TẮT .................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 12

1.1. Tổng quan về Chitin .................................................................................. 12
1.1.1. Thành phần hóa học của Chitin............................................................... 12
1.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin ...................................... 12
1.2. Giới thiệu về Chitosan ............................................................................... 14
1.2.1. Tính chất vật lý ....................................................................................... 14
1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................... 16
1.3. Ứng dụng của chitin – chitosan ................................................................. 17
1.3.1. Trong thực phẩm .................................................................................... 17
1.3.2. Trong nông nghiệp và thủy sản ............................................................... 18
1.3.3. Trong xử lý môi trường .......................................................................... 18
1.3.4. Trong y học và công nghệ sinh học ........................................................ 18
1.4. Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua .............................................................. 19
1.5. Tổng quan về vật liệu nano cacbon ............................................................ 20
1.5.1. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon .............................................. 21
1.5.2. Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay .......................................... 21
1.5.3. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon .............................................. 24
1.6. Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano ........................................ 24
1.6.1. Phương pháp tiếp cận ............................................................................. 24
1.6.2. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down” ................................... 24
1.6.3. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” ...................................... 24
1.6.4. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt .................................................... 25
1.7. Ứng dụng của công nghệ nano................................................................... 27
1.8. Lý thuyết về hấp phụ ................................................................................. 28
1.8.1. Khái niệm hấp phụ.................................................................................. 28
1.8.2. Hấp phụ trong môi trường nước.............................................................. 30

2


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

1.8.3. Phương trình Freundlich ......................................................................... 31
1.8.4. Phương trình Langmuir .......................................................................... 32
1.9. Tổng quan về chì và ô nhiễm chì ............................................................... 33
1.9.1. Tổng quan về chì .................................................................................... 33
1.9.2. Thực trạng ô nhiễm chì ........................................................................... 33
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 35
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị .................................................. 35
2.1.1. Nguyên liệu ............................................................................................ 35
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 35
2.1.3. Dụng cụ, thiết bị ..................................................................................... 35
2.2. Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon .................................................... 36
2.2.1. Giải thích quy trình điều chế ................................................................... 37
2.3. Đặc trưng của vật liệu cacbon .................................................................... 40
2.4. Các phương pháp phân tích khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ ............... 40
2.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption
pectroscopy - AAS) .......................................................................................... 40
2.4.2. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu .... 41
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 43
3.1. Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon ............................ 43
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon
đến khả năng hấp phụ ....................................................................................... 43
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon
đến khả năng hấp phụ ....................................................................................... 44
3.2. Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon ....................................................... 45
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................. 45
3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................... 46
3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM .......................................... 47

3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................ 47
3.2.5. Diện tích bề mặt ..................................................................................... 48
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon .............. 49
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ................................................ 49
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ ................. 49
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ ................. 50
3


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

3.3.4. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................. 52
3.3.5. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ.......................................... 53
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55
TRÍCH DẪN ................................................................................................... 56

4


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1. Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit ........................... 15
Bảng 1. 2. Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl .......................... 15
Bảng 3. 1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ . 44
Bảng 3. 2. Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon ở các nhiệt độ khác nhau....... 44

Bảng 3. 3. Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ ..................... 49
Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ ................. 50
Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ ...................... 51
Bảng 3. 6. Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ........................... 52
Bảng 3. 7. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt ....................................... 53
Bảng 3. 8. Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng ......................................................... 53

5


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. 1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin ............................................. 12
Hình 1. 2. Công thức hóa học của chitin ........................................................... 13
Hình 1. 3. Công thức cấu tạo chitosan .............................................................. 14
Hình 1. 4. Phức Ni(II) chitosan ........................................................................ 17
Hình 1. 5. Chitosan sử dụng trong băng cầm máu ............................................ 19
Hình 1. 6. Nguyên liệu sản xuất chitin .............................................................. 19
Hình 1. 7. Các loại Cacbon Flurence ................................................................ 22
Hình 1. 8. Một loại cacbon nano ống ................................................................ 22
Hình 1. 9. Graphene và Graphene oxide ........................................................... 23
Hình 1. 10. Nano kim cương ............................................................................ 23
Hình 1. 11. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác ........................................... 26
Hình 1. 12. Mô hình robot nano ứng dụng trong y học ..................................... 27
Hình 1. 13. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản
virus phát triển ................................................................................................. 28

Hình 2. 1. Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon .......................................... 36
Hình 2. 2. Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 1 ......................................... 37
Hình 2. 3. Vỏ cua ngâm trong HCl ................................................................... 38
Hình 2. 4. Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 2 ......................................... 39
Hình 2. 5. Vỏ cua sau khi khử màu, sấy khô và cắt nhỏ .................................... 39
Hình 2. 6. Quá trình deacetyl ............................................................................ 40
Hình 3.1. Mẫu chitosan sau khi thủy nhiệt ở các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h . 43
Hình 3.2. Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ
khác nhau (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) .............. 44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua ........................... 45
Hình 3. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua .......................... 45
Hình 3.5. Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon ................................................ 46
Hình 3.6. Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h .................. 47
Hình 3.7. Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon ........................................ 47

6


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân
bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua...................... 48
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ................... 49
Hình 3.10. Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon theo thời gian ........ 50
Hình 3.11. Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon ............................... 51
Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb
......................................................................................................................... 52
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải

trọng hấp phụ ................................................................................................... 54

7


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

DANH MỤC VIẾT TẮT
AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử
XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại
BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử
truyền qua)
w/v: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một
hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp
KLN: Kim loại nặng
Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ
qe: độ hấp phụ
H%: hiệu suất hấp phụ

8


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài:
Vật liệu nano cacbon là loại vật liệu rất phổ biến và không thể thiếu trong
nhiều ứng dụng khoa học hiện đại. Chúng được sử dụng rộng rãi như các vật liệu
điện cực cho pin, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện; như các chất hỗ trợ cho nhiều quy
trình xúc tác quan trọng; như các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí,
các chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cách
rộng rãi và đa dạng như vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúng
như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, ổn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng…
Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày
càng phát triển. Quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một
sản lượng đông lạnh rất lớn. Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt
bỏ, dễ thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi trường. Theo ước tính lượng phế phẩm
tôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khô). Tuy nhiên, về khía cạnh khoa
học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại là nguồn nguyên
liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệu
nano cacbon. Loại vật liệu cacbon này có một số đặc điểm mong muốn để sử dụng
như một chất hấp phụ như chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ
nên có diện tích bề mặt lớn (khoảng 2 – 50 nm) do đó được ứng dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường ... [2]
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tăng
lên nhanh chóng do các quá trình tự nhiên và sự gia tăng các hoạt động của con
người bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp và các ngành công nghiệp sản xuất,…
kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách. Sau khi thải ra môi trường, các
kim loại nặng này có xu hướng tích lũy sinh học ở mức dịnh dưỡng cao hơn của
chuỗi thức ăn. Hầu như tất cả các kim loại nặng đều độc với sinh vật sống và với
mức độ quá mức, sẽ gây ra độc tính cấp tính và mãn tính. Chúng không thể phân
hủy và phân giải sinh học; hơn nữa, qua trình khoáng hóa kim loại tự nhiên rất
chậm. Do đó, loại bỏ các kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt

nhất bằng cách cố định và tập trung vào chất hấp thụ thích hợp.
Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) và kẽm (Zn) là những kim
loại được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nặng và đây là tiềm năng
gây ra ô nhiễm nướ, có thể dẫn đến ngộ độc đối với cơ thể sinh vật qua chuỗi thức
ăn. Việc tiếp xúc với Cadmium có thể gây ra buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút
và thiếu máu. Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ra ung thư. Ngộ độc Chì
có liên quan đến rối loạn dạ dày, táo bón, đau bụng và hệ thần kinh trung ương.
Tiếp xúc với Niken có thể gây ra ung thư phổi, mũi và xương. Hơn nữa, nó có thể
gây ra viêm da, nhức đầu, chóng mặt và suy hô hấp. Độc tính do Kẽm ít phổ biến
hơn, tuy nhiên nó có thể gây hại cho các hệ thống khác nhau trong cơ thể người.
9


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Một trong các cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước là
loại bỏ chúng ra khỏi nơi chứa chúng. Cho đến nay, việc loại bỏ các kim loại này
được thực hiện bằng nhiều phương pháp như trao đổi ion, kết tủa, oxi hóa khử và
màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụ thường sử
dụng do các vật liệu hấp phụ từ các nguồn dễ kiếm, sẵn có và rẻ. Chất hấp phụ đã
được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại bao gồm than hoạt tính, vỏ dừa,
zeolit, oxit mangan hoặc sử dụng một số cây trồng nông nghiệp rẻ tiền như trấu,
tảo,... Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có hiệu suất loại bỏ kém đối với nồng độ
thấp của các ion kim loại. Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đáp ứng các
yêu cầu kiểm soát ô nhiễm. Ngoài ra, việc sử dụng các chất hấp phụ thô (chẳng
hạn như tảo…) trong quá trình hấp phụ có vấn đề vì hầu hết chúng có chứa diệp
lục (ít tan trong nước) và một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắc và hương
vị của nước đã qua xử lý. Do đó, cần phải khảo sát các chất hấp phụ thay thế, với

hiệu quả loại bỏ kim loại tốt hơn với nồng độ thấp. [9]
Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng đặc tính nhằm mục đích tạo ra vật liệu hấp phụ từ tiền chất là vỏ cua để loại
bỏ các ion kim loại nặng như Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường.
2. Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của
chúng
Ở Việt Nam và trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như:
- Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại
học Quốc gia Hà Nội) đã có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ
chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 trong xử lý asen và phẩm nhuộm (2014).
- Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐH Khoa
học Tự nhiên, ĐHQG-HCM đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ
tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh.
- Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan,
Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) đã nghiên cứu
tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano niken với
diện tích bề mặt cao.
- Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại học
Northeastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) đã nghiên cứu hạt nano Cacbon
Mesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp thuốc cho thuốc kích
hoạt liên tục.
- Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự đã nghiên cứu điều chế hạt nano
cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt.
3. Mục tiêu đề tài:
Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản như vỏ cua, ghẹ để
điều chế ra vật liệu nano cacbon có khả năng hấp phụ kim loại; ở đây, kim loại Pb
10


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

được sử dụng như một một đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật
liệu kim loại mới tạo ra.
Để đạt được mục tiêu trên cần:
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu nano cacbon.
- Đặc trưng các đặc tính của vật liệu thu được như đặc điểm cấu trúc, hình
thái học, diện tích bề mặt,…
- Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu, cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu:
a. Đối tượng nghiên cứu: Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ cua để hấp phụ
kim loại Pb (II).
b. Phạm vi nghiên cứu: Phế phẩm thủy sản như vỏ cua, ghẹ trên địa bàn tỉnh Bà
Rịa – Vũng Tàu.
c. Phương pháp nghiên cứu:
PP nghiên cứu lý thuyết:
- Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong
và ngoài nước có liên quan đến đề tài.
- Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực
nghiệm.
PP nghiên cứu thực nghiệm:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocacbon và khảo sát khả năng hấp phụ
của chúng tại phòng thí nghiệm.
- Nghiên cứu cấu trúc, đặc điểm hình thái, bề mặt của vật liệu: gửi ở các
trung tâm phân tích.
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc vật liệu.
+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM): Xác
định hình dạng, kích thước hạt.
+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Xác định nhóm chức có

mặt.
+ Phương pháp BET: Đo diện tích bề mặt của vật liệu.
Nội dung nghiên cứu:
- Điều chế chitosan từ vỏ cua biển sau khi đã được loại khoáng, protein và
màu bằng phương pháp deaxetyl trong môi trường baz.
- Điều chế vật liệu nano cacbon từ chitosan bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát tính hấp phụ kim loại nặng của vật liệu và thử nghiệm trên đối
tượng là Pb…

11


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về Chitin [3]
1.1.1. Thành phần hóa học của Chitin
Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các
protein dưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng và
các hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng.
Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ cua ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ,
chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong
quá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây
khó khăn cho quá trình khử khoáng.
Protein: thành phần protein trong phế liệu cua thường tồn tại ở 2 dạng: dạng
tự do và dạng liên kết
- Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt cua từ một số cua bị biến đổi và
vứt đi lẫn vào phế liệu hoặc phần mai và thịt còn sót lại trong cua. Nếu công nhân

vặt mai cua không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiều
làm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn.
- Dạng phức tạp: ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với
chitin, canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạo
proteincarotenoit…như một phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ cua.
1.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin
a. Cấu trúc hóa học
Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ –
chitin.

Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin
α – chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên
ngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các
lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp
đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng.
Β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) và
hai song song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kết
hydro. Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trình
axetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn.

12


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay axit HCl đậm
đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các

đơn vị N – acetyl – β – D – glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β – 1,4 –
glucozit.
Công thức cấu tạo của chitin:

Hình 1.2. Công thức hóa học của chitin
Tên gọi: poly(1,4) – 2 – acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucose; poly(1,4)
– 2 acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucopyranose.
Công thức phân tử: [C8H13O5N]n.
Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n.
b. Tính chất hóa lý
Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không
mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, axit loãng và các
dung môi hữu cơ như ete, rượu… nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối
thioxianat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ
dimetylacetamid – LiCl 8% [5], tan trong hexafluoro – isopropyl alcohol
(CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone sesquihydrate (CF3COCF3.H2O). Chitin có
khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 884 – 890 cm-1.
Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già
(H2O2), nước javen (NaOCl – NaCl)…, lợi dụng tính chất này mà người ta sử
dụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin.
Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 – 50%), ở nhiệt độ cao thì
chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:
-CH 2OH

-CH 2OH

Chitin -OH

 Chitosan -OH
-NHCOCH3

-NH 2
NaOH40-50%
T0 cao

Chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α – chitin) và không tan trong
nước, trong kiềm, trong axit loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu,…Tính
không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặc chẽ, có liên kết trong và liên
phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyde và acetamide. Tuy nhiên, β – chitin
13


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

có tính trương nở với nước cao. Chitin hòa tan được trong dung dịch axit đậm đặc
như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithiumchloride.
Chitin có cấu trúc rắn chắc hơn các polymer sinh học khác. Độ rắn cao của
chitin sẽ thay đổi tùy theo từng loại chitin được chiết rút từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
1.2. Giới thiệu về Chitosan [7]
Chitosan là một dẫn xuất quan trọng của chitin được hình thành khi tách
nhóm acetyl khỏi chitin. Chitosan được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm
1859. Chitosan thường ở dạng vẩy hoặc dạng bột có màu trắng ngà. Công thức
cấu tạo của chitosan gần giống như chitin và cellulose, chỉ khác là chitosan chứa
nhóm amin ở cacbon thứ 2. Chitosan là sản phẩm biến tính của chitin, được tạo
thành bằng cách loại các nhóm acetyl từ phân tử chitin (quá trình deacetyl). Do
quá trình deacetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta qui ước nếu độ deacetyl
(DD) > 50% thì gọi là chitosan, nếu DD < 50% gọi là chitin.

Hình 1.3. Công thức cấu tạo chitosan
Công thức phân tử của chitosan: [C6H11O4N]n
Chitosan có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị 2–amino–2–deoxy–β–D–
glucosamine liên kết với nhau bằng liên kết β–(1–4) glucoside. Tên gọi khoa học:
Poly (1–4)–2–amino–2–deoxy–β–D–glucose.X
Trong thực tế các mạch chitin – chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiều
sản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp.
1.2.1. Tính chất vật lý
Chitosan có màu trắng ngà hoặc màu vàng nhạt, tồn tại dạng bột hoặc dạng
vảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311oC.
Không giống như chitin chỉ tan trong một số ít hệ dung môi, chitosan tan tốt
trong các axit hữu cơ thông thường như axit formic, axit acetic, axit propionic,
axit citric, axit lactic. pKa của chitosan có giá trị từ 6,2 đến 6,8. Khi hòa tan
chitosan trong môi trường axit loãng sẽ tạo thành keo dương. Đây là một điểm
đặc biệt vì đa số các polysaccharide tự nhiên đều tạo thành keo âm. Chitosan tích
điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng
tạo phức với các ion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện âm.

14


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Chitosan trong dung dịch axit acetic có thể tạo một thể thống nhất với các
dung môi phân cực mà không gây ra sự tạo tủa chitosan. Dung dịch axit aceticchitosan có tính tương hợp tốt với rượu như metanol, propanol, butanol, ethylen
glycol, diethylene glycol, aceton, glycol formamide. Những dung dịch axit của
chitosan đều hòa lẫn được với các loại nhựa tan trong nước không ion, hồ, dextrin,
glucose, saccharose, các glycol, sorbitol và các loại dầu mỡ, các parafin,

hydrocloric, nitric, formic, citric, và axit lactic nhưng không hòa tan trong axit
sulfuric và các sulphate.
Bảng 1.1. Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit
Độ dài (Ao)

Dung dịch axit
CH3COOH 0,33M – NaCl 0,3M

30 – 230

CH3COOH 0,167M – NaCl 0,46M

73

CH3COOH 0,2M – NaCl 0,1M – Ure 4M

122

Tính chất của chitosan như khả năng hút nước, khả năng hấp phụ chất màu,
kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm,… phụ thuộc rất lớn vào
độ deacetyl. Độ deacetyl là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tỷ lệ giữa
2 – acetamindo – 2 – deoxy – D – glucopyrannose với 2 – amino – 2 – deoxy – D
– glucopyranose trong phân tử chitin và chitosan. Độ deacetyl của chitosan nằm
trong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp thực hiện
quá trình deacetyl. Chitosan có độ deacetyl cao thì có khả năng hấp thụ chất màu,
tạo phức với kim loại tốt hơn. Cũng như trên, độ deacetyl của chitosan càng cao
thì khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan càng cao. Tuy nhiên, khả năng
hút nước của chitosan lại giảm khi tăng độ deacetyl. Khả năng hút nước của
chitosan thể hiện qua bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl

Tính chất

Chitosan với độ deacetyl
75%

87%

96%

Độ nhớt (cP)

111,2

103,4

107,3

Tính thấm nước (%)

659

472

486

Độ tan (%)

99,4

99,6

99,5

Phân tử khối của chitosan là một thông số cấu trúc quan trọng, nó quyết định
tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ
15


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật. Thông thường, phân tử khối của
chitosan khoảng 100000 Da. Phân tử khối của chitosan phụ thuộc vào nguồn chitin
và điều kiện deacetyl, thường rất khó kiểm soát. Tuy nhiên, chitosan có phân tử
khối thấp thì thường có hoạt tình sinh học cao hơn, thường có nhiều ứng dụng
trong nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học. Chitosan có phân tử khối cao có
khả năng tạo màng tốt và màng chitosan có sức căng tốt. Chitosan có phân tử khối
càng lớn thì có độ nhớt càng cao.
Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt. Tính chất cơ lý của màng chitosan
như độ rắn, ngấm nước và khả năng chịu lực phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân
tử và độ deacetyl của chitosan. Chitosan có độ deacetyl cao sẽ có ứng suất kéo và
độ giãn dài giới hạn cao nhưng chúng có độ trương nở thấp. Ngoài ra, tính chất
của của màng chitosan phụ thuộc rất nhiều vào dung dịch hòa tan chitosan.
Ngoài các tính chất trên, chitosan còn có khả năng chống oxy hóa. Khả năng này
của chitosan cũng phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử khối và độ nhớt của
chitosan. Chitosan có độ nhớt thấp thì khả năng chống oxy hóa cao.
1.2.2. Tính chất hóa học
Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, nhóm -NH2 trong các
mắt xích D–glucosamin, do đó nó có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng

cho từng nhóm chức, tạo ra các dẫn xuất thế.
Mặt khác chitosan là một polime mà các monome được nối với nhau bởi các
liên kết β–(1–4)–glucoside, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học
như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân. Mỗi mắt xích phân
tử của chitosan có 3 loại nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng phản ứng
để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của chitosan.
a. Phản ứng với axit glyconic của nhóm NH2
Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O
b. Phản ứng với các halogen axit
Nhóm amino phản ứng dễ dàng với các halogen axit như axit
monocloroacetic tạo dẫn xuất N–carboxylmethyl chitosan theo phản ứng:
Chit–NH2 + Cl–CH2–COOH → Chit–NH–CH2–COOH + HCl
c. Phản ứng với alhydride axit tạo dẫn xuất N-acyl chitosan
Chit–NH2 + R–CO–O–CO–R → Chit–NH–COR + RCOOH
d. Phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm cacbonyl
Nhóm amino tự do còn có thể tham gia phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm
cacbonyl, chẳng hạn với axit glyconide
Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O
Chit–N=CH–COOH + Na+ → Chit–N=CH–COONa + H+
Chit–N=CH–COONa → Chit–NH–CH3 (tan)
e. Tạo phức giữa chitosan và ion kim loại
16


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử
oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả

năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp
như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+,Co2+,... Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà
thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.

Hình 1.4. Phức Ni(II) chitosan
Sự tạo phức giữa chitosan và ion kim loại xảy ra chủ yếu nhờ những nhóm
amin đóng vai trò ligant. Do đó mức độ deacetyl hóa chitosan và nồng độ của
những nhóm amin linh động có ảnh hưởng lớn đến mức độ tạo phức. Dung dịch
chitosan có mức độ deacetyl hóa cao thì mức độ hấp phụ các ion kim loại sẽ cao
và mức độ này tùy thuộc vào từng loại kim loại.
Chitosan kết hợp với andehit trong điều kiện thích hợp để hình thành gel,
đây là cơ sở để bẫy tế bào, enzyme. Chitosan phản ứng với axit đậm đặc, tạo muối
khó tan. Chitosan tác dụng với iod trong môi trường H2SO4 cho phản ứng lên màu
tím.
1.3. Ứng dụng của chitin – chitosan [7]
1.3.1. Trong thực phẩm
Là hợp chất polymer tự nhiên an toàn với những đặc tính như khả năng kháng
khuẩn, kháng nấm, chống oxy hóa, tạo màng, tạo gel, hấp phụ màu, làm trong,…
nên chitosan được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ chế biến và bảo quản
thực phẩm.
Khả năng kéo dài thời gian bảo quản rau quả tươi, thịt của chitosan và các
dẫn xuất của nó đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và công bố.
Ở Việt Nam, chitosan đã được sử dụng trong sản xuất chả giò, bảo quản xúc xích.
Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt và màng chitosan là màng bán thấm,
do đó có khả năng làm thay đổi thành phần các chất khí trong môi trường bảo
quản. Hơn nữa, màng chitosan có tính kháng khuẩn và kháng nấm nên sự hư hỏng
do vi sinh vật sẽ giảm đi. Chitosan còn có khả năng tạo màng trên bề mặt quả,
nhờ vậy hạn chế được sự mất nước và hao hụt khối lượng do hơi nước di chuyển
từ trong quả ra môi trường ngoài.

17


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Thịt và các sản phẩm từ thịt rất dễ bị hư hỏng do vi sinh vật và quá trình oxy
hóa lipit. Với đặc tính kháng khuẩn và chống oxy hóa lipit có trong chitosan nên
chitoan được dùng để bảo quản thịt nhằm hạn chế quá trình hư hỏng.
1.3.2. Trong nông nghiệp và thủy sản
Trong nông nghiệp, chitin – chitosan được sử dụng để tăng cường hoạt động
của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong
đất đồng thời cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích
tăng trưởng và tăng năng suất.
Trong lĩnh vực thủy sản, chitin – chitosan đã có nhiều nghiên cứu và ứng
dụng trong nuôi trồng thủy sản. Chitin – chitosan được bổ sung vào thức ăn cho
tôm, cá để kích thích sinh trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi.
Ngoài ra, chitosan cũng được ứng dụng làm màng bao, làm chất kết dính để làm
tăng độ ổn định của thức ăn cho tôm. Với chitosan làm màng bao thức ăn thủy sản
được sử dụng ở nồng độ thấp (khoảng 0,1%) nếu không thức ăn sẽ có vỏ cứng
gây khó khăn cho động vật thủy sản khi ăn. Ngoài ra, chọn chitosan có độ deacetyl
cao để màng bao được ổ định hơn trong môi trường nước.
1.3.3. Trong xử lý môi trường
Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc làm chất hấp phụ và
tạo phức với kim loại nặng. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại nặng như
đồng, chì, crôm,… Tương tự, chitosan nhờ các nhóm amin có trong nó với ái lực
mạnh có thể hình thành phức với các ion kim loại nặng. Tính chất của chitin –
chitosan ảnh hưởng lớn đến khả năng tạo phức với kim loại đặc biệt là độ deacetyl.
Khi độ deacetyl càng tăng thì khả năng tạo phức sẽ tăng. Do đó, chitin – chitosan

được sử dụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải.
Chitosan còn được sử dụng làm tác nhân thu hồi protein trong ngành công
nghiệp thực phẩm. Phân tử chitosan có khả năng hấp phụ, tạo cầu nối liên kết với
các hạt keo protein thành các phân tử có kích thước lớn hơn và lắng xuống. Độ
deacetyl trong chitosan càng cao thì trong dung dịch chứa nhiều gốc amin tích
điện dương sẽ trung hòa điện tích của các phân tử protein tích điện âm trong nước
rửa giảm khả năng hydrat hóa. Protein được thu hồi bằng chitosan có thể được tận
dụng làm thức ăn gia súc vì chitosan an toàn và protein thu được có chất lượng
tốt, chứa đủ các axit amin cần thiết.
1.3.4. Trong y học và công nghệ sinh học
Chitin – chitosan và dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãi trong y học và
công nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương thích sinh học cao,
tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng làm lành vết
thương, kháng khuẩn, kháng nấm,…
Trong y học, chitin-chitosan được dùng làm chất tạo màng, tạo dính để tạo
viên nang bao bọc thuốc hoặc làm tá dược hay các chất mang sinh học dẫn thuốc.
18


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Ở một số nước đã sản xuất chỉ phẩu thuật (tự hoại) bằng chitosan, thuốc đau
khớp từ glucosamin và một số sản phẩm thủy phân từ chitosan. Da nhân tạo có
nguồn gốc từ chitin được gọi là Beschitin.W, nó giống như một tấm vải và được
bọc ốp lên vết thương chỉ một lần đến khi khỏi hẳn. Nó có tác dụng giảm đau,
giúp các vết sẹo, bỏng phục hồi biểu bì nhanh chóng và chống nhiễm trùng.

Hình 1.5. Chitosan sử dụng trong băng cầm máu

Hiện nay trên thế giới đã thành công trong việc sử dụng chitosan làm chất
mang để cố định enzyme và tế bào, việc này đã cho phép mở ra việc sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp, y học và khoa học phân tích, nhất là trong công nghệ làm
sạch nước, làm trong nước quả. Ngoài ra, chitosan còn ứng dụng để bảo vệ, duy
trì hoạt tính của các chất có giá trị, màng bao, màng vi bao, chất mang sinh học
và nuôi cấy mô.
1.4. Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua
Chitin – Chitosan được chiết xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau:
phế liệu thủy sản, vi nấm, vi khuẩn,… Tuy nhiên nguồn nguyên liệu chính để sản
xuất chitin – chitosan là phế liệu thủy sản, đặc biệt là vỏ tôm, ghẹ, mực. Tùy theo
từng loại nguyên liệu mà hàm lượng chitin biến đổi khác nhau.
Vì thành phần của mỗi nguyên liệu khác nhau nên quy trình chiết xuất chitin
cũng khác nhau. Trong khóa luận này sử dụng nguyên liệu là vỏ cua nên sẽ tìm
hiểu sơ lược về chúng.

Hình 1.6. Nguyên liệu sản xuất chitin

19


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Thành phần của phế liệu cua
Quá trình phơi khô để loại nước có trong vỏ cua để bảo quản được thời gian
dài để chuẩn bị cho quá trình làm thí nghiệm.
Vỏ cua chia làm 4 lớp chính:
+ Lớp biểu bì (epicucle)
+ Lớp màu

+ Lớp canxi hóa
+ Lớp không bị canxi hóa
Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp
màu, lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì
thì không. Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle.
Lớp màu: tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật
chất mang màu giống dạng melanin. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh
thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho canxi thẩm thấu vào.
Lớp biểu bì (epcuticle): Nó khác với các vỏ còn lại, bắt màu với anilin xanh.
Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của axit ở nhiệt độ thường trong
công đoạn khử khoáng bằng axit hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp này thường
vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone – tannin.
Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả
trong môi trường axit đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng.
Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều
khắp, chitin ở trạng thái tạo phức với canxi.
Lớp không bị canxi hóa: vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một
phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein bền
vững không có canxi và quinine.
Do đó để thu được chitin cần phải làm thực nghiệm loại bỏ protein, canxi và
màu.
1.5. Tổng quan về vật liệu nano cacbon [15]
Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích
thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa
học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụ được
các phân tử có kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau và được ứng
dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp…
Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ưu việt vượt trội

như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn,
trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit – bazo, đặc biệt
là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan
20


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công
nghiệp như: hóa chất, tác chất, năng lượng, xử lý môi trường,...
Các ống nanô cácbon (Tiếng Anh: Cacbon nanotube - CNT) là các dạng thù
hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn vách là một tấm than chì độ dày mộtnguyên-tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều
này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt
trên 10.000. Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng
có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công
nghiệp điện tử, quang học, và một số ngành khoa học vật liệu khác. Chúng thể
hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, và độ dẫn nhiệt hiệu
quả. Các ống nano vô cơ cũng đã được tổng hợp.
1.5.1. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính
chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một
cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước
tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường
rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các
tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang..ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật

liệu ở trạng thái tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì
tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm
trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang,… của vật liệu.
1.5.2. Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay
Fulleren là một hợp chất cacbon hình cầu và là một dạng thù hình của cacbon
giống như kim cương, than chì và cacbon nanotube. Fulleren C60, C70 và C84 đã
được tìm thấy. Chúng là những hợp chất cacbon có thể phân lập trong một dạng
phân tử duy nhất. Trong số đó, C60 là dạng đại diện. Kroto, Smalley, Curl và các
cộng sự đầu tiên tìm thấy C60 – trong đó có 60 nguyên tử C xếp thành 12 vòng
có 5 nguyên tử va 20 vòng có 6 nguyên tử. Các tác giả này đã đạt giải Nobel Hóa
học năm 1996 cho sự đóng góp của họ. Osawa dự đoán sự tồn tại của Fulleren
vào năm 1970, sớm hơn các nghiên cứu về nó.
Tính năng cụ thể nhất của fullerene là một chất nhận điện tử tuyệt vời. Bất
kỳ fullerene nào cũng là chất bán dẫn loại n, phù hợp với vật liệu điện tử hữu cơ
có chất mang điện tử. Fullerene pha tạp Rubidium và Caesium có thể là chất siêu
dẫn với chất mang điện tử. Những chuyển đổi siêu dẫn này xảy ra ở hơn 30 K.

21


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Hình 1.7. Các loại Cacbon Flurence
Cacbon nano ống (Cacbon Nanotube - CNT) có cấu trúc hình trụ với
đường kính kích cỡ nano giống như một tấm graphene cuộn. Iijima lần đầu tiên
quan sát thấy một CNT vào năm 1991. Một CNT chỉ bao gồm các nguyên tử sp2
tương tự như fullerene. Có nhiều CNT khác nhau trên cơ sở chiều dài, đường kính

của ống nano, trạng thái của độ cứng và số lớp. Sự đa dạng của các cấu trúc này
cung cấp các cấu trúc dải khác nhau và tính chất kim loại và bán dẫn. Một quy
trình tổng hợp thông thường cho hỗn hợp gồm 2/3 CNT bán dẫn và 1/3 CNT kim
loại, vì việc cán một tấm cacbon xảy ra ngẫu nhiên. Vì cần phải có được CNT bán
dẫn ở dạng tinh khiết để sử dụng chất bán dẫn, quy trình tổng hợp cải tiến và tinh
chế hiệu quả CNT được yêu cầu hơn nữa.

Hình 1.8. Một loại cacbon nano ống
Graphene/ Graphene Oxides
Graphene – một trong các loại vật liệu cacbon- bao gồm các vòng 6 nguyên
tử C sp2, tạo thành cấu trúc hai chiều. Graphene đã được biết đến từ lâu, từ khi
graphite được hình thành bằng các tấm graphene kết hợp với nhau bằng lực Van
der Waals. Tuy nhiên, chi tiết về tính chất của chúng vẫn không được rõ ràng cho
đến các năm sau này bởi vì việc phân lập graphene từ các graphite (than chì)
không được phát triển trong một thời gian dài. Năm 2004, Geim và Novoselov và
cộng sự đã phân lập thành công các mảnh graphene bằng phương pháp đơn giản.
22


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

Họ đã sử dụng một cuộn băng để bóc lớp graphene từ than chì nhiệt phân có định
hướng cao (HOPG) và sau đó lớp graphene được bóc được dán trên một chất nền.
Sau quan sát này, những nghiên cứu về graphene đã chứng minh được các
đặc tính đặc biệt của các tính chất điện tử, cơ học và hóa học. Geim và Novoselov
đã giành giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 nhờ những đóng góp của họ.
Graphene oxide, trước đây gọi là graphitic oxide hoặc graphitic acid, là một hợp
chất của cacbon, ôxy và hydro theo tỷ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý than

chì bằng các chất oxy hóa mạnh. Sản phẩm số lượng lớn bị oxy hóa tối đa là một
chất rắn màu vàng với tỷ lệ C: O giữa 2.1 và 2.9, giữ lại cấu trúc lớp than chì
nhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều.

Hình 1.9. Graphene và Graphene oxide
Nanodiamond (nano kim cương)
Kim cương – một dạng thù hình của C – có độ cứng, hệ số ma sát, độ dẫn
nhiệt, đặc tính cách nhiệt và chỉ số khúc xạ tuyệt vời. Kim cương lớn và tinh khiết
là tốt để sử dụng như đồ trang sức. Hơn nữa, ứng dụng công nghiệp chính của kim
cương là để cắt và đánh bóng công cụ, bởi vì nó là cứng nhất của các sản phẩm tự
nhiên. Tuy nhiên, kim cương không được sử dụng trong công nghiệp nhiều do độ
cứng của nó. Nanodiamond (ND – nano kim cương) là một hạt nano có cấu trúc
tinh thể của kim cương, và nó có đặc tính tuyệt vời của kim cương bình thường.
ND được tổng hợp nhân tạo và rất hữu ích cho các công cụ đánh bóng và phụ gia
của dầu động cơ.

Hình 1.10. Nano kim cương

23


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

1.5.3. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính
chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một
cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước
tới hạn của vật liệu nano.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường
rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các
tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang..ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật
liệu ở trạng thái tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì
tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm
trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang,… của vật liệu.
1.6. Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.6.1. Phương pháp tiếp cận
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phong
phú và đa dạng. Mỗi các tổng hợp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Tùy mục
đích sử dụng vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp phù hợp và
có hiệu quả cao.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp hạt nano: Hướng tiếp cận từ trên xuống
(Top-down) và hướng tiếp cận từ dưới lên (Bottom-up).
1.6.2. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down”
“Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích
thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng…
Ưu điểm của phương pháp từ trên xuống là tổng hợp lượng lớn các hạt nano,
nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao và phân bố kích thước hạt rộng, từ
10 ~ 1000nm, do khó điều khiển được kích thước hạt. Hạt nano có hình dạng đa
dạng (vô định) hoặc cấu trúc hình học, dễ chứa tạp chất. Các vật liệu
nanocomposite và vật liệu rời nanogranin (nhiệt độ thiêu kết thấp hơn) thường
được chế tạo bằng cách này. Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý
được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương
pháp bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phún xạ, lắng đọng
hóa nhiệt của tiền chất cơ kim trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình
aerosol khác đươc đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp

nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt.
1.6.3. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up”
Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” là phương pháp lắp ghép các
nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp
24


Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Nghiên cứu khoa học

hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp ghép (seflassembly), kết tủa, khử, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel
keo tự trực tiếp trong dung môi, thủy nhiệt,…
Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên được phân loại thành hai phương
pháp:
- Phương pháp cân bằng nhiệt động học gồm 3 giai đoạn:
+ Hình thành hệ siêu bão hòa
+ Tạo mầm
+ Tăng trưởng kích thước hạt
- Phương pháp động học
+ Hạn chế lượng tiền chất cho sự pháp triển
+ Nhốt trong một không gian hạn chế
Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên có thể tiến hành ở phản ứng pha lỏng,
pha khí và pha hơi. Đặc biệt, các phản ứng tổng hợp đi từ các hợp chất trong pha
lỏng cũng thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích
thước hạt thu được các hạt nano đồng đều. Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng
như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa,… có thể được tổng hợp từ các
điều kiện phản ứng khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt động bề
mặt khác nhau…). Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt
nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng.

1.6.4. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt
Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương pháp
cacbon hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phương
pháp điện cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt.
Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹ
thuật tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tự
nhiên như vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu,... Chính vì tính ưu việt của nó mà
hiện nay phương pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiều
lĩnh vực liên quan đến phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương
pháp thủy nhiệt”, “tổng hợp tinh thể bằng thủy nhiệt”, “tách chiết bằng phương
pháp thủy nhiệt”.
Nhờ vào các ưu điểm của nó, phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà khoa
học trong nước cũng như trên thế giới sử dụng. Chẳng hạn:
+ Tác giả Yanzhu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu HydroApatit.
+ Tác giả Dharmaiah sử dựng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các nano
plate Sb2Te2 và Bi0.5SB1.5Te3.
+ Hợp chất monodisperse hydrolysis – resistant yttrium alkoxide được các tác
giả Guoweichen tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt.

25