Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu na3alf6 mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ VĂN BÌNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ VĂN BÌNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích
Người hướng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Duy Hùng

Hà Nội - 2019


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang.................................................................. 4
1.1.1. Hiện tượng phát quang ............................................................................ 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ................................................ 4
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang........................................................ 6
1.1.3.1.Phổ huỳnh quang................................................................................... 6
1.1.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang................................................................. 7
1.1.3.3. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ............................................................ 7
1.1.3.4. Hấp phụ bức xạ kích thích ................................................................... 7
1.1.3.5. Độ ổn định nhiệt................................................................................... 8
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt ...................................... 8
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang cho WLED .................................................... 9
1.1.4.1. Bột huỳnh quang YAG:Ce ................................................................... 9
1.1.4.2. Bột huỳnh quang KSF: Mn4+ ............................................................. 10
1.1.4.3. Bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ ....................................................... 12
1.2.1. Phương pháp sol-gel.............................................................................. 12
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 13

ii


1.2.3. Phản ứng pha rắn................................................................................... 14
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 15
1.2.5. Phương pháp nghiền bi năng lượng cao................................................ 16

1.2.6. Phương pháp khuếch tán nhiệt .............................................................. 16
1.2.7. Phương pháp vi sóng............................................................................. 17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 18
2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu..................................................... 18
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na3AlF6:Mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt
......................................................................................................................... 18
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất.............................................................................. 18
2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo Na3AlF6:Mn4+ ....................................... 20
2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu....... 22
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X .......................................... 22
2.3.2. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)..... 24
2.3.3. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang................. 25
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN ...................................................... 27
3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ ........................... 27
3.2. Hình thái bề mặt và kích thước tinh thể của bột huỳnh quang Na3AlF6 pha
tạp Mn4+ ........................................................................................................... 28
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ ............................ 30
3


3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Mn4+ tới tính chất quang của vật liệu............ 32
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang của vật liệu ......... 34
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 37

4


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

LED

Light emiting điốt

Điốt phát quang

Phosphor

Phosphor

Vật liệu huỳnh
quang

PL

Photoluminescence
spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích
huỳnh quang

QE

quantum efficicency

Hiệu suất phát
quang

SEM
XRD

Scanning
Electron Microscope
X- ray Difraction

v

Kính hiển vi điện tử
quét
X- ray Difraction

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1. Quá trình kích thích và phát quang của vật liệu huỳnh quang.[4]....
5
Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[5]. ........................................................................ 8
Hình 1.3. Cấu trúc K2SiF6 [14]........................................................................ 10
Hình 1.4. Mn4+ thay thế Si4+. ........................................................................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của Na3AlF6 [15]. ................................................ 12
Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt. ......................
16
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quá trình thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 20
Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 21
Hình 2.2. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) tại Trường Đại học Cần
Thơ. ................................................................................................................. 24
Hình 2.3. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội........... 25
Hình 2.4. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ..............
25
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang........................................ 26

vi


Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau từ 100 –

200 oC (a), giản đồ nhiễu xạ tia X của Na3AlF6 (b)[16]. ................................ 27
Hinh 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+được chế
tạo ở 200 oC với độ phóng đại thấp - X45(a) và độ phóng đại cao hơn - X500
(b). ................................................................................................................... 29
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang (a) và kích thích huỳnh quang (b) của mẫu bột
huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+ được chế tạo ở 200 oC. ...............................
30
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+
được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 100 - 200 oC................................ 31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu pha tạp Mn4+ với nồng độ khác nhau
được chế tạo ở 200 oC (a) và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo
nồng độ pha tạp (b). ........................................................................................ 32
Hình 3.6. Sự dập tắt huỳnh quang [14]. ..........................................................
34
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ (a) và sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang theo nhiệt độ (b) của mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6:1%Mn4+
được chế tạo ở 200 oC. .................................................................................... 34

vii


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, chiếu sáng là một trong những nhu cầu thiết yếu trong đời
sống của con người. Tại Việt Nam, điện năng sử cho chiếu sáng chiếm 75%
trong giờ cao điểm và 25% tổng điện năng tiêu thụ. Theo thống kê trung bình
tại Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng đèn chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Con
số này ở các nước trong khu vực là 5-6 bóng/người/năm. Điều này cho thấy
xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng. Nhu cầu chiếu
sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng đang ngày một cạn kiệt đòi
hỏi những cải tiến nhằm tăng hiệu suất phát quang cũng như thời gian sử

dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có
hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu
suất cao được các nhà nghiên cứu quan tâm[1]. Hiện nay các nguồn sáng
nhân tạo được sử dụng chủ yếu như đèn huỳnh quang, đèn compact, LED,
WLED…Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu đầu
tiên và dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng nhưng do bột huỳnh quang
truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang – bột halophosphate có độ bền
kém, hiệu suất thấp và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và
vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate
thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu
CRI thấp[1]. Do đó các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu và chế tạo ra loại đèn
phát ánh sáng trắng có tuổi thọ dài và hiệu suất phát quang cao, thân thiện
với môi trường là đèn WLED.”
Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết
hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y 3Al5O12): Ce3+ kết hợp
với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh lam). Trong đó YAG: Ce3+ là bột
huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã
trở thành bộ huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu
lam (450 – 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 – 650
1


nm). Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt
màu CRI thấp do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ thiếu ánh sáng
đỏ[2]. Vì vậy để cải thiện chất lượng ánh sáng của đèn người ta sử dụng kết
hợp bột huỳnh quang YAG: Ce3+ và các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng
đỏ.
Hiện nay một số loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ thương
mại sử dụng trong chế tạo WLED phát quang ánh sáng ấm có giá thành rất

cao do được chế tạo dựa trên màng nền chứa các gốc nitrat kim loại, kim loại
đất hiếm Eu và tiêu tốn nhiều năng lượng trong chế tạo. Do đó cần nghiên cứu
và chế tạo các loại bột huỳnh quang phát quang màu đỏ có giá thành chế tạo
rẻ hơn, có khả năng thay thế bột huỳnh quang dựa trên mạng nền chứa các
gốc nitrat kim loại và ion Eu2+. Từ những lí do trên chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Na3AlF6: Mn4+ bằng
phương pháp thủy nhiệt” nhằm ứng dụng trực tiếp các kết quả vào việc chế
tạo WLED phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong nông nghiệp.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ bằng phương pháp
thủy nhiệt.
- Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo và đo đạc các
tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu chế tạo được.
2. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề
tài được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang
Na3AlF6 pha tạp Mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của
bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo
và nồng độ pha tạp tối ưu cho bột huỳnh quang.

2


3. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết luận và thảo luận.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi vật chất được cung cấp năng
lượng (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng sẽ được vật chất hấp thụ
và phát xạ. Bức xạ phát ra đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn
cung cấp.
Khi các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy
hoặc vùng tử ngoại thì các điện tử sẽ chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên
các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái kích thích, điện tử
trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường
khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích, hiện tượng
phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh
quang là quá trình bức xạ photon xảy ra ngay sau khi ngừng kích thích và suy
giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s. Lân quang là quá trình phát bức
xạ
photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong đó, vật liệu được
gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang dài
nếu
  10-4 s.
Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp
của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có
đặc điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở
nguyên tử, phân tử đó[3].
Hiện tượng lân quang là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện tượng

này, sự hấp thụ và bức xạ không cùng xảy ra ở một điều kiện.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang

4


Hiện tượng phát quang được biết đến từ thế kỉ XIX, khi nhà khoa học
Anh George Stokes quan sát hiện tượng phát huỳnh quang của quặng
Flourspa sau khi được chiếu bằng tia cực tím và ông đặt tên hiện tượng này là

5


sự phát huỳnh quang. Stokes nhận thấy rằng, ánh sáng huỳnh quang phát ra
có bước sóng dài hơn ánh sáng kích thích.
Sự phát quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức
điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh mức năng
lượng này bằng lượng tử ánh sáng thì quá trình trở về sẽ phát ra các photon.
Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng
tái phát xạ từ vật liệu.

Hình 1.1. Quá trình kích thích và phát quang của vật liệu huỳnh quang.[4]
Khi hấp thu sóng điện từ, phân tử bị kích thích điện tử chuyển
từ trạng thái So → S1, S2 hoặc Sn (t=10-16-10-15 s). Trạng thái này không bền,
Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái
dao động cơ bản S0. Electron có xu hướng giải tỏa năng lượng đã hấp thu để
trở về trạng thái có năng lượng thấp, bền vững hơn. Sự giải tỏa năng lượng có
thể thực hiện theo nhiều cách tùy thuộc vào cấu trúc phân tử. Đây là quá
trình hấp thu năng lượng.
Sau đó từ các trạng thái Sn→S1 sẽ xảy ra các quá trình làm mất hoạt

tính năng lượng ở trạng thái kích thích không kèm theo sự phát proton.
Và cuối cùng sẽ xảy ra quá trình làm mất hoạt tính năng lượng ở trạng
thái kích thích kèm theo sự phát proton: quá trình tái hợp của điện tử ở trạng
thái kích thích dạng singlet về trạng thái cơ bản singlet S1→ S0 sẽ phát ra ánh

6


sáng huỳnh quang (flourescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10-9-10-6
s nên quá trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh ngay khi tắt
nguồn sáng kích thích; điện tử ở trạng thái kích thích dạng singlet (có spin
ngược chiều và có thể ghép cặp với điện tử singlet nền còn lại) sang trạng
thái triplet (có spin cùng chiều với điện tử singlet nền) S1→T2→T1 rồi về
trạng thái cơ bản T1→ S0 là phát xạ lân quang (phosphorescence), thời gian
thực hiện bước chuyển 10-4-10-2 s[1].
Cơ chế phát quang phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố
pha tạp, các ion đóng vai trò là các tâm phát quang. Vật liệu huỳnh quang pha
tạp gồm hai phần chính:
- Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy[1].
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp
đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm
tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang
học[1].
Khi kích thích vật liệu bằng một bước sóng nhất định, các photon bị vật
liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính chất pha tạp hoặc tại chất nền.
Ở trong WLED sự hấp thụ thường chỉ xảy ra đối với chất pha tạp.

1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.3.1.Phổ huỳnh quang
Khi được kích thích bởi chùm tia đơn sắc năng lượng đủ lớn, có bước
sóng ex , mẫu sẽ phát xạ ra ánh sáng. Phổ ghi nhận sự thay đổi của cường
độ
phát xạ theo bước sóng gọi là phổ phát xạ huỳnh quang (PL). Nghiên cứu cấu
trúc phổ huỳnh quang cho ta biết tính chất quang của mẫu.

7


Các loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ khi được kích thích ở
bước sóng 460 nm (bước sóng sử dụng trong chíp LED thương mại) sẽ cho
phổ trong vùng 600 – 700 nm.
1.1.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ kích thích huỳnh quang: phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ
thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng
ánh sáng kích thích. Khi nghiên cứu về phổ kích thích huỳnh quang thì ta có
thể biết được cơ chế phát huỳnh quang. Các loại bột huỳnh quang phát xạ ánh
sáng đỏ sử dụng cho WLED thường có đỉnh phổ dao động xung quanh bước
sóng 460 nm.
1.1.3.3. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ của
bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) - là tỷ số
giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của
các bột huỳnh quang được dùng cho LED có thể được tính từ hiệu suất đèn.
Thông thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95 phổ biến là 0.7. Ngày nay, với
công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion
đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh
quang[5].

Hiệu suất huỳnh quang (Hhp):
Hhq = Hht + Hlt
Hlt = Ppx / Pht
Trong đó:

Hlt: Hiệu suất lượng tử
Hht: Hiệu suất hấp thụ
Ppx: Công suất phát xạ
Pht: Công suất hấp thụ

1.1.3.4. Hấp phụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn LED thường được kích thích bằng chíp LED
(thường ở 460 nm). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này và
chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng


này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có
bước sóng dài hơn lên đến 380nm.
1.1.3.5. Độ ổn định nhiệt

Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[6].
Độ ổn đinh nhiệt hay độ bền nhiệt là một yếu tố quan trọng của bột
huỳnh quang vì nó là yếu tố quyết định đến tuổi thọ của đèn LED. Bột huỳnh
quang có độ ổn định nhiệt càng cao thì tuổi thọ của LED càng lâu. Hình 1.2
cho thấy cường độ phát quang của YAG: Ce3+ giảm theo chiều tăng của nhiệt
độ chậm hơn so với (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12: 2.25 wt.% Bi. Điều này chứng tỏ
độ ổn định nhiệt của YAG: Ce3+ cao hơn so với (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12: 2.25
wt.% Bi.
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt

Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương
tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức
xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình
dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất
phát quang[7]. Nếu kích thước hạt quá nhỏ sẽ làm giảm khả năng hấp thụ
bước sóng kích thích. Kích thước hạt lớn thì khả năng hấp thụ bước sóng sẽ
tốt, tuy nhiên sẽ tạo nhiều khoảng trống giữa các hạt. Do vậy kích thước hạt


dùng cho LED thường từ 5 : 20 µm.
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang cho WLED
Bột huỳnh quang sử dụng cho WLED hiện nay là bột huỳnh quang
phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE LED (điốt
phát xạ màu xanh lam). Ánh sáng của đèn WLED sử dụng bột YAG
(Y3Al5O12): Ce3+ tạo thành có hệ số hoàn màu CRI thấp do sự phát xạ của
bột huỳnh quang YAG: Ce3+ thiếu ánh sáng đỏ[2]. Để cải thiện điều này
người ta sử dụng kết hợp bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ và các bột huỳnh
quang phát xạ ánh sáng đỏ như: bột chứa các gốc nitrat kim loại, kim loại đất
hiếm Eu; bột chứa mạng nền có gốc florit pha tạp Mn.
1.1.4.1. Bột huỳnh quang YAG:Ce
Bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng yttrium aluminum garnet pha
tạp Ce (YAG:Ce) là một loại gốm với thành phần 3Y2O3: 5Al2O3 với một cấu
trúc garnet lập phương có một nhóm không gian la3d (230) với tham số mạng
1.201 nm[8]. Cấu trúc garnet bao gồm các liên kết Y – O dedecahedron,
octahedron Al – O, và tetraheron Al – O[9]. Khi pha tạp với kim loại chuyển
tiếp, nó được chuyển đổi thành vật liệu phát quang cho một loạt các loại đèn.
Nói chung, gốm YAG được tổng hợp bằng phản ứng trạng thái rắn sử dụng
bột Y2O3 và Al2O3 nung ở nhiệt độ > 1600 °C[10].. Phổ kích thích chủ yếu
bao gồm hai băng rộng nằm ở bước sóng 340 và 460 nm[11]. Phổ kích thích

được gán cho sự chuyển tiếp điện tử của trạng thái cơ bản của Ce3+ (2F5/2) do
các dải phân tách trường của trạng thái 5d kích thích của ion Ce3+[12]. Sự kết
hợp giữa LED xanh dương với YAG:Ce phosphor cho thế hệ ánh sáng trắng
vì sự hấp thụ mạnh mẽ trong ánh sáng xanh. Nói chung, YAG:Ce phosphor là
một vật liệu phosphor rất quan trọng cho đèn LED trắng. Phổ phát xạ của
YAG:Ce phosphor cho thấy dải màu vàng rộng thường có chiều rộng đầy đủ
với độ bán rộng phổ (FWHM) 120 nm[13]. Tuy nhiên, đèn LED màu trắng
với YAG:Ce phosphor còn nhiều hạn chế trong ứng dụng làm nguồn sáng
trắng ấm vì nhiệt độ màu tương quan cao (CCT) > 5000[14], có nguồn gốc từ
việc thiếu phổ phát xạ màu đỏ.


1.1.4.2. Bột huỳnh quang KSF: Mn4+[15]
Gần đây, các nhà khoa học đã báo cáo việc chế tạo trực tiếp hợp chất
A2BF6 (A1 = Na, K, Rb, Cs, A2 = Ba, Zn, B = Si, Ge , Ti, Zr, Sn) như một
chất phosphor đỏ sâu. Các phosphors có nhiều lợi thế do nó sử dụng vật liệu
rẻ tiền (không sử dụng các nguyên tố đất hiếm như Europium, Yttrium), dễ
chế tạo (không yêu cầu khí trơ hoặc giảm), phát quang mạnh và ổn định.
Bột huỳnh quang KSF có cấu trúc lục giác (bát diện), chúng ta cần pha
tạp Mn4+ vào KSF để tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ. Như chúng ta
biết, Mn có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d54s2 là kim loại màu trắng xám,
khá cứng và rất giòn, dễ bị oxi hóa và nhiệt độ nóng chảy cao. Trạng thái oxi
hóa phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4
và +7. Các hợp chất có Mn7+ là những tác nhận oxi hóa mạnh.

Hình 1.3. Cấu trúc K2SiF6[15].


Khi pha tạp Mn4+ vào vật liệu thì ion Mn4+ sẽ thay thế vào vị trí của
Si4+.

Hình 1.4. Mn4+ thay thế Si4+.

1.1.4.3. Bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+
Cryolite có công thức tổng quát là A3BF6 (trong đó A là cation hóa trị
1: Na, K, Li,… ; B là cation hóa trị 3: Al, Ga,…). Cryolite (Na3AlF6) có cấu
trúc không gian đơn tà, bao gồm các bát diện [AlF6]3- thường xuyên bị cô lập,
được lót bởi hai nguyên tử Na khác biệt tinh thể. Một trong số đó chiếm các
khối bát diện đều đặn và các nguyên tử còn lại ở các khối cực kì méo mó.
Sự sắp xếp nguyên tử của cryolite được đặc trưng bởi một khung mở
của [AlF6]3- bát giác nằm ở các góc và chính giữa một lưới gần như khối. Các
cation Na+ nằm tại tâm của các khối ở trung tâm được bao quanh bởi các bát
diện [AlF6]3-.
Các hằng số mạng tinh thể tương ứng: a = 5,402Ao; b = 5,595Ao; c =
o
o
7,756Ao, α = γ = 90 , β = 90,278 . Có thể nói cryolite tồn tại ở dạng tinh
thể

bốn phương (tetragonal).


Al

Na

F

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của Na3AlF6 [16].
Chúng ta cần pha tạp Mn4+ vào Na3AlF6 để tạo ra bột huỳnh quang phát

xạ ánh sáng đỏ. Ion Mn4+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3 được pha
tạp nhiều trong vật liệu phát quang và đóng vai trò là tâm kích hoạt. Trong
cấu hình Mn4+ lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở quỹ đạo ngoài cùng, chịu
ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Khi pha tạp Mn4+ vào Na3AlF6, Mn4+ sẽ
vào thay thế vị trí các tâm bát giác của Al3+ và trở thành các tâm phát xạ.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để chế tạo ra một số sản phẩm có
hình dạng mong muốn ở cấp độ nano ở nhiệt độ thấp. Trong đó, sol là là một
dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1:100nm phân tán
trong môi trường lỏng. Gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn
giữ dung môi trong hệ rắn dưới dạng keo hoặc polime.
Phương pháp sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy
phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức.


Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol – gel:
Dung dịch
Khuấy + cấp nhiệt
Sol
Khuấy + cấp nhiệt
Gel
Sấy
Xerogel
Nung
Oxide phức hợp

Ưu điểm: điều kiện chế tạo không khó khăn, có thể cung cấp tạo màng
dày chống ăn mòn, có thể sản xuất sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu quả
kinh thế, đơn giản để sản xuất màng có chất lượng cao,…

Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có nhiều nhược điểm như sự liên
kết trong màng yếu, độ chống mài mòn yếu, chi phí cao đối với vật liệu thô,
có độ thẩm thấu cao, rất khó để điều chỉnh độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lí ở
nhiệt độ cao và bị hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng. Hóa chất ban đầu
thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự
lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích
thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... Do đó nếu dùng phương pháp sol - gel
chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột.
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu có nhiều
hơn 1 cation, thường dùng để tổng hợp các oxi kim loại loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat, citrat…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô,
nung và nghiền tùy mục đích sử dụng.


Ưu điểm của phương pháp này là thao tác đơn giản, vật liệu tạo thành
có kích thướng đồng đều, không bị lẫn tạp chất. Phương pháp này thường
được sử dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa trong dung
dịch. Điều này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng
đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương
pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn
hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Nhược điểm là phương pháp này là phụ thuộc vào tích số tan, khả năng
tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch,
khó điều khiển kích thước và sự phân bố các hạt… Tính đồng nhất hóa học
của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch,….
Quá trình rửa kết tủa cần phải lưu ý, nếu cấu tử bị kéo theo nước rửa có thể
làm thay đổi thành phần của vật liệu.
1.2.3. Phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng bằng tương tác giữa chất

rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ có
thể xảy ra nhiều quá trình hóa lí phức tạp như tạo thành khuyết tật trong mạng
tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết, tương tác hóa học.
Phản ứng pha rắn thường bắt đầu tại những vị trí khuyết tật, sai lệch
trên bề mặt. Tốc độ của phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung. Trong cùng
một hệ các chất, phản ứng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau.
Nếu cấu trúc sản phẩn khác xa cấu trúc của chất ban đầu thì phản ứng
rất khó xảy ra dù thuận lợi về mặt nhiệt động học. Lúc đó, quá trình thường
xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian có cấu trúc gần giống với cấu
trúc của sản phẩm ban đầu.
Ưu điểm của phương pháp này là quy trình đơn giản.
Nhược điểm: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu
tốn nhiều năng lượng.


1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo
và mới mẻ, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.
Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện
nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu
mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và
Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào
xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ
trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm.
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp thân thiện với môi trường
do có nhiều ưu điểm như: độ phân tán cao các hạt nano có kích thước đồng
đều, độ kết tinh cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái vật
liệu ít bị khuyết tật và có độ chọn lọc cao, tốc độ phản ứng nhanh và dễ kiểm

soát quá trình chế tạo. Hơn nữa phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp
tiết kiệm năng lượng so với các phương pháp điều chế vật liệu nano khác.
Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong
phạm vi nhỏ mà nó đã lan rộng và phát triển trong các lĩnh vực hóa, sinh, địa
chất và vật liệu học.
Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm
như thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, dung môi cần được chọn
lọc kỹ trước khi sử dụng.
Nhờ nhiều ưu điểm kể trên, chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp
thủy nhiệt là phương pháp chế tạo vật liệu trong nghiên cứu này.


Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt.
1.2.5. Phương pháp nghiền bi năng lượng cao
Là phương pháp sử dụng động năng của các viên bị năng lượng hóa
vật liệu (dựa trên sự va đập của các bị thép vào vật liệu). Các bị thép này cùng
với các vật liệu được quay li tâm hoặc lắc với tốc độ rất cao (có thể đạt 650
vòng/phút đến vài ngàn vòng/phút) trong buồng chứa vật liệu được bao kín,
có thể hút chân không và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Phương
pháp này cho phép tạo ra bột vật liệu có kích thước theo ý muốn (có thể
nghiền tới kích thước nano).
1.2.6. Phương pháp khuếch tán nhiệt
Phương pháp khuếch tán nhiệt là là phương pháp chế tạo vật liệu tổng
hợp rắn dựa vào sự chuyển động của các nguyên tử bên trong mạng tinh thể
và cơ chế chế khuếch tán, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán.
Phương pháp này có một số ưu điểm như: đơn giản, hiệu quả cao, dễ
thực hiện, năng lượng của các phân tử được phân bố đồng đều, lượng mẫu
chế tạo trong một lần lớn.
Ngoài ra nó vẫn còn tồn tại nhược điểm như: độ sâu của lớp khuếch tán
phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt; các chất