Tóm tắt luận văn thạc sỹ: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) và YBO3:Tb(III), Bi(III)

PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do có những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất hấp
dẫn và hữu ích của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các
thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống.
Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano có thể kể đến như
máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang kĩ thuật hiển thị
hình ảnh , pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa và y học sinh học...
Vật liệu nano rất phong phú và đa dạng về thành phần, hình dáng và chủng
loại. Chỉ xét riêng vật liệu nano phát quang cũng có thể kể đến các dạng như bán dẫn
nano, thủy tinh vô định hình và vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm. Trong số đó vật
liệu phát quang pha tạp đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như thân thiện với con người
và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh
hưởng bởi môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số
loại vật liệu khác.
Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể được pha
tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, aluminat,
silicat...Một trong những mạng chủ phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm là mạng
YBO3 do mạng này có cấu trúc hexagonal có tần số dao động phonon thấp, có độ bền
nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và thân thiện với môi trường. Mặt khác ion Y 3+ lại
tương đồng về hóa trị và bán kính ion đất hiếm pha tạp nên sự thay thể của các ion
này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn.
Đã từ lâu, vật liệu YBO 3:Eu(III) được sử dụng là chất phát quang màu đỏ và vật
liệu YBO3:Tb(III) được sử dụng là chất phát quang màu xanh trong ống tia catot, đèn
huỳnh quang…[8]. Đây là hai trong ba màu cơ bản để tạo ra ánh sáng trắng. Ion Bi 3+
được biết đến với khả năng phát xạ ánh sáng màu xanh và có vai trò như một chất
tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ của ion Eu 3+, Tb3+ và làm dịch chuyển
1

vùng hấp thụ của vật liệu về phía sóng dài [18]. Do đó các vật liệu
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) có thể được sử dụng trong đánh dấu
bảo mật, đánh dấu huỳnh quang y sinh và mở ra triển vọng ứng dụng trong LED phát
ánh sáng trắng.
Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã
mở ra triển vọng trong việc điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương
pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích thước cỡ nanomet là phương pháp
phản ứng nổ với các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa
trên phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO 3-) trong muối
nitrat của kim loại và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2).
Muối nitrat của các kim loại có trong thành phần vật liệu và chất khử được trộn lẫn
trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp cho các ion kim loại được pha trộn
đồng nhất nhờ khả năng tạo phức của nhóm này. Sự tạo phức cũng góp phần làm
giảm tốc độ của phản ứng hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển kích
thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước cỡ nanomet.
Xuất phát từ những lí do nêu trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài cho luận
văn thực nghiệm: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano
phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) và YBO3:Tb(III), Bi(III)”. Luận văn được thực
hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
• Mục tiêu của luận văn:
Xây dựng được quy

trình

chế

tạo

vật

liệu

nano

phát

quang

YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ.
Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp
như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp...đến tính chất của vật liệu.
• Nhiệm vụ của luận văn :
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) và YBO3:Tb(III), Bi(III).

2


- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp...)
lên tính chất của vật liệu:
+ Thay đổi nhiệt độ nung 500o - 900o.
+ Chế tạo vật liệu chỉ pha tạp nồng độ Tb(III) khác nhau trên nền YBO3
+ Cố định nồng độ của Eu(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
+ Cố định nồng độ của Tb(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng
của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
• Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa học để
chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng cháy nổ.
- Sử dụng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ

huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái,
tính chất quang học của vật liệu.
• Nội dung luận văn bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
1.1.1.

Vật liệu huỳnh quang

1.1.2.

Ảnh hưởng vủa mạng chủ

1.1.3.

Vật liệu phát quang cấu trúc nano

1.1.4.

Tổng quan về vật liệu YBO3

1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1.

Khái niềm về các nguyên tố đất hiếm

1.2.2.

Các định luật phân bố về các nguyên tố đất hiếm

1.2.3.

1.2.4.

Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm: ion Eu3+, Tb3+,
Bi3+
Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm.

1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu YBO3 pha tạp ion đất hiếm
1.3.1.

Phương pháo đồng kết tủa

1.3.2.

Phương pháp sol-gel

1.3.3.

Phương pháp thủy nhiệt

1.3.4.

Phương pháp phản ứng pha rắn

1.3.5.

Phương pháp phản ứng nổ

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm
- Pha các dung dịch muối tiền chất gồm: Pha dung dịch Y(NO3)3 0,2M, pha dung

dịch Eu(NO3)3 0,02M, pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M, pha dung dịch Tb(NO3)3
0,015M
• Tiến hành tổng hợp các vật liệu phát quang theo sơ đồ hình 2.1

4


2.1.1. Tổng hợp vật liệu YBO3:5%Eu(III) x% Bi(III) (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10)
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu YBO3:5%Eu(III) x% Bi(III) (x = 0, 2,5, 5,
7,5, 10)
x (%)
0
2,5
5
7,5
10

Số mol Y3+ (mmol)

0,495

0,4625

0,45

0,4375

0,425

Số mol Eu3+ (mmol)

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

Số mol Bi3+ (mmol)

0

0,0125

0,025

0,0375

0,05

2.1.2. Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Tb(III) (x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5)
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu YBO3: x%Tb(III) (x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5)
x (%)

2,5

5

7,5

10

12,5

Số mol Y3+ (mmol)

0,4875

0,475

0,4625

0,45

0,4375

Số mol Tb3+ (mmol)

0,0125

0,025

0,0375

0,05

0,0625

2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ
Vật liệu

Nhiệt độ nung(0C)

Thời gian nung (giờ)

YBO3: 12,5% Tb(III)

500

1

YBO3: 12,5% Tb(III)

600

1

YBO3: 12,5% Tb(III)

700

1

YBO3: 12,5% Tb(III)

800

1

YBO3: 12,5% Tb(III)

900

1

2.1.4. Tổng hợp vật liệu YBO3: 12,5% Tb(III), x% Bi(III) (x = 0, 5, 7,5, 10, 12,5)
Bảng 2.4: Danh sách các mẫu YBO3:12,5%Tb(III) x% Bi(III) (x = 0, 5, 7,5,
10, 12,5)
x (%)
0
5
7,5
10

12,5

5


Số mol Y3+ (mmol)

0,4375

0,4125

0,4

0,3875

0,375

Số mol Tb3+ (mmol)

0,0625

0,0625

0,0625

0,0625

0,0625

Số mol Bi3+ (mmol)

0

0,025

0,0375

0,05

0,0625

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang: YBO3:Eu(III),Bi(III) và
YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ
2.2. Các phương pháp nghiên cứu

6


2.2.1. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg
trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chum tia X lên vật liệu [1]. Xét một chùm
tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có
tính chất tuần hoàn, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng cách
đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo hiện tượng nhiễu xạ tia
X. Hiệu quang trình giữa những tia tán xạ trên các mặt là 2dsinθ. Sóng phản xạ ở mặt
kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trình bằng một số nguyên lần bước sóng.
Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện Vulf Bragg:
2dsinθ = nλ
trong đó: λ là bước sóng tia X
θ là góc giữa tia tới với mặt phản xạ

d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp
n là bậc nhiễu xạ.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính được kích thước hạt bằng
0,89λ

công thức Scherrer: D = β cosθ
Trong đó: D: là kích thước trung bình của các hạt
λ: là bước sóng của tia X (nguồn tia X ở đây là CuKα, λ = 0,1541 nm)
θ: là góc nhiễu xạ được sử dụng trong phép phân tích
β: là độ bán rộng phổ của cực đại nhiễu xạ (FWHM).

7


Hình 2.2:Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là
một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu
vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của
mẫu vật được thực hiện thong qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét
(HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng cho việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật
liệu.
Nguyên tắc hoạt động: Nguồn phát điện tử phát ra chùm tia điện tử có năng
lượng lớn được hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ nhất rồi sau đó đi qua cuộn quét. Cuộn
quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai tới quét trên
bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống như sự quét hình trong vô tuyến truyền hình. Nhờ
hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ trên mẫu có kích thước rất nhỏ
cỡ 5 nm.
Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu thì từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các

điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngược… Các bức xạ này tương
ứng với nhiều tín hiệu, mỗi tín hiệu nói lên đặc điểm nào đó của mẫu ở chỗ điện tử
chiếu đến. Ví dụ số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm bề mặt mẫu, số
điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phụ
thuộc vào nguyên tố có trong vật liệu làm mẫu…
Độ phóng đại của HVĐTQ thông thường từ vài nghìn lần đến vài trăm nghìn
lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu
8


lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là đây vonfram uốn hình chữ V)
năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được
những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những HVĐTQ loại tốt có súng điện tử
phát xạ trường (FEG – Field Emission Gun) kích thước chùm tia điện tử chiếu vào
mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược nhờ đó quan
sát được những hạt cỡ 1 nm và theo dõi được các sắp xếp nguyên tử trong các hạt
nano đó.

Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Cần chú ý rằng ở HVĐTQ có dùng các thấu kính nhưng chỉ tập trung chùm điện
tử thành diện nhỏ chiếu lên mẫu mà không dùng thấu kính để khuyếch đại. Với ảnh
phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là dát mỏng và phẳng
nên hiển vị điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô, chỗ cao hay chỗ thấp
cũng thấy rõ.
Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp vào thiết
bị mà không cần phải phá hủy.Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu.Một ưu
điểm nữa là kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ là công cụ
nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và độ phân giảibị hạn chế bởi
9

khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn
nhiều so với TEM nên SEM được sử dụng phổ biến hơn.
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
Để nghiên cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo
sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) với bước sóng
kích thích nhất định. Tùy vào vật liệu nghiên cứu mà người ta sử dụng các bước sóng
kích thích khác nhau.
Ánh sáng kích thích từ nguồn kích thích chiếu lên mẫu, làm các điện tử từ trạng
thái cơ bản nhảy lên trạng thái kích thích. Sự hồi phục trạng thái của điện tử sẽ phát
huỳnh quang và được phân tích qua máy đơn sắc. Đầu thu ánh sáng đơn sắc đồng
thời chuyển sang tín hiệu điện chuyển tới máy tính để phân tích. Đầu thu có thể là
nhân quang điện hoặc ma trận các phần tử bán dẫn (CCD). Phổ thu được có độ phân
giải càng cao thì giúp xác định được chính xác các quá trình vật lí liên quan tới sự
dịch chuyển điện tử. Ngoài ra còn có những kĩ thuật đo phổ khác như huỳnh quang
dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian hay huỳnh quang phụ
thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích để có thể nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của
vật liệu.

Hình 2.5: Hệ đo huỳnh quang iHR-550 tại Viện KHVL

10


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc và hình thái của vật liệu cũng như ảnh hưởng của nồng
độ pha tạp và nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc, hình thái vật liệu chúng tôi sử dụng
phương pháp XRD, SEM.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của vật liệu chúng tôi

áp dụng phép đo XRD cho các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.1 là
giản đồ XRD của các vật liệu YBO 3:12,5% Tb(III) được nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 500 – 900oC.

114

202

200

112

110
104

004

002

101

Cöôøng ñoä (ñ.v.t.ñ)

1500

YBO3:12,5%Tb(III)

102

100

2000

o

900 C

1000
o

800 C

500

o

700 C
o

600 C
o

0

500 C

20

30

40

50
2θ (ñoä)

11

60

70


Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu YBO3:12,5% Tb(III) nung ở nhiệt độ từ
500-900oC trong 1 giờ
Từ giản đồ ta dễ dàng nhận thấy mẫu nung ở 500 và 600 oC chưa có sự xuất hiện
của tinh thể mạng nền. Tinh thể mạng nền YBO3 đã được hình thành khi nung mẫu từ
700 oC. Có thể nhận thấy, nhiệt độ hình thành tinh thể YBO 3 chế tạo bằng phương
pháp phản ứng nổ thấp hơn đáng kể so với phương pháp phản ứng pha rắn (ở đó nhiệt
độ thường trên 1100oC) . Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu nung ở các nhiệt độ khác
nhau 700oC, 800oC, 900oC đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 01-088-0356 của YBO 3
và không có đỉnh nhiễu xạ lạ được lấy. Điều đó chứng tỏ vật liệu thu được là đơn pha
và thể hiện cấu trúc của mạng nền YBO 3. Độ rộng của vạch nhiễu xạ có giảm xuống
khi tăng nhiệt độ nung nhưng chưa thực sự rõ rệt. Như vậy khi tăng nhiệt độ nung,
kích thước của hạt có tăng lên nhưng không đáng kể. Theo tính toán kích thước hạt
tăng chủ yếu từ 28 - 34 nm.
Bảng 3.1
Kích thước hạt của các vật liệu tính theo công thức Scherrer
Vật liệu
Nhiệt độ
β (o)

2θ (o) Kích thước
nung (oC)
YBO3:12,5%Tb(III)

500

YBO3:12,5%Tb(III)

600

YBO3:12,5%Tb(III)

hạt (nm)






700


0.286


34,143


28,74

YBO3:12,5%Tb(III)

800

0.271

34,155

30,33

YBO3:12,5%Tb(III)

900

0,243

34,144

33,823

YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III)

900

0,286

34,142

28,73

YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III)

900

0,284

34,152

28,94

Để khẳng định về hình thái và kích thước hạt của vật liệu chúng tôi sử dụng
phương pháp SEM. Hình 3.2 là ảnh SEM của vật liệu YBO 3:12,5% Tb(III) nung ở
các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 600 - 900o.

12


(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu YBO3:12,5%Tb(III) nung ở các nhiệt độ
khác nhau:(a) - 600, (b)- 700 và (c) - 800 oC; (d) - 900o
Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu với các vật liệu nung ở các
nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng với vật liệu nung ở 600 o thì vật
liệu chưa được hình thành ( hình 3.2 a). Đối với vật liệu nung ở 700 o C (hình 3.2b )

xuất hiện những hạt dưới 30 nm chiếm đa số. Đối với vật liệu nung ở 800 o C ( hình
3.2c ) vẫn xuất hiện những hạt có kích thước dưới 30nm nhưng tỉ lệ của chúng đã
giảm rõ rệt. Đặc biệt với vật liệu nung ở 900 oC (hình 3.2d) hầu hết các hạt có kích
thước trên 30nm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ XRD
của vật liệu.Như vậy khi tăng nhiệt độ nung vật liệu đã xảy ra sự kết tụ các hạt vật
liệu làm tăng kích thước hạt. Tuy nhiên trong khoảng nhiệt độ nung từ 700 o C - 900
o

C vật liệu thu được vẫn có kích thước cỡ nm.

13


Hình 3.3 là Giản đồ XRD của vật liệu YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) và hình 3.4
là giản đồ XRD của vật liệu YBO 3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung ở nhiệt 900oC
trong 1 giờ. Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu đều phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 01088-0356 của YBO3. Điều đó chứng tỏ vật liệu thu được là đơn pha và thể hiện cấu
trúc của mạng nền YBO3 đối với cả hai vật liệu pha tạp Eu(III), Bi(III) và pha tạp
Tb(III), Bi(III). Điều đó cho thấy các vật liệu đều có cấu trúc hexangonal P6 3/m
[27,19,29] của YBO3. Trên giản đồ nhiễu xạ không ghi nhận được các đỉnh nhiễu xạ
lạ như vậy vật liệu thu được là đơn pha và không lẫn tạp. Các đỉnh nhiễu xạ tương tự
nhau với cả hai vật liệu chứng tỏ không có sự khác biệt nhau đáng kể về kích thước
hạt của vật liệu. Những kết quả này cho thấy sự pha tạp Eu, Bi và Tb, Bi không gây
ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu. Ngoài ra các đỉnh nhiễu xạ
có sự mở rộng chứng tỏ vật liệu thu được có kích thước cỡ nanomet (nm).

Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu
YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) nung ở nhiệt 900oC trong 1 giờ

14

(102)

(100)

0

20

40
2θ (ñoä)

50

60

(114)

(202)

(110)
(104)

30

(200)

150

(004)

(101)

300

(112)

450
(002)

Cöôøng ñoä (ñ.v.t.ñ)

600

YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III)

70

X Axis Title

Hình 3.4: Giản đồ XRD của vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung ở
nhiệt 900oC trong 1 giờ
Hình 3.5 là ảnh SEM của các vật liệu YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) và
YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung ở nhiệt 900oC trong 1 giờ. Ảnh SEM cho
thấy các hạt vật liệu có kích thước khá đồng đều và có kích thước dưới 30 nm chiếm
đa số. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ XRD của vật liệu.

(b)

(a)

Hình 3.5: Ảnh SEM của các mẫu (a)YBO3:5%Eu(III)7,5%Bi(III) và (b)
YBO3:12,5%Tb(III)12,5%Bi(III)
Từ các kết quả thu được từ XRD và SEM cho thấy vật liệu YBO 3:Tb(III),
YBO3:Eu(III)Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) đã được tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng nổ. Vật liệu thu được là đơn pha và không ghi nhận được sự xuất hiện của
tạp chất. Sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây nhiều ảnh hưởng đến
cấu trúc, hình thái của vật liệu. Sự tăng nhiệt độ nung có làm tăng kích thước hạt, tuy
nhiên trong khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu được vẫn có kích thước cỡ nanomet.
15


Những kết quả này cho thấy phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương
pháp đơn giản mà hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano pha
tạp ion đất hiếm nói riêng.
3.2. Tính chất quang của vật liệu
Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh
quang. Qua việc nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ảnh hưởng của nồng độ pha
tạp, nhiệt độ nung mẫu được phân tích đánh giá nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để tổng
hợp vật liệu. Dưới đây là kết quả nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu đã tổng
hợp được.
3.2.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III)
Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YBO 3:5%Eu(III) (nêu ở mục 1.2.3.1)
được kích thích bằng đèn xenon trong khoảng bước sóng 240 - 560 nm. Phổ gồm một số
vạch kích thích mạnh tại 289, 300, 320, 363, 381, 394, 406, 418, 466, 468, 527, 537 nm.
Các vạch tại gần 527, 537 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản 7F0,1
lên trạng thái kích thích 5D1. Hai vạch tại 466 và 468 tương ứng với chuyển dời 7F0,1 →
5

D2, các vạch gần 418 nm được gắn cho chuyển dời 7F0, 1 → 5D3, các vạch 394, 406 tương

ứng với chuyển dời 7F0, 1 → 5L6, các vạch gần 381 nm tương ứng với chuyển dời 7F0, 1 →
5

Gj , vạch 363 tương ứng với chuyển dời 7F0, 1 → 5D4, vạch 320 nm được gắn với chuyển

dời 7F0, 1 → 5H3 của ion Eu3+. Lưu ý, đây là kích thích đặc trưng của ion Eu3+ (tương ứng
với chuyển dời 4f – 4f). Đặc biệt, chúng ta có thể quan sát được một dải hấp thụ rộng ở
240-270 nm với cực đại ở 252 nm, được quy cho dải hấp thụ truyền điện tích Eu 3+ - O2[2]. Kết hợp với điều kiện thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu chúng tôi lựa chọn
bước sóng kích thích 266 nm và 355 nm để đo phổ huỳnh quang của vật liệu
YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III)
Hình 3.6 là phổ huỳnh quang của vật liệu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III) nung ở
900o trong 1 giờ dưới kích thích 266nm được biểu diễn trong khoảng 580-650nm.
Trên phổ thể hiện các đỉnh huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+

16


60000

YBO3:5%Eu(III) , x% Bi(III)
5

7

Cửụứng ủoọ (ủ.v.t.ủ)

D0 - F1

a)

b)
c)
d)

x=0
x=5
x=7,5
x=10

60000

40000

EXC = 266 nm

40000

I593
I610

20000

5

7

D0 - F2

0

0

2

KT: 266 nm

6

8

10
5

7

D0 - F3

b

20000

4

% Bi

c
d a

0
590

600

610

620

630

Bửụực soựng nm

Hỡnh 3.6. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung
900oC trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 593 v 610 nm di
kớch thớch 266 nm (hỡnh nh)
Ta cú th d dng nhn thy cng hunh quang ca vt liu cú pha tp
Bi(III) cỏc nng khỏc nhau u cao hn cng hunh quang ca vt liu
khụng pha tp Bi(III). iu ú cho thy s cú mt ca ion Bi(III) trong thnh phn
ca vt liu ó lm tng cng hunh quang ca vt liu. Theo Lei Chen [18] v
cng s, nguyờn nhõn ca hin tng ny l do cú s truyn nng lng cng hng
gia Bi(III) v Eu(III).
Ph hunh quang ca vt liu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III) cũn cho thy rng
khi nng Bi(III) tng t 0% n 5% cng hunh quang ca vt liu tng lờn rừ
rt, nhng khi nng ca Bi(III) vt quỏ 5% thỡ cng hunh quang li gim.
Theo GuifangJuv cng s [14] khi nng Bi(III) tng cao, nng Eu(III) khụng
i lm cho khong cỏch gia Bi(III) v Eu(III) trong mng tinh th gim xung do
ú lm nh hng n quỏ trỡnh cng hng truyn nng lng t Bi(III) n Eu(III),
kt qu l lm gim cng hunh quang ca vt liu.

17

Hỡnh 3.7 trỡnh by ph hunh quang ca vt liu YBO 3:5%Eu(III) x%Bi(III)
nung 900oC trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 593 v 610 nm
di kớch thớch 355 nm.

3+

20000

3+

YBO3:5%Eu , x% Bi
5

7

Cửụứng ủoọ (ủ.v.t.ủ.)

D0 - F1 = 355 nm
EXC
a)
b)
c)
d)

15000

20000
l593
l611

x= 0
x=5
x=7,5
x=10

15000
10000
5000
0

2

4

6

8

10

% Bi

10000

5

7

D0 - F2

c
b

5000

5

7

D0 - F3

d
a
0

590

600

610

Bửụực soựng (nm)

620

630

Hỡnh 3.7. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung
900 C trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 593 v 610 nm di
kớch thớch 355 nm (hỡnh nh).

Nhm lm rừ hn vai trũ ca Bi(III) pha tp vi tớnh cht quang ca vt liu,
o

chỳng tụi so sỏnh cng phỏt quang ca vt liu ti bc súng phỏt x 510 nm vi
cỏc kớch thớch 266 nm v 355 nm. Kt qu so sỏnh c th hin trờn hỡnh 3.13. Kt
qu so sỏnh cho thy vi vt liu khụng pha tp Bi(III) cng phỏt quang ca vt
liu khi kớch thớch bng bc súng 266 nm v 355 nm l gn tng ng nhau.
Nhng khi pha tp Bi(III) trong vt liu thỡ cng hunh quang ti bc súng 266
nm v 355 nm cú s chờnh lch rừ rt c bit vi nng pha tp Bi(III) l 5%.
iu ú chng t rng, s cú mt ca Bi(III) lm tng cng phỏt quang ca vt
liu khi kớch thớch bi bc súng 266 nm mnh hn so vi kớch thớch bi bc súng
355 nm.
18


C­ êng­®é­(®.v.t.®)

60000

I266
I355

40000

20000

0

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

Nång­®é­Bi3+­(%)

Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang của vât liệu YBO3:5%Eu(III), 5%Bi(III) tại
bước sóng 510 nm
Những kết quả trên cho thấy, sự có mặt của Bi(III) trong thành phần vật liệu
phát quang YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III) có ý nghĩa quan trọng. Nó làm tăng cường độ
phát quang của vật liệu, đặc biệt là cường độ phát quang khi kích thích bằng bước
sóng 266 nm.
3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:x%Tb(III) ( x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5)
Hình 3.9 là phổ huỳnh quang của vật liệu YBO 3:x%Tb(III), nung ở 900oC trong
1 giờ, dưới kích thích 266 nm được thể hiện trong khoảng 470 – 640 nm.

19


5

Cửụứng ủoọ (ủ.v.t.ủ)

40000

30000

7

YBO3:x%Tb(III) D4- F5
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

x=2,5
x=5,0
x=7,5
x=10,0
x= 12,5

40000
487
541

30000
20000
10000

EXC= 266

0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

5

7

3+

% Tb

20000
5

10000

0

e
d
a
c
b

7

D4- F6

480

520

5

7

D4- F4

560

600

D4- F0

640

Bửụực soựng (nm)

Hỡnh 3.9. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:x%Tb(III) nung 900oC
trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 488 v 543 nm di kớch
thớch 266 nm (hỡnh nh).
Ph hunh quang ca cỏc vt liu c ghi vi lng mu nh nhau. Ph hunh
quang ca vt liu cỏc nng Tb(III) pha tp khỏc nhau, u th hin cỏc nh
hunh quang c trng ca Tb(III) Cỏc nh hunh quang ti 488, 583 v 625 nm
tng ng vi cỏc chuyn mc 5D4 - 7F6, 5D4 - 7F4 v 5D4 - 7F0. nh hunh quang ti

543 nm, tng ng vi chuyn mc 5D4 - 7F5, cú cng ln nht chng t Tb 3+
c nh x trong mng tinh th khụng cú tõm i xng o.
Ph hunh quang ca vt liu YBO 3:x%Tb(III) (x = 2,5-12,5) cho thy cú s
thay i cng hunh quang ca vt liu theo nng Tb(III) pha tp. Vt liu th
hin kh nng phỏt quang tt nht ng vi nng Tb(III) pha tp l 12,5% v s
mol. Vi nng Tb(III) pha tp thp hn 12,5% cng hunh quang ca vt liu
u gim. Hin tng ny cho thy kh nng phỏt quang ca Tb(III) ph thuc nhiu
vo nng pha tp ca ion ny trong vt liu. nng thp ca Tb(III) nng
lng giam gi bi cỏc ion Tb 3+ ớt do ú cng hunh quang cng thp. Khi nng
20


Tb(III) quỏ cao xy ra quỏ trỡnh phc hi ngang gia cỏc ion Tb 3+ lõn cn, lm
gim nng lng cung cp cho quỏ trỡnh phỏt quang, do ú cng hunh quang
gim.
3.2.3. nh hng ca nhit nung mu i vi vt liu YBO3:12,5%Tb(III)
Thuc tớnh quang hc ca vt liu ph thuc vo rt nhiu yu t khỏc nhau,
trong ú cú cỏc yu t liờn quan n iu kin tng hp vt liu. Trong lun vn ny
chỳng tụi ó nghiờn cu nh hng ca nhit nung mu n tớnh cht quang ca
vt liu.

Ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III) c nung cỏc nhit

khỏc nhau c biu din hỡnh 3.10.

YBO3:12,5%Tb(III)

Cửụứng ủoọ (ủ.v.t.ủ)

15000

10000

EXC = 266 nm

5

7

D4- F5

20000
EM = 543 nm

e

0

a
b
c
d
e

t=500 C
0
t=600 C
0
t=700 C
0

t=800 C
0
t=900 C

5

10000

5000

d

0
500

600

700

800

900

o

Nhieọt ủoọ nung C

c

7

D4- F6

5000

15000

5

7

D4- F4

b

5

7

D4- F3

a

0
480

520

560

600

640

Bửụực soựng ( nm )

Hỡnh 3.10: Ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III) nung cỏc
nhit di kớch thớch 266 nm
Ph hunh quang ca vt liu YBO3: 12,5%Tb(III) nung cỏc nhit khỏc
nhau u th hin cỏc nh hunh quang c trng ca ion Tb 3+. Cng hunh
quang ca vt liu cú s thay i rừ rt theo cỏc nhit nung khỏc nhau. Kh nng
phỏt quang ca vt liu tng dn theo nhit nung mu t 500 n 900 oC , vt liu
bt u c hỡnh thnh khong 700 oC v phỏt quang tt nht nhit nung
900oC, vt liu nung 500oC v 600oC gn nh khụng phỏt quang do vt liu cha
21


c hỡnh thnh. iu ny hon ton phự hp vi kt qu XRD ó nờu trờn. S
khỏc bit rừ nht c nhn thy ti nh phỏt x 543 nm. Nguyờn nhõn l do nhit
cao ó ci thin kh nng pha tp ca Tb(III), hon thin tinh th vt liu v lm
tng kớch thc ht vt liu ng thi lm tng kh nng phỏt quang ca vt liu, vỡ
th nhit thớch hp cho vic tng hp cht phỏt quang YBO3 pha tp Tb(III) gi l
900oC nung trong 1h.
3.2.4. Tớnh cht quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi (III) ( x= 5, 7,5,
10, 12,5 )
Nhm nghiờn cu nh hng ca yu t tng nhy Bi 3+ i vi vt liu
YBO3:12,5%Tb (III) chỳng tụi nghiờn cu tớnh cht quang ca vt liu
YBO3:12,5%Tb(III), x%Bi (III) ( x= 5; 7,5; 10; 12,5 )

Cửụứng ủoọ (ủ.v.t.ủ)

100000

75000

YBO3:12,5%Tb(III) x%Bi(III)
a
x=5
b
x=7,5
c
x=10
d
x=12,5
EXC= 266

5

7

D4- F5

100000

d

50000

c

25000

50000

25000

0

5

7

D4- F6

487nm
543nm

75000

5,0

7,5

3+

% Bi

10,0

12,5

a
b

5

7

D4- F4

5

7

D4- F3

0
480

520

560

600

640

Bửụực soựng (nm)
Hỡnh 3.11. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III)
nung 900oC trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 487 v 543 nm

di kớch thớch 266 nm (hỡnh nh).
Hỡnh 3.11 l ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III) di
kớch thớch 266 nm. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III) th
22


hiện các đỉnh huỳnh quang đặc trưng của ion Tb 3+ tương tự như trong phổ huỳnh
quang của vật liệu YBO3:x%Tb(III) đã trình bày ở trên. Ta có thể dễ dàng nhận thấy
rằng cường độ huỳnh quang của vật liệu có pha tạp Bi(III) ở các nồng độ khác nhau
đều cao hơn cường độ huỳnh quang của vật liệu không pha tạp Bi(III). Điều đó cho
thấy sự có mặt của Bi(III) trong thành phần vật liệu đã làm tăng cường độ huỳnh
quang của vật liệu. Theo Lei Chen và cộng sự [19], nguyên nhân của hiện tượng này
là do có sự truyền năng lượng cộng hưởng giữa Bi 3+ và Tb3+ làm cho cường độ huỳnh
quang dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn.
Quá trình truyền năng lượng trong vật liệu YBO 3:Eu(III),Bi(III) và
YBO3:Tb(III),Bi(III) được biểu diễn qua sơ đồ trong hình 3.12.

Hình 3.12: Sơ đồ truyền năng lượng của ion Bi3+ vào ion Eu3+ và Tb3+[13]
Sơ đồ cho thấy sau khi nhận năng lượng truyền từ mạng chủ và bức xạ kích
thích, Bi(III) truyền năng lượng hấp thụ được cho Eu(III) và phát xạ ánh sáng màu
đỏ, tương tự thế thì Bi(III) truyền năng lượng hấp thụ được cho Tb(III) và phát xạ ánh
sáng màu xanh. Quá trình truyền năng lượng từ Bi(III) đến Eu(III), Tb(III) làm giảm
năng lượng của Bi(III) do đó các đỉnh huỳnh quang của Bi(III) chỉ ghi nhận được khi
nồng độ Eu(III) và Tb(III) rất thấp, khi nồng độ tăng lên cường độ huỳnh quang của
Bi(III) giảm dần, ở nồng độ cao của Eu(III), Tb(III) các đỉnh huỳnh quang của Bi(III)

23


gần như không ghi nhận được. Sự có mặt của Bi(III) trong thành phần vật liệu không

những ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang mà còn ảnh hưởng đến vùng kích thích
của vật liệu. Bi(III) pha tạp trong vật liệu làm dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu về
phía sóng dài. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả mà Gao Janhua và công sự
[13] đã từng công bố.

24


KẾT LUẬN
Qua quá trình tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) chúng tôi đã đạt được một số kết quả
như sau:
1. Đã tổng hợp thành công các vật liệu nano phát quang

YBO 3:5%Eu(III),x

%Bi(III), YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III) , YBO3:12,5%Tb(III) bằng
phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, sau quá trình tổng
hợp trong dung dịch, mẫu tiền chất của vật liệu được nung sơ bộ ở 500 oC trong 1 giờ
và sau đó tiếp tục nung ở 900oC trong 1 giờ để thu được vật liệu.
2. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu tổng hợp được là đơn pha và có kích
thước trung bình là 27-34 nm và kích thước hạt tăng khi nhiệt độ nung mẫu tăng. Hạt
vật liệu có kích thước tương đối đồng đều. Kết quả nghiên cứu vi hình thái cho thấy,
hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều trong khoảng 28,5 nm đến 32 nm.
3.

Phổ

huỳnh

quang

của

các

vật

liệu

YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III),

YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III), YBO3:12,5%Tb(III) tương ứng thể
hiện các phát xạ đặc trưng màu đỏ và màu xanh của các ion tương ứng Eu 3+ và Tb3+.
Vật liệu được kích thích dưới bước sóng 266 nm và 355 nm.
4. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+, Bi3+ pha tạp, mạng chủ và nhiệt độ nung mẫu
đến tính chất quang của vật liệu đã được nghiên cứu:
+ Với vật liệu YBO3: Tb(III) cường độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ Tb 3+
là 12,5% về số mol.
+ Với vật liệu YBO3:Eu(III),Bi(III) có nồng độ Eu(III) là 5%, cường độ huỳnh
quang lớn nhất khi nồng độ Bi(III) là 7,5%.
+ Với vật liệu YBO3:Tb(III),Bi(III) có nồng độ Tb(III) là 12,5%, cường độ
huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ Bi(III) là 12,5%.
+ Sự có mặt của Bi(III) trong thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh
quang của vật liệu đồng thời làm dịch chuyển dải kích thích của vật liệu về phía sóng
dài.

25