Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Vật Liệu Nano Lai Fe3O4-Ag Chế Tạo Bằng Phương Pháp Điện

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Thị Lý

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4 – Ag
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên – 2018

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Quang Huy,
người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo, định hướng và tạo mọi điều kiện thuận lợi về
mặt khoa học để tôi hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trí Thức – NCS Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội, cô Nguyễn Thanh Thủy và anh Phạm Văn Chung – Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương đã chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình trong quá trình
tôi thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa
học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí – Công Nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại
học Thái Nguyên; Ban Giám hiệu, tổ Lí – Hóa – Công nghệ trường THPT Hưng
Yên đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn tới Ban giám đốc; Ban chủ nhiệm khoa;
PTN Siêu cấu trúc và các anh chị thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã
tạo mọi điệu kiện về cơ sở vật chất, hỗ trợ về chuyên môn cho tôi trong suốt

quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đã luôn ủng hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự giúp
đỡ về mặt chuyên môn của anh Đào Trí Thức – NCS trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, cùng với sự hướng dẫn khoa học của TS. Trần Quang Huy. Kết quả
khóa luận là trung thực và không sao chép từ bất cứ tài liệu nào. Những nội
dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu đã công bố trên các tạp
chí và các trang web uy tín. Các trích dẫn đều được liệt kê trong danh mục tài
liệu tham khảo của luận văn.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

iii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... iii

MỤC LỤC ....................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1 Công nghệ nanô ........................................................................................ 4
1.1.1. Đặc tính của nano bạc ..................................................................... 4
1.1.2. Ứng dụng của nano bạc ................................................................... 7
1.2. Nano từ Fe3O4 ...................................................................................... 10
1.3. Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag)................................... 15
1.4. Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe3O4-Ag ..................................... 16
1.4.1. Phương pháp hóa học .................................................................... 16
1.4.2 Phương pháp vật lí .......................................................................... 18
1.4.3 Phương pháp quang hóa ................................................................. 19
1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương
pháp điện hóa ............................................................................................. 21
1.6 Kết luận ................................................................................................. 22
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP......................................... 22
2.1 Vật liệu .................................................................................................. 22
2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu................................................................ 22
2.1.2 Thiết bị ............................................................................................. 23
2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc.............................................................. 23
2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe3O4 ..................................................... 25
2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag .............................................. 26
2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe3O4-Ag ............................................. 28

iv


2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis .............................................. 28

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 29
2.5.3 Phương pháp đo thế Zeta ................................................................ 31
2.5.4 Phương pháp phân tích thành phần (EDX) .................................... 33
2.5.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 34
2.5.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) ......................................... 35
2.6 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe3O4-Ag ................. 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 37
3.1 Phổ UV-vis của nano lai Fe3O4–Ag .................................................... 38
3.1.1 Nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa ................................ 38
3.1.2 Nano Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.................... 40
3.1.3 Nano lai Fe3O4-Ag........................................................................... 40
3.2 Hình thái và thành phần của nano lai Fe3O4-Ag .............................. 44
3.3 Nhiễu xạ tia X của nano lai Fe3O4-Ag ................................................ 48
3.4 Thế Zeta của nano lai Fe3O4-Ag ......................................................... 50
3.5 Tính chất từ của nano lai Fe3O4-Ag ................................................... 51
3.6 Hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe3O4-Ag ................................ 52
3.7 Kết luận ................................................................................................. 55
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 56
KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ................................................... 66

v


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1.

Ag 0h

Nano bạc ngay sau khi quá trình điện hóa hóa hoàn tất

2.

Ag 5h

Nano bạc sau 5 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

3.

Ag 24h

Nano bạc sau 24 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

4.

Fe3O4- Ag 0h

Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc ngay sau khi quá
trình điện hóa hoàn tất

5.

Fe3O4- Ag 5h

Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau 5 giờ khi
quá trình điện hóa hoàn tất

6.

Fe3O4- Ag 24h

Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau giờ 24 khi
quá trình điện hóa hoàn tất

7.

UV-vis

Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

8.

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

9.

EDX

Tán xạ năng lượng tia X

10.

VSM

Từ kế mẫu rung

11.

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

12.

AgNPs

Nano bạc

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet) ..................... 6
Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh
điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn Internet) ................................................ 7
Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn: Internet)..... 10
Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37] ....................................... 12
Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc(4) .................... 13
Hình 1.6: Quy trình 2 bước tổng hợp hệ vật liệu lai Fe3O4 – Ag [7]............. 20
Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag ………………………...24
Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc .......................................... 24
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag ........................................... 27
Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB-20series) ..................................... 29
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) ...................... 30
Hình 2.6: Thiết bị đo thế Zeta (Malvern - UK) ............................................. 32
Hình 2.7: Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện

tử quét (S-4800, Hitachi) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương)........... 33
Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance, Bruker) (Nguồn: Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) ................... 34
Hình 2.9: Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) (MicroSence EZ9 -Mỹ) ................. 36
Hình 3.1: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc sau chế tạo bằng phương pháp
điện hóa ứng với các thời điểm 0h, 5h và 24h………………………………….38
Hình 3.2: Phổ UV-vis của dung dịch nano từ Fe3O4 ..................................... 40
Hình 3.3: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe3O4 và nano lai Fe3O4-Ag
sau thời gian điện hóa 0 giờ............................................................................ 41
Hình 3.4: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe3O4 và nano lai Fe3O4-Ag
sau thời gian điện hóa 5 giờ............................................................................ 42

vii


Hình 3.5: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe3O4 và nano lai Fe3O4-Ag
sau thời gian điện hóa 24h. ............................................................................. 43
Hình 3.6: Hình ảnh TEM của nano bạc sau khi điện hóa 5h (a) và 24h (b). 45
Hình 3.7: Phổ EDX của hạt nano Ag 5h ....................................................... 46
Hình 3.8: Hình ảnh TEM của nano Fe3O4 (a) và nano lai Fe3O4-Ag5h(b).. 47
Hình 3.9: Phổ EDX của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag ...................................... 48
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano Fe3O4 ....................................... 49
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano từ Fe3O4 (a) và nano lai Fe3O4Ag sau thời gian điện hóa 0 h (b), 5h (c),24h (d). .......................................... 50
Hình 3.12: Thế Zeta của nano lai Fe3O4-Ag 5h ............................................ 51
Hình 3.13: Đường cong từ hóa của Fe3O4 và nano lai Fe3O4-Ag 5h ........... 52
Hình 3.14: Vi khuẩn E.coli dưới kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và thử
nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe3O4-Ag 0h, 5h và 24h (b) ..... 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Đường kính vòng tròn kháng khuẩn của các mẫu: nước cất, nano

Ag và nano lai 0h, 5h, 24h .............................................................................. 54

viii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây vật liệu nano lai được các nhà khoa học đặc biệt
quan tâm nghiên cứu và phát triển, do loại vật liệu này có khả năng kết hợp
được tính chất đặc thù của các vật liệu thành phần [1,2]. Vật liệu nano lai có
tiềm năng ứng dụng mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực như điện tử, xúc tác, quang
tử, công nghệ sinh học, công nghệ xử lý môi trường… [3,4]. Đối với hệ vật liệu
nano lai Fe3O4-Ag (sắt từ - bạc), các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp
giữa nano Fe3O4 với nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ thay đổi theo kích thước và
hình dạng của Ag [5]. Trong lĩnh vực quang xúc tác hay xử lý môi trường,
Fe3O4 có khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao.
Bên cạnh đó, Ag có đặc tính kháng khuẩn cao, nên chúng có thể bổ trợ khả
năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6]. Mặt khác, nhờ có từ tính của
Fe3O4 nên hệ nano lai có thể thu hồi và tái sử dụng, góp phần giảm thiểu tác
động đến ô nhiễm môi trường.
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7]. Thông
thường, các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập bằng phương
pháp vi nhũ tương, đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau
đó chúng được phân tán và chức năng hóa bề mặt với các dung môi thích hợp
nhằm bao bọc và ngăn cản sự kết đám. Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch
nano ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tán trước khi đem kết hợp
với nano bạc. Việc gắn kết này chủ yếu được thực hiện bằng cách khử muối
bạc (AgNO3) bằng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ trong dung dịch
nano sắt từ đã được điều chế trước đó. Tuy nhiên, các phương pháp trên có thể
vẫn còn những hóa chất tồn dư trong quá trình khử nano bạc trên bề mặt hạt từ,
giá thành và sự sẵn có của muối bạc cũng là một vấn đề cần quan tâm. Ngoài

ra, quy trình cũng khó kiểm soát được sự hình thành nano bạc (kích thước và
hình thái) khi lai với hạt nano từ. Năm 2016, nhóm nghiên cứu của chúng tôi
đã công bố trên tạp chí Materials Letters quy trình chế tạo nano bạc từ thanh
1


bạc khối sử dụng phương pháp điện hóa. Trong phương pháp này, ion bạc được
bứt ra từ cực anot đi đến catot thông qua dung dịch chứa các phân tử muối natri
citrate. Nhờ tác động của động năng quay, trong quá trình dịch chuyển, ion bạc
nhận một electron từ muối citrate hoặc từ catốt để hình thành nguyên tử bạc,
các nguyên tử này kết hợp với nhau hình thành tinh thể và tạo mầm để phát
triển thành các hạt nano. Giả thiết rằng, trong quá trình hình thành các hạt nano,
khi cho tiếp xúc với hạt nano từ, chúng sẽ gắn và tạo mầm tinh thể ngay trên
bề mặt hạt nano từ này, hình thành lên 1 lớp nano Ag hoặc (các) hạt Ag bám
dính với hạt từ. Từ những lý do trên, với điều kiện thiết bị hiện có của phòng
thí nghiệm, tôi chọn nội dung nghiên cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa”
làm đề tài luận văn. Nghiên cứu này nhằm đưa ra một hệ lai với phương pháp
chế tạo không quá phức tạp, và đặc biệt sản phẩm hướng tới khi ứng dụng để
xử lý môi trường chứa các mầm bệnh truyền nhiễm.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Tổng hợp thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag, sử dụng nano bạc
điều chế bằng phương pháp điện hóa.
- Nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu trên và thử nghiệm khả năng
kháng khuẩn gây bệnh đường ruột Escherichia coli (E.coli) của hệ vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm
Bố cục luận văn:
 Mở đầu
 Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu sơ bộ về nano bạc, nano oxit sắt từ Fe3O4 và đặc tính của
chúng.
Trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hệ vật liệu nano lai từ
- bạc Fe3O4-Ag và ứng dụng. Tổng hợp tài liệu công bố mới nhất để chỉ ra

2


ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai từ - bạc hiện
có và đề xuất vấn đề nghiên cứu mà luận văn sẽ giải quyết.
 Chương 2: Vật liệu và phương pháp
Trình bày về nguyên vật liệu, hóa chất, trang thiết bị thí nghiệm cần thiết;
quy trình tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp điện hóa.
Thực hiện các phép đo như: UV-vis, TEM, EDX, XRD, thế Zeta, VSM để
nghiên cứu về hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học, khảo sát tính chất quang
và từ của hệ vật liệu.
Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn được dùng là phương pháp
khuếch tán đĩa thạch.
 Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trình bày kết quả về những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành, cấu
trúc, hình thài, phân tích các tính chất hình thành, các đặc trưng quang học và
thử nghiệm khả năng kháng vi khuẩn gây bệnh đường ruột (E.coli) của nano
lai Fe3O4-Ag chế tạo được.
 Kết luận chung và kiến nghị
Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được. Những kiến nghị
của luận văn.

3

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 Công nghệ nanô
Hơn hai thập kỉ trở lại đây, khoa học và công nghệ nano được quan tâm
và phát triển một cách mạnh mẽ. Công nghệ này nghiên cứu và chế tạo ra vật
liệu có kích thước nhỏ cỡ nano mét (1 – 100nm). Ở dải kích thước này, vật liệu
bộc lộ nhiều đặc tính mới lạ mà ở kích thước khối của chúng không có được
[8].
Khi ở kích thước nano mét, số nguyên tử nằm trên bề mặt vật liệu chiếm
tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Do vậy, những hiệu ứng liên quan đến
bề mặt trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có sự khác biệt so với
vật liệu ở dạng khối [9].
Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano bạc được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu, phát triển và ứng dụng phục vụ đời sống của con người.
1.1.1. Đặc tính của nano bạc
Tính chất quang học
Tính chất quang của nano bạc bắt nguồn từ điện tử tự do khi hấp thụ ánh
sáng. Kim loại có mật độ điện tử tự do lớn, các điện tử này sẽ dao dộng duới
tác dụng của điện từ truờng ngoài. Bình thuờng, các sai hỏng mạng hay bởi
chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, khi quãng đuờng tự do trung bình
của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng có thể dẫn đến các dao động bị dập
tắt nhanh chóng. Khi quãng đường tự do trung bình lớn hơn kích thuớc của kim
loại thì hiện tượng dập tắt không còn nữa, điện tử sẽ dao dộng cộng hưởng với
ánh sáng kích thích [6,10]. Tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao
dộng tập thể của các điện tử, dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao dộng như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano, làm cho
chúng bị phân cực điện, tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một
tần số cộng huởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước của

4

hạt và môi truờng xung quanh. Ngoài ra, nồng độ hạt nano cũng ảnh huởng đến
thuộc tính chất quang học của chúng. Nếu nồng độ loãng thì có thể coi gần như
hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh huởng của quá trình tương tác
giữa các hạt.
Tính chất điện
Bạc có tính dẫn điện tốt do có mật độ điện tử tự do cao. Ðối với vật liệu
khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng luợng của chất rắn.
Ðiện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng
tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Các điện tử
chuyển động trong kim loại duới tác dụng của điện truờng có liên hệ với nhau
thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm điện tử làm rời
rạc hóa cấu trúc vùng năng luợng. Hệ quả của quá trình luợng tử hóa này đối
với hạt nano bạc là tương quan I – U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện
một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho
đuờng I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một luợng e/2C cho
U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở
khoảng nối hạt nano bạc với điện cực.
Tính kháng khuẩn
Hiện nay, tính kháng khuẩn của nano Ag đã được khẳng định nhưng cơ
chế kháng khuẩn của nó thì chưa thống nhất. Có ba quan điểm chính:
- Quan điểm thứ nhất: Bạc tác dụng trực tiếp lên màng bảo vệ của tế bào vi
khuẩn. Màng này có cấu trúc gồm các glycoprotein được liên kết với nhau bằng
cầu nối axit amin để tạo độ cứng. Ion bạc vừa được giải phóng ra từ bề mặt hạt
nano, chúng tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận
chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào, dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Các
tế bào động vật – tế bào nhân chuẩn thuộc nhóm sinh vật bậc cao có lớp màng
bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào nhân sơ - vi khuẩn. Tế bào nhân chuẩn có

5


hai lớp lipoprotein với các liên kết đôi bền vững có khả năng cho điện tử. Do
đó cản trở các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng ít bị tổn thương khi tiếp xúc với
các ion bạc. Điều này có nghĩa nano bạc hầu như không gây hại đến con người
và động vật nói chung.

Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet)
- Quan điểm thứ hai: khi ion Ag+ tương tác với lớp màng của tế bào vi khuẩn
gây bệnh, nó sẽ phản ứng với nhóm Sunphohydril - SH của phân tử enzym vận
chuyển oxy và vô hiệu hóa enzym này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế
bào vi khuẩn [11,63,64].

Các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn
bằng cách sản sinh ra oxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt nano
bạc:
2Ag+ + O2-  2Ag0 + O0
- Quan điểm thứ ba: Tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình
tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang tích âm của tế bào vi khuẩn và ion

6


Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi
khuẩn, tương tác và ức chế các bào quan và vật liệu di truyền, dẫn đến tế bào
bị vô hiệu hóa [11].

Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh
điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn: Internet)

Trong ba quan điểm trên, thì quan điểm thứ hai về cơ chế tác động của
nano bạc lên tế bào nhân sơ (đơn bào) được hầu hết các nhà khoa học thừa
nhận. Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của quá trình biến đổi
(giải phóng liên tục) các nguyên tử bạc kim loại trên bề mặt hạt nano thành các
ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vi khuẩn và diệt khuẩn
theo những cơ chế đã nói ở trên.
1.1.2. Ứng dụng của nano bạc
Công nghệ nano và nano bạc đã được ứng dụng trong đời sống những
năm gần đây, tạo nên những bước nhảy vọt đột phá trong ngành y tế, điện tử,
tin học, thiết bị gia dụng, thực phẩm và hàng tiêu dùng…
Dựa trên những công bố trên các tạp chí uy tín về nano bạc [12,13], có
thể thấy chúng có nhiều lợi ích như:

7


- (1) Có khả năng diệt hơn 650 loại vi khuẩn, vi rút và nấm thường gặp
nên có thể thay thế một số kháng sinh truyền thống và thuốc.
- (2) Độc tính rất thấp đối với tế bào nhân chuẩn, an toàn cho người và
động vật.
- (3) Có thể ứng dụng để tạo ra các chế phẩm phòng bệnh sử dụng cả
bên trong và ngoài cơ thể.
- (4) Nguồn nhiên liệu dễ kiếm, chi phí có thể tiết kiệm.
a) Hiệu ứng diệt khuẩn
Nano bạc có kích thước từ 1 – 10 nm có hoạt tính rất mạnh đối với vi
khuẩn. Với kích thước nhỏ thì nano bạc có khả năng dễ dàng tác động và thâm
nhập qua lớp màng của vi khuẩn. Ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của
vật liệu lớn hơn rất nhiều so với ở dạng khối, làm cho khả năng tương tác với
vi khuẩn tăng lên [14,15].
Các nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các

hiệu ứng lượng tử. Đó là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt. Khả
năng hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ. Kích
thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên
[16].
Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối
cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp. Số lượng mặt
càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao. Đồng thời, trong quá trình sử
dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán. Nơi mà một lượng nhỏ
ion bạc đã được che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệt khuẩn của
phân tử nano bạc [17].

8


b) Xử lý môi trường
Làm chất xúc tác
Trong xúc tác, với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao là một
lợi thế của nano bạc. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các
chất mang như silica phẳng … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám
trên các chất mang. Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác,
bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời
gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển
bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [18,19].
Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ,
chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit dùng cho các phản ứng khử các hợp chất
nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC.
Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc
nhuộm bằng NaBH4,… [19]
Xử lý nước thải
Để xử lý nguồn nước, thông thường người ta hay dùng các tác nhân hóa

học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod. Hoặc sử dụng các tác nhân vật lý: tia
UV, bức xạ. Hay các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kim loại… có
khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong
lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn [20].
Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước
có tính năng diệt khuẩn cao [21,22].
c) Trong ngành dệt may
Khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc có khả năng bám dính
phân tán và phân tán vào trong vải sợi như cotton, pan, polyeste,
polyeste/cotton, PP/PE, polyamid, len, silk và nylon… [23].

9


Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn Internet)
Ngoài ra nano bạc còn được ứng dụng trong các sản phẩm dệt may khác
như: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi.
d) Trong sản xuất sơn
Nano bạc có thể được dùng để thay thế chất bảo quản hóa học trong
sơn và tạo bề mặt kháng khuẩn, diệt nấm mốc từ bên trong, tăng tuổi thọ
màng sơn và nâng cao sức khỏe cho con người [24].
e) Trong ngành hóa mỹ phẩm
Nano bạc có thể dùng để thêm vào nước xả vải, bảo vệ quần áo chống
nấm mốc, vi khuẩn và giúp quần áo bền lâu [25].
f) Trong nông nghiệp
Nano cũng được quan tâm để tạo ra các chế phẩm để tiêu diệt và ngăn
chặn các mầm bệnh do vi khuẩn, vi rút và nấm gây ra trên cây trồng, vật nuôi,
bảo quản nông sản [26].
1.2. Nano từ Fe3O4
Nano từ Fe3O4 cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoa

học và đời sống do khả năng điều khiển được cũng như các đặc tính đặc biệt
khác của vật liệu này [27,28].

10


Tính chất siêu thuận từ:
Nano từ Fe3O4 có đường kính nhỏ hơn 20-30 nm, thể hiện tính siêu thuận
từ, chúng dễ bị từ hóa trong từ trường và không bị từ hóa khi không bị tác động
bởi từ trường. Một tính chất thú vị, đó là khi chịu tác động của một từ trường
bên ngoài, các hạt từ cũng có khả năng bị nóng lên. Hiện tượng này có thể do
sự mất năng lượng trong quá trình khử từ - mất điện năng [29]. Tính chất đặc
biệt này được khác để điều trị ung thư bằng cách đốt nhiệt có chọn lọc.
Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn,
chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi
trường không khí. Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để
ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm [30,31,32].
Khi kích thước hạt giảm xuống tới một giới hạn nhất định, độ từ dư
không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc
dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, tương tự như chuyển
động Brown, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từ thay đổi giữa
hai định hướng cân bằng của từ độ thậm chí ngay ở nhiệt độ phòng. Các chuyển
động nhiệt của các phân tử là hỗn loạn và bù trừ nhau khi xét trên toàn hệ - trên
toàn không gian, hoặc đối với một hạt khi xét trên toàn thời gian. Nói chung,
các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ ở kích thước nano, làm cho chúng trở nên
đặc biệt [29,33].
Tương tự như các chất sắt từ, đường cong từ hóa M-H của các chất siêu
thuận từ cũng có hai đặc điểm cơ bản. Thứ nhất: tiến tới bão hòa theo định luật
Langevin. Thứ hai: không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0. Quá
trình khử từ của các chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ, vì đó

không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng
lượng nhiệt.
Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề
mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng

11


vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm
giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng
tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [34,35,36].

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37]
Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin
định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh
thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu
trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [37]. Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé
hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp
đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ
bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối.
a) Ứng dụng trong y sinh
Nano từ cũng đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển để trở thành
những hệ mang dẫn thuốc hướng đích nhằm tiêu diệt tế bào ung thư mà không
ảnh hưởng tới tế bào thường [38].
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính
không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc sẽ phân bố không tập trung nên
các tế bào mạnh khỏe cũng bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì
thế, việc sử dụng các hạt từ mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông

12

thường dùng điều trị các khối ung thư) là một giải pháp thay thế đang được các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc (4)
(theo STINFO SỐ 3 - 2015 )
Việc sử dụng hạt nano từ mang thuốc hướng đích sẽ góp phần thu hẹp
phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của
thuốc và giảm lượng thuốc điều trị.
b) Ứng dụng của nano từ trong xử lí nước bị ô nhiễm
Các chất gây ô nhiễm môi trường có những mối đe dọa nghiêm trọng đối
với nước ngọt, sinh vật sống, và sức khoẻ cộng đồng. Sự nhiễm bẩn nước với
các ion kim loại độc (Hg (II), Pb (II), Cr (III), Cr (VI), Ni (II), Co (II), Cu (II),
Cd (II), Ag ( I), As (V) và As (III)) đang trở thành vấn đề nghiêm trọng về sức
khoẻ và môi trường. Để loại bỏ chúng, loại bỏ các vi khuẩn gây bệnh trong môi
trường nước, người ta đã sử dụng các kỹ thuật khác nhau như hấp phụ, trao đổi
ion, thẩm thấu ngược, phương pháp điện hóa, lọc màng, quá trình bốc hơi, oxy
hóa, hấp phụ …
Nano từ với kích thước nhỏ hơn 30 nm có diện tích bề mặt lớn với đặc
tính siêu thuận từ là vật liệu nano xử lí môi trường nước ôi nhiễm đầy tiềm
năng. Bởi ưu điểm vượt trội của nó là dễ thu hồi và tái sử dụng nhờ từ trường

13


ngoài. Những tính chất này rất hữu ích trong việc phát triển các quy trình tách
mới.
Yantasee [31] đã sử dụng các hạt nano sắt oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4)

chức năng hóa bề mặt với axit dimercaptosuccinic (DMSA) và sử dụng chúng
làm chất hấp thụ hiệu quả cho các kim loại mềm độc hại như Hg (II), Ag (I),
Pb (II), Cd (II) và Tl (I) ion có hiệu quả liên kết với các phối tử DMSA và đối
với As (III) liên kết với các ôxit sắt oxit. Các hạt nano có thể được tách ra khỏi
dung dịch trong vòng 1 phút với nam châm 1,2T. Các tác giả đã so sánh nồng
độ, năng lực, động học và sự ổn định của các hạt nano magnet với các chất hấp
thụ nhựa thông thường (GT-73), than hoạt tính, và silica nano nanô (SAMMS)
của các hóa chất bề mặt tương tự ở nước sông, nước ngầm, nước biển, máu
người và huyết tương. DMSAFe3O4 cho thấy công suất 227 mg Hg/g, một giá
trị lớn gấp 30 lần so với GT-73.
Singh [32] đã chuẩn bị các hạt nano từ được chức năng hóa bằng các axit
carboxyl (succinic), amine (ethylenediamine) và thiol (2,3-dimercaptosuccinic
acid). Các hạt nano này được sử dụng để loại bỏ ion kim loại độc (Cr (III), Co
(II), Ni (II), Cu (II), Cd (II), Pb (II) và As (III) và các vi khuẩn gây bệnh
(Escherichia coli) từ nước.
Liu [39] phát triển axit humic (HA) tráng hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 / HA)
cho việc loại bỏ các cation độc hại như Hg (II), Pb (II), Cd (II), và Cu(II) từ
nước. Fe3O4/HA đã được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa.
Shishehbore [40] báo cáo một phương pháp cho sự tập trung trước của
các ion kim loại nặng theo dõi trong các mẫu môi trường. Phương pháp này
dựa trên sự hấp thụ các ion Cu (II), Cd (II), Ni (II) và Cr (III) với axit salicylic
như chelate trên các hạt nano magnetit có chứa silic. Phương pháp đã được áp
dụng thành công để đánh giá các vết và các kim loại độc hại trong các vùng
nước, thực phẩm và các mẫu khác.

14


Việc sử dụng các hạt nano từ làm chất hấp phụ trong xử lý nước cung
cấp cách tiếp cận thuận tiện để tách và loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằng cách

sử dụng từ trường bên ngoài [30]. Đặc biệt, các công nghệ dựa trên việc sử
dụng các hạt nano từ để loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải đang được phát
triển tích cực như các chất nano hấp phụ hiệu quả cao, mang lại lợi ích kinh tế
lớn. Trong số những lợi thế chính của các vật liệu nano này là khả năng sửa đổi
bề mặt với các chất phủ hữu cơ hoặc vô cơ khác nhau để cho phép loại bỏ một
loạt các kim loại nặng với độ đặc hiệu. Tuy nhiên, việc áp dụng các phương
pháp này vẫn còn hạn chế trong giai đoạn đầu và đẩy mạnh, phát triển các
nghiên cứu trong lĩnh vực này chắc chắn là cần thiết.
Tóm lại, việc sử dụng các hạt nano từ trong thiết kế nhằm xử lý nước
thải đang được đặc biệt quan tâm và nghiên cứu. Tuy nhiên, những sự không
chắc chắn về tác động của nano này lên sức khoẻ và môi trường cần được giải
quyết trước khi được đưa vào áp dụng rộng rãi.
1.3. Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag)
Từ các vật liệu nano riêng rẽ, đến nay công nghệ nano đang hướng đến
các tổ hợp vật liệu đa chức năng kết hợp từ những vật liệu có tính chất khác
nhau. Hệ vật liệu lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag) là một trong số đó.
Hệ vật liệu lai này có khả năng kết hợp được tính chất đặc thù của các
vật liệu thành phần. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp giữa hạt nano
Fe3O4 với các hạt nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ của nano Ag không những thay
đổi theo kích thước và hình dạng của Ag [5]. Trong lĩnh vực quang xúc tác hay
trong trong xử lý môi trường, vật liệu nano sắt từ Fe3O4 có khả năng hấp thụ
kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao. Hơn nữa khi được kết hợp
với nano Ag (có đặc tính kháng khuẩn) hệ vật liệu này cũng được bổ trợ khả
năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6]. Mặt khác, nhờ có từ tính của hạt
nano Fe3O4 nên hệ nano lai có khả năng giúp cho quá trình thu hồi và tái sử

15


dụng trở nên dễ dàng hơn, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi

trường.
1.4. Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe3O4-Ag
Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7].
Thông thường, các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi
kết hợp với nano bạc Ag bằng phương pháp vi nhũ tương, phương pháp đồng
kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau đó được phân tán và chức
năng hóa bề mặt bằng các dung môi thích hợp giúp bao bọc và ngăn cản sự kết
đám. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng phương pháp đồng kết tủa có
thể điều chế nano từ Fe3O4 với ưu điểm như chi phí thấp, phản ứng đơn giản,
khả năng sản xuất quy mô lớn, với kích thước trung bình 10 nm và khả năng
phân tán tốt [41]. Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch nano từ ổn định về
mặt từ tính, kích thước và độ phân tán tốt trước khi đem kết hợp với vỏ keo
nano bạc. Việc tạo thành lớp vỏ nano bạc chủ yếu được thực hiện bằng cách
khử muối bạc (AgNO3) sử dụng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ
trong dung dịch nano sắt từ đã được điều chế trước đó.
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng liên quan
đến chi phí chế tạo, khả năng mở rộng, kích thước hạt và dải phân bố kích thước
hạt, hình thái cấu trúc.
1.4.1. Phương pháp hóa học
Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp
với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa học. Đây là phương pháp
phổ biến nhất dùng để chế tạo nano bạc.
Phương pháp khử hóa học: dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim
loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng
nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung
dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại (ví dụ như AgNO3). Tác nhân
16


khử ion kim loại Ag+ thành Ag0 ở đây là các chất hóa học như citric acid,

vitamin C, sodium borohydride, ethanol, ethylene glycol,… Phương pháp sử
dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương
pháp polyol. Các nguyên tử Ag0 được hình thành sẽ kết tụ và tạo thành tinh thể
nano bạc. Để các hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành
đám, người ta sử dụng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Nó còn có
tác dụng làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.
Các hạt nano bạc chế tạo từ phương pháp này có kích thước từ 10 đến 100 nm.
Tuy nhiên, hình dạng, kích thước và độ phân tán của các hạt nano bạc trong
dung dịch phụ thuộc vào các thông số phản ứng như độ pH, chất khử, chất ổn
định bề mặt [42,43].
Hao D. [44] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt muối Fe(CO)5 trong axit
oleic và oleylamin để chế tạo nhân là nano từ Fe3O4, sau đó AgNO3 được thêm
vào và khử bằng oleylamin ở nhiệt độ 250oC, kết quả thu được nanocompozit
nhân nano từ Fe3O4 bọc bởi lớp vỏ là nano Ag (Fe3O4 @Ag) .
Akduman B. [45] chế tạo nanocompozit lai hóa Fe3O4@Ag bằng phương
pháp khử hóa học. Với nhân nano từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết
tủa sử dụng dung dịch NH4OH, sau đó được tách, rửa sạch và phân tán lại trong
nước. AgNO3 được phân tán vào dung dịch trên theo tỷ lệ xác định, tiếp tục
khử Ag+ bằng NaBH4. Cuối cùng, kết tủa màu nâu được tách ra, rửa sạch và
tiếp tục được biến tính bề mặt bằng N-axetyl cystein.
Prucek R. [46] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc nano tổ hợp dạng
lõi/vỏ giữa MNPs và nano bạc (AgNPs). Cấu trúc này được tổng hợp bằng
phương pháp khử hóa học các ion bạc bởi maltozơ trong sự có mặt của pha từ
và các phân tử polyacrylat. Cấu trúc nano tổ hợp này có hoạt tính diệt khuẩn và
diệt nấm được tăng cường mạnh, đặc biệt cấu trúc nano tổ hợp Fe3O4@Ag
không có độc tính, khả năng thu hồi và tái sử dụng cao.

17