Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu al2o3 cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

LÊ THU THỦY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Al2O3: Cr
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá học phân tích

Hà Nội - 2019

3+


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

LÊ THU THỦY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Al2O3: Cr
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá học phân tích

Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN THỊ HẠNH

Hà Nội - 2019

3+


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng kính trọng, lời cảm ơn sâu sắc tới cô ThS. Nguyễn
Thị Hạnh - người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trường đại học sư phạm Hà Nội 2 và toàn thể các thầy cô viện AIST- Đại
học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo
em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến
thẳng thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa
học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn
bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập
và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2019
Sinh viên thực hiện

Lê Thu Thủy

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan bài khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu
của cá nhân em, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu
khảo sát thực nghiệm dưới sự hướng dẫn khoa học của ThS. Nguyễn Thị
Hạnh. Các số liệu và những kết quả đo được trong bài khóa luận là trung thực,
do cá nhân em tiến hành thí nghiệm.

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2019
Sinh viên thực hiện

Lê Thu Thủy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 3
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài..................................................................... 3
5. Bố cục khóa luận ........................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang .............................................................. 5
1.1.1. Hiện tượng phát quang ............................................................................ 5
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu ............................................................... 6
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang...................................................... 10
1.2. Các loại bột huỳnh quang...................................................................... 12
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống.............................................................. 12
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ ....................................................................... 15
3+

1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Al2O3: Cr ......................................... 16
3+

1.3.1. Ion Cr .................................................................................................. 16
1.3.2. Cấu trúc Al2O3 và tính chất của Al2O3 .................................................. 17
1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang.............................. 19
1.4.1. Phương pháp sol- gel............................................................................. 19
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 21
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 23
1.4.5. Phương pháp khuếch tán nhiệt .............................................................. 24
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ................................................................... 26
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 26


2.1.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................... 26
2.1.2. Cách tiến hành....................................................................................... 26
2.2. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 28
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ............ 28
2.2.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM ) ........................ 30
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
(PL, PLE) ........................................................................................................ 31
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 33
3+

3.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang Al2O3: Cr ......................... 33
3.1. Kết quả này phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X nêu trên. ...................... 34
3.2. Khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu ..................................................... 35
3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ...................................................... 36
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuếch tán ..................................................... 37

3+

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr ............................................. 39
3+

3.4. Thử nghiệm vật liệu Al2O3: Cr trong LED chiếu sáng nông nghiệp..... 42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 43
Kết luận ........................................................................................................... 43
Kiến nghị ......................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 44


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu,
chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

λ

Wavelength

Bước sóng

∆E

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

τ

Duration luminescent

Thời gian phát quang

FESEM

Field emission scanning
electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát
xạ trường

QE

Quantum efficicency

Hiệu suất lượng tử

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

CRT

Cathode ray tube

Ống phóng tia catot

LED

Light emitting diode

Điot phát quang

SEM

Scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation
spectrum

Phổ kích thích huỳnh
quang

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ quá trình huỳnh quang ............................................................ 8
Hình 1.2. Sự truyền năng lượng từ tâm S tới A ................................................ 9
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ S tới A ....................................................... 9
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ........................................ 12
3+

2+

Hình 1.5. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn

và phổ đáp

ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy ....................... 14
Hình 1.6. Một số hình ảnh về đá quý ruby...................................................... 17

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) ............................................ 18
Hình 1.8. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt ....................... 23
3+

Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp Al2O3: Cr bằng phương pháp
khuếch tán nhiệt ............................................................................ 26
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể ................................................... 29
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ ...................... 30
Hình 2.4. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học
Bách khoa Hà Nội......................................................................... 31
Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon)nguồn kích
thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷
800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội .............................................. 32
3+

Hình 3.1. a. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3: Cr
o

được ủ ở các

o

nhiệt độ từ 1000 C đến 1300 C trong thời gian 5 giờ; b. Thẻ
chuẩn của Al2O3 ............................................................................ 33
3+

Hình 3.2. Ảnh FESEM của vật liệu Al2O3: Cr được ủ tại nhiệt độ 1100
o

o

C và 1300 C trong thời gian 5 giờ.............................................. 35


3+

Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu Al2O3: Cr với
o

tỷ lệ pha tạp 0,1% ủ ở nhiệt độ 1300 C trong thời gian 5 giờ
trong môi trường không khí và kích thích ở bước sóng 695
nm.................................................................................................. 36
3+

Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu Al2O3: Cr 0,1% ủ ở nhiệt
o

độ 1300 C trong thời gian 5 giờ và đo tại bước sóng 403nm...... 37
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu Al2O3: Cr
o

3+

(0,1%) với

o

nhiệt độ khuếch tán từ 1000 C đến 1300 C ở bước sóng 403

nm.................................................................................................. 38
Hình 3.6. Cường độ phát quang của vật liệu Al2O3: Cr
o

3+

(0,1%) ở đỉnh

o

695 nm tại các nhiệt độ từ 1000 C đến 1300 C .......................... 38
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang (PL) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion
Cr

3+

của vật liệu Al2O3: Cr

3+

o

ở nhiệt độ ủ 1300 C tại bước

sóng 403 nm.................................................................................. 40
3+

Hình 3.8. Cường độ phát quang của vật liệu Al2O3: Cr ở đỉnh 695 nm
tại các nồng độ khác nhau từ 0,01%÷1% ..................................... 40
3+

Hình 3.9. a. Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp ion Cr thấp ............
3+

41 b. Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp ion Cr cao .........
41
3+

Hình 3.10. Ảnh chụp LED phủ bột Al2O3: Cr

khi chưa kích thích và

khi kích thích bởi Violet LED ...................................................... 42


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang đã và đang trở thành đối
tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị quang
điện từ như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, các thiết
bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn hình LED…vv. Cùng với sự phát
triển của khoa học kĩ thuật thì hiện nay thế giới đang tiếp tục phát triển công
nghệ chiếu sáng LED dần thay thế hoàn toàn bóng đèn truyền thống do có
nhiều ưu điểm như hiệu suất phát quang cao, thời gian sử dụng dài, tiêu thụ ít
điện năng, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường. Thể hiện thực tế là bộ
Năng lượng Mỹ đã trông đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và
đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới. Vì vậy, đèn LED ngày càng
chiếm lĩnh thị trường. Hiện tại ở Việt Nam có rất nhiều công ty sản xuất về
lĩnh vực chiếu sáng tiêu biểu là công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng
Đông. Họ đang tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu

trúc một chiều bằng các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hóa học,
phương pháp tổng hợp hóa học.
Trước kia, người ta sử dụng bột halophosphate là bột huỳnh quang
truyền thống. Phổ phát xạ của loại bột này tập trung chủ yếu trong hai vùng
xanh lam và vàng cam nên chúng còn thiếu thành phần phát xạ màu đỏ trong
quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu thấp (CRI 60-70), hiệu suất khá
thấp (60-70 lm/W). Hơn nữa bột halophosphate có nguồn gốc từ các nhóm
halogen nên độ bền của chúng không cao khi chịu bức xạ liên tục của tia tử
ngoại (UV). Do đó, các nghiên cứu nhằm chế tạo các loại bột huỳnh quang có
hiệu suất cao, có quang số lớn và chỉ số hoàn màu cao ứng dụng trong việc
chế tạo bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng; chế tạo các loại điôt phát
quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và Việt Nam.
Bột huỳnh quang phát xạ đỏ được chế tạo nhằm tạo ra nguồn sáng có
hiệu suất và chất lượng tốt hơn. Các loại bột huỳnh quang thương mại phát xạ
2+

đỏ hiện nay chủ yếu dựa trên vật liệu pha tạp các ion đất hiếm như: Eu ,

1


3+

Eu … Tuy nhiên vật liệu quang chứa đất hiếm luôn có giá thành cao và gây ô
nhiễm môi trường sau thời gian sử dụng. Vì vậy, nghiên cứu bột huỳnh quang
phát xạ đỏ có đặc tính tốt và không chứa đất hiếm đang được các nhà khoa
học quan tâm.
Trong rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau như TiO2,
ZnO, SiO2… thì Al2O3 được biết đến là một hợp chất bán dẫn đặc biệt có
nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều

pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là
pha lục giác α-Al2O3, trong đó tất cả các cation Al

3+

được bao quanh bởi 6

2−

anion O [3,4]. Vật liệu Al2O3 có vai trò quan trọng trong rất nhiều ngành
khoa học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ nóng chảy
cao, không ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất
lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định
nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện [9]. Al2O3 có độ rộng vùng cấm
lớn (cỡ 8 eV ở nhiệt độ phòng) nên Al2O3 có tác dụng như các hàng rào xuyên
hầm (tunneling) trong các cảm biến từ thế hệ mới, và trong các transistor hữu
cơ [3,9]. Vật liệu Al2O3 đã từng tạo ra bước ngoặt trong lịch sử phát triển
laser và sẽ còn tiếp tục đóng vai trò quan trong tương lai.
Một trong các hướng nghiên cứu đang thu hút sự nhiều chú ý là vật liệu
3+

Al2O3 có sự pha tạp ion KLCT Cr được sử dụng làm chất nền phát quang
trong các loại đèn ống huỳnh quang. Trên thế giới, nhiều nhà khoa học đã cho
3+

thấy được sự quan tâm của mình đến vật liệu Al2O3 pha tạp ion Cr . “Rất
nhiều công trình đã được đăng trên báo khoa học như: nhóm tác giả
Dianguang Liu, Zhenfeng Zhu, Hui Liu, Zhengyang Zhang, Yanbin Zhang,
3+

Gege Li tổng hợp thành công bột huỳnh quang Al2O3: Cr bằng phương pháp
thủy nhiệt (2012)” [11]; “hay Geeta Rani và P.D. Sahare đã tổng hợp thành
công và khảo sát tính chất quang cũng như đặc tính cấu trúc của vật liệu
3+

Al2O3 pha tạp Cr (2014)” [16]. “Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu Nguyễn
Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên và Nguyễn Văn Thanh đã tổng hợp
3+

thành công vật liệu phát quang α-Al2O3 pha tạp chromium (Cr ), manganese
4+

(Mn ) được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch ure-nitrat, sử dụng chất
khử ure ở nhiệt độ thấp” [4].

2


Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài cho khóa luận này
3+

“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Al2O3: Cr
phương pháp khuếch tán nhiệt”.

bằng

2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở vật liệu Al2O3 pha
3+

tạp Cr bằng phương pháp khuếch tán nhiệt và định hướng ứng dụng trong
chế tạo LED ánh sáng đỏ cho cây trồng.
* Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các thông số
công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp ion Cr
pháp khuếch tán nhiệt.

3+

bằng phương

* Khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu huỳnh quang Al2O3: Cr

3+

tổng hợp được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn trong khóa luận là thực nghiệm
3+

kết hợp với phương pháp nghiên cứu tài liệu. Vật liệu Al2O3: Cr được chế
tạo bằng phương pháp khuếch tán nhiệt và được khảo sát cấu trúc tinh thể,
hình thái bề mặt, tính chất quang bằng các phương pháp phân tích phổ huỳnh
quang, phương pháp chụp ảnh FESEM, phương pháp phân tích cấu trúc
3+

(XRD), thử nghiệm vật liệu Al2O3: Cr trong LED chiếu sáng nông nghiệp.
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của
khóa luận được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu Al2O3

3+

pha tạp ion Cr bằng phương pháp khuếch tán nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật
3+

liệu Al2O3: Cr chế tạo được nhằm tối ưu hóa các thông số công nghệ chế tạo
vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ-đỏ xa.
3+

- Thử nghiệm vật liệu Al2O3: Cr trong LED chiếu sáng nông nghiệp.

3


5. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, được tổng hợp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của vật liệu
3+

Al2O3: Cr .
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu và
3+

thảo luận về vật liệu Al2O3 pha tạp ion Cr , cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt
và tính chất quang của vật liệu.

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Vật liệu hay chất chịu một sự tác động hoặc kích thích từ các nguồn
năng lượng ở bên ngoài thì chất hay vật liệu sẽ có khả năng chuyển đổi năng
lượng thành bức xạ điện từ. Khi đó, chúng ta gọi tên các vật liệu đó là vật liệu
huỳnh quang.
“Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức
năng lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu phân
tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại
thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự chuyển dời
điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng thái kích
thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng
các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không bức xạ” [18].
Quá trình hồi phục bức xạ được gọi là hiện tượng phát quang.
Như vậy, ta có thể hiểu sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận
năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng.
Có rất nhiều cách để phân loại hiện tượng phát quang:
- Theo tính chất động học của quá trình phát quang xảy ra:
 Phát quang của những tâm bất biến liên tục
 Phát quang tái hợp
- Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân
thành các loại phát quang khác nhau:
 Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là proton
 Điện huỳnh quang: Năng lượng kích thích bằng điện trường
 Huỳnh quang tia catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử
năng lượng cao phát ra từ catot

5


 Huỳnh quang tia X: Khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron
hoặc chùm tia X thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới, đó là đặc tính
của tia X
 Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình
điện hóa
 Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được
gây ra do làm nóng hoặc kích thích nhiệt
- Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phòng. Khi đó, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang
và lân quang.
 “Huỳnh quang là hiện tượng phát quang của các chất lỏng và
chất khí. Có đặc điểm là ánh sáng phát quang bị tắt rất nhanh sau
-8

khi ánh sáng kích thích (tphát quang < 10 s)” [18].
 “Lân quang là hiện tượng quang phát quang của chất rắn có đặc
điểm là ánh sáng phát quang có thể kéo dài một khoảng thời gian
-8

nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích (tphát quang > 10 s)” [18].
- Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản cho bức quang:
 Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự
chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
 Phát xạ cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra
khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ như ánh sáng, nhiệt độ).
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận tốt
nghiệp là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong
vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có
thể phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. “Khi nồng
độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tượng dập tắt

6


nồng độ” [18]. “Năng lượng kích thích sau khi được vật liệu hấp thụ thì
truyền đến các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển
tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng
pha tạp khác. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử
của các tâm phát xạ” [1, 18]. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm
hai phần: chất nền (mạng chủ) và chất pha tạp (tâm huỳnh quang) thường gọi
là tâm kích hoạt (activator). “Cấu hình điện tử của các nguyên tố chuyển tiếp
hay nguyên tố đất hiếm được pha tạp làm cho mỗi cơ chế phát quang của vật
liệu là khác nhau” [1].
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
2+

3+

2+

2+

chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy như Cu , Cr , Mn , Co ,... các ion đất
3+

hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy như Eu …).
Ví dụ: Với hệ vật liệu huỳnh quang trình bày trong khóa luận này
3+

3+

Al2O3 pha tạp Cr thì mạng chủ là Al2O3, tâm kích hoạt là ion Cr .
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Khi được
kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên
trạng thái kích thích. Do trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ
quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các proton ánh sáng hoặc tạo ra các
pronon (dao động mạng). Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu có thể
lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích
thích.
“Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp
thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền” [1].
 “Trường hợp thứ nhất: Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ
trống: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản
A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.1), quá trình hồi phục từ trạng
thái kích
thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng R” [1].
7

 “Trường hợp thứ hai: Phát xạ do chuyển vùng- vùng tức là chất nền
hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm
sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn
và lỗ
trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể
sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ
không bức xạ ánh sáng NR” [1].
 “Trường hợp thứ ba: Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện tử
không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức
năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn
toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua
tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton (có
năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg).
Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng” [1].

A*

NR

Bức xạ kích thích

R

A
Hình 1.1. Sơ đồ quá trình huỳnh quang
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi
các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ
kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường hợp này ion
hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (hình 1.2).

8


Kích thích

Phát xạ

A

S
ET

Hình 1.2. Sự truyền năng lượng từ tâm S tới A
Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt, người ta có thể thực
hiện quá trình kích thích ngay vào mạng chủ. Trong trường hợp này, mạng
chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt.
S

*

ET

A* 1
A *2

A

S
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ S tới A

*

Dịch chuyển S → S* là hấp thụ, dịch chuyển từ A 2 → A là phát xạ.
*

Mức A 1 là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ
*

tới mức A 2 nằm thấp hơn một chút.
Các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh
quang:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhậy, hoặc mạng chủ.
- Phát xạ từ tâm kích hoạt.
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm
giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu.

9


- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) là kết quả
của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử. Trong đó hiệu suất
lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát xạ trên số
photon hấp thụ . Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang hiện đang
dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông thường
đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0,55 – 0,95, giá trị phổ
biến nhất thường là 0,7. “Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các

loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm
tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang” [21].
 Hấp thụ bức xạ kích thích
“Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu
bởi bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh
quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng
nhìn thấy. Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang
phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên
đến 380 nm” [21].
 Độ ổn định màu
Sự thay đổi cấu trúc mạng nền dưới tác động của bức xạ tử ngoại năng
lượng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trường ( trường tinh thể) xung quanh các
tâm phát quang; kết quả làm thay đổi phổ phát xạ của bột huỳnh quang. Khi
màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có biết được đèn hay bột
huỳnh quang sử dụng trong đèn này có độ ổn định màu thấp. “Các loại bột
huỳnh quang truyền thống halophosphate được sử dụng trong các đèn hơi
thủy ngân áp suất thấp có độ bền kém nên cấu trúc mạng nền bị phân rã nhanh
dẫn đến sự suy hao quang hay quang giảm theo thời gian là khá lớn” [21]. Để
khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh quang
halophosphate bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có
khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn như lớp phủ ZnO; Al2O3 hoặc phủ các


lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân như
lớp phủ YAG.
 Hệ số trả màu (CRI)
“Hệ số trả màu (CRI) hay chỉ số truyền đạt màu vừa là một chỉ số đặc
trưng vừa là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất
lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của
các đối tượng được chiếu sáng” [21].

Để đo hệ số trả màu của một nguồn sáng người ta sử dụng các mẫu
màu chuẩn để so sánh. Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo được tính tại mỗi
màu làm chuẩn so sánh và tính theo công thức sau:
Ri = 100- 4,6∆Ei
(∆Ei: độ lệch về năng lượng của nguồn sáng với màu chuẩn)
Hệ số trả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ số trả màu Ri
tính theo công thức sau:

CRI 

1
15

R

i

Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của
vật đen tuyệt đối bằng 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so
sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100.
+ CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều.
+ 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.
+ 70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi- đây là MT chiếu sáng thông dụng.
+ CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu
sáng yêu cầu chất lượng màu cao.
 Độ bền
“Độ bền của bột huỳnh quang có thể bị ảnh hưởng do các nguyên nhân
trong quá trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động. Bóng
đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp thì vật liệu huỳnh quang cần có

tính trơ với thủy ngân; không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao;
không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống” [21].
 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương
tác với các hạt vật liệu. “Thực tế chỉ ra rằng quá trình này sẽ làm mất đi một
phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Dẫn
đến sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh
hưởng tới hiệu suất phát quang” [21]. Ngày nay, người ta tiến tới nghiên cứu
và sản xuất các loại bột huỳnh quang có kích cỡ nm.
1.2. Các loại bột huỳnh quang
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Năm 1942, bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt
3+

2+

hóa với các ion Sb và Mn được biết đến bởi Mckeag và các cộng sự. “Với
3+

2+

công thức hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn - bột có giá thành rất
rẻ (< 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất
chấp nhận được (CRI  60-70; hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong
đèn huỳnh quang)” [17]. Vì vậy đầu năm 1990, bột huỳnh quang
halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất
thấp.

Hình 1.4. “Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate” [17]

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh
thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác
nhau (Hình 1.4). “Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được
bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43
Å. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ
dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài
liên kết CaII-O là 2,39 Å)” [17]. Trong trường hợp halogen là F thì CaII và
những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi
nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng
một mặt tinh thể.
“Trong mạng tinh thể, các ion Sb
ion Ca

2+

3+

và Mn

2+

có khả năng thay thế các

ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn

2+

nói chung thường

3+

phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb được tìm thấy hầu hết
trên bề mặt tinh thể” [7, 13].
Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca5(PO4)3(F,
3+

2+

Cl): Sb , Mn

được minh họa hình 1.5. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại
3+

của hơi thủy ngân, các ion Sb bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời),
3+

2+

một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb truyền cho các ion Mn và kích thích
những ion này phát ra ánh sáng màu cam. “Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl),
2+

các ion Mn

3+

hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb

có dải
2+

phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~ 480 nm và Mn
dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580 nm” [17]. Sự kết
hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng
(Hình 1.5) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh
quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Trong hình 1.5 phổ
đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào
3+

2+

để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn .
3+

“Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn
3+

2+

2+

bằng cách điều

chỉnh tỷ lệ Sb và Mn pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường

độ phát xạ của hai đỉnh 480 nm và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số
trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được” [7].

3+

2+

Hình 1.5. “Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn và phổ
đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy” [7]
Bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế
tạo. Nhưng bột huỳnh quang truyền thống có hạn chế lớn là không thể đạt
được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. “Cụ thể, nếu tăng hiệu suất
lên đến ~ 80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60.
Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại
giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W” [14,15].
Mạng nền Ca5(PO4)3(F,Cl) có độ bền kém là nguyên nhân của sự suy
giảm trên. “Bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân làm phá vỡ cấu
trúc của mạng nền hình thành các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ
hoặc phát xạ. Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động
như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích,
dẫn tới làm hiệu suất phát quang của bột giảm, có thể làm thay đổi tỷ lệ
cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay
làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn” [15]. “Chính vì những hạn chế


trên mà từ năm 1900 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate đang được
thay thế bằng bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm
hơn như hiệu suất cao, bền hơn, chất lượng ánh sáng tốt hơn” [15].
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ được chế tạo từ sự hoạt hóa của các ion khí

hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để tạo ra ánh sáng trắng. Các ion đất hiếm phát
xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền cao, các
chuyển mức phát xạ ra proton có bước sóng thích hợp trong phát quang do
lớp 4f có độ định xứ cao nằm ở gần lõi nguyên tử.
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể sẽ xuất hiện hiện tượng
tách mức năng lượng do các nguyên nhân sau:
 Lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ tương tác với nhau và dẫn
đến tách mức.
 Tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy dẫn đến
sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do
tương tác spin- spin và spin- quỹ đạo.
 Khi mạng nền pha tạp ion đất hiếm sẽ có sự tương tác của trường
vật liệu nền với ion đất hiếm làm cho hàm sóng của ion này bị nhiễu
loạn đồng thời gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền.
3+

Các vật liệu huỳnh quang như: BaMgAl10O17: Eu phát quang ánh sáng
3+

3+

xanh dương; (La, Gd)PO4: Ce , Tb phát quang ánh sáng xanh lục;
3+

(YGd)BO3: Eu phát quang ánh sáng đỏ…Tuy nhiên vật liệu làm từ những
bột huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm có giá thành rất cao và gây ô nhiễm
môi trường sau thời gian dài sử dụng. Do vậy, hiện nay các nhà khoa học
đang nghiên cứu chế tạo ra vật liệu huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển
3+
2+

2+
tiếp có lớp d chưa đầy như Cr , Cu , Mn ,…Trong khóa luận này chúng tôi
3+

nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Al2O3: Cr .


3+

1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Al2O3: Cr
3+

1.3.1. Ion Cr

Các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy. Khi
được đặt trong chất rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lượng của các ion
KLCT được quyết định bởi tính đối xứng của trường tinh thể ở lân cận chúng.
Do vậy tạo nên nhiều tính chất vật lý hay, đặc biệt là tính chất quang trong
chất lỏng hoặc chất rắn của ion KLCT. “Trong các nghiên cứu gần đây thì các
ion KLCT có thể được sử dụng như các đầu dò cấu trúc, bởi vì tính chất
quang của các ion này không chỉ cho biết các thông tin về bản thân tâm phát
quang, mà còn cho nhiều thông tin về môi trường xung quanh nó trong mạng
tinh thể” [3]. Vì vậy, tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn trở thành
đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Trong số các ion KLCT, ion
3+

2

2

6

2

6

3

Cr có cấu hình điện tử là 1s 2s 2p 3s 3p 3d có sự tách các mức năng lượng.
“Bên cạnh đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể khác nhau,
nên nếu nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr
được các kết quả phong phú” [3].

3+

trong nền Al2O3 sẽ thu
3+

Hiện nay trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr
phát quang vùng rộng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và chế tạo.
“Khi chất nền Al2O3 được pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr
3+

3+

3+

3+

thì các ion

3+

Cr sẽ chiếm các vị trí của ion Al do bán kính của ion Cr (rCr = 0,61 Å )
3+

3+

xấp xỉ với bán kính ion Al (rAl = 0,53Å ), sau đó nó có thể tương tác rất
mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạ ánh sáng đỏ” [2,3]. Phổ huỳnh
3+

3+

quang của vật liệu Al2O3: Cr là sự đóng góp của nhiều lớp tâm phát xạ Cr
khác nhau trong tinh thể nền. Với mong muốn tìm ra sự khác biệt về cấu trúc
phổ huỳnh quang để góp phần làm đầy đủ hơn tính chất quang của vật liệu
3+

Al2O3: Cr , trong khóa luận này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng
3+

của nồng độ pha tạp Cr và nhiệt độ để xem tính chất quang của vật liệu
trong dải bước sóng rộng hơn.