Chế Tạo Và Khảo Sát Cấu Trúc, Tính Chất Điện - Từ Của Vật Liệu Tổ Hợp BaTiO3-Manganite La1-xSrxMnO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VIẾT HOẰNG

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP BaTiO3/MANGANITE La1-xSrxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 4/2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VIẾT HOẰNG

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP BaTiO3/MANGANITE La1-xSrxMnO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN, 4/2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Học viên

Nguyễn Viết Hoằng

Xác nhận
của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận
của giảng viên hướng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Văn Đăng

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của
TS. Nguyễn Văn Đăng. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến Thầy.
Thầy đã tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập,
nghiên cứu để hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa và các
thầy cô trong khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên đã
tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cám ơn Ban giám hiệu, các bạn đồng nghiệp
ở Trường Cao đẳng Sư phạm Thái Nguyên và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều

kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm.
Dù đã rất cố gắng, xong luận văn cũng không tránh khỏi những hạn
chế và thiếu sót. Em mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Học viên

Nguyễn Viết Hoằng

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan ..................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii
Mục lục ............................................................................................................ iii
Danh mục chữ viết tắt ...................................................................................... iv
Danh mục các kí hiệu.........................................................................................v
Danh mục bảng biểu ........................................................................................ vi
Danh mục các hình ......................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................4
1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO3 ....................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 ..................................................... 4
1.1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 ...................................... 6
1.2. Tổng quan về vật liệu sắt từ manganite La1-xSrxMnO3............................. 14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu manganite ............................................... 14
1.2.2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong các manganite ......................... 14
1.2.3. Tính chất từ, tính chất dẫn và từ trở của vật liệu manganite La1xSrxMnO3............................................................................................... 16

1.3. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) ............................... 17
1.3.1. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng đơn chất .......................... 18
1.3.2. Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) dạng tổ hợp .............................. 22
1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt trong vật liệu đa pha điện từ dạng tổ hợp ........ 25
1.4.1. Hiệu ứng từ giảo .................................................................................... 25
1.4.2. Hiệu ứng áp điện ................................................................................... 26
1.4.3. Hiệu ứng từ-điện ................................................................................... 27
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ
NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ............................................................................ 30

iii


2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ............................. 30
2.2. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất
của vật liệu ............................................................................................... 33
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng ................ 33
2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ................................................................. 34
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 34
2.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 35
2.2.5. Các phép đo điện ................................................................................... 36
2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu .............................................. 37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 40
3.1. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) và vật liệu sắt
từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) ....................................................................... 40
3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) ............... 40
3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nền BaTiO3 (BTO) ......................................... 42
3.2. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu multiferroics dạng tổ hợp
(x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 .............................................. 46

3.2.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................. 46
3.2.2. Kết quả phân tích ảnh SEM .................................................................. 47
3.2.3. Kết quả phân tích tính chất từ ............................................................... 48
3.2.4. Kết quả phân tích tính chất dẫn điện ..................................................... 50
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 55

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BTO

: BaTiO3

CMR

: từ trở khổng lồ

FC

: làm lạnh có từ trường

FeRAMS

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện

LSMO

: La0,7Sr0,3MnO3

(x)BTO/manganite :
(1-x)LSMO

(x) BaTiO3/manganite (1-x) La0,7Sr0,3MnO3

MRAMS

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính

MR

: từ trở

SEM

: hiển vi điện tử quét

VSM

: từ kế mẫu rung

XRD

: nhiễu xạ tia X

ZFC

: làm lạnh không có từ trường

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
λ

: hệ số từ giảo

l(0)

: chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

l(H)

: chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài H đặt vào

E

: thế áp điện
: hằng số điện môi trong chân không
: hằng số điện môi trong vật liệu
: phần thực của hằng số điện môi
: phần ảo đặc trưng cho sự mất mát năng lượng

μ0

: độ từ thẩm trong chân không

μij

: độ từ thẩm của vật liệu

αij

: hệ số khai triển bậc hai liên quan tới tính phân cực của vật liệu

P

: độ phân cực điện

M

: độ từ hóa
: khoảng cách giữa một họ các mặt phẳng song song có các chỉ số
Miller là (hkl)



: góc tới

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

TP

: nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi

MZFC

: từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường

(T)

: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp
tổng hợp khác nhau .........................................................................7
Bảng 1.2. Một số vật liệu đơn chất có tính chất multiferroics . ..................... 19
Bảng 1.3. Hệ số từ điện của một số vật liệu dạng tổ hợp hai pha . ................ 23

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật
liệu BTO. .........................................................................................4
Hình 1.2. Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO. ...................................................5
Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử ................6
Hình 1.4. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO3. ........................................................7
Hình 1.5. Phần thực của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc tần số và
nhiệt độ ............................................................................................8
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a)

Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng
với các kích thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng
mỏng ...............................................................................................9
Hình 1.7. Độ dẫn của của vật liệu BaTiO3 phụ thuộc các loại tạp chất và
nồng độ tạp chất thay thế .................................................................9
Hình 1.8. Cấu trúc đô6-men và vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách
90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c trong tinh thể sắt
điện BTO....................................................................................... 10
Hình 1.9. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO .... 11
Hình 1.10. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ ......... 11
Hình 1.11. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và
dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. ....................................... 12
Hình 1.12. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của
Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO. ............. 13
Hình 1.13: Hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm (A) và tính sắt từ
của vật liệu tăng mạnh (B), sau khi chiếu tia UV lên vật liệu
BaTiO3 .......................................................................................... 13

vii


Hình 1.14. Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng.............................. 14
Hình 1.15. Từ trở của vật liệu La1-xSrxMnO3 (x = 0,175) tại TC đạt tới 95%
trong từ trường 15T ...................................................................... 15
Hình 1.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở trong vật
liệu La1-xSrxMnO3 ........................................................................ 16
Hình 1.17. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và
"kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics. ........................ 17
Hình 1.18. (a) Đường trễ áp điện của các mẫu Bi0.8A0.2FeO2.9 (A=Ca, Sr,
Pb); (b) Đường cong từ trễ của các mẫu Bi1-xAxFeO3-x/2 đo tại

nhiệt độ phòng ............................................................................. 20
Hình 1.19. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở
nhiệt độ phòng .............................................................................. 21
Hình 1.20. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 . .. 21
Hình 1.21. Đường trễ sắt điện (a) và đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ
khác nhau (b) của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 ............. 22
Hình 1.22. Bốn loại phổ biến và quan trọng của liên kết từ điện đối với vật
liệu tổ hợp hai pha. ....................................................................... 23
Hình 1.23. (A) Siêu mạng cấu trúc của một spinen và một perovskite
(giữa) trên một đế perovskite; (B) Minh họa của một cấu
trúc đa lớp trên đế. (C) Epitaxial theo phương thẳng đứng
của một spinen (bên trái) và một perovskite trên đế perovskite.
(D) Minh họa một màng mỏng cấu trúc nano xắp xếp theo
chiều thẳng đứng được hình thành trên đế. .................................. 24
Hình 1.24. Hiệu ứng từ giảo tuyến tính Joule trên mẫu vật liệu hình thanh.. 25
Hình 1.25. Hiệu ứng áp điện xảy ra khi một đĩa gốm áp điện. ...................... 26
Hình 1.26. Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ điện thuận và ngược trên các vật
liệu multiferoics kiểu sắt từ/sắt điện. ............................................ 28

viii


Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ....... 30
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ ........................................................................ 31
Hình 2.3. Giản đồ nung thiêu kết của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 ........................... 32
Hình 2.4: Giản đồ nung thiêu kết của mẫu BaTiO3 ...................................... 32
Hình 2.5. Máy nghiền SPEX 8000D(a) và Bình nghiền (b) .......................... 33
Hình 2.6. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi
S-4800 tại Viện KHVL-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. ......... 36

Hình 2.7. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò................................................... 37
Hình 2.8. Hệ đo VSM : a) ảnh chụp, b) Sơ đồ khối: (1) màng rung điện
động, (2) giá đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín
hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa
mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm. ................ 39
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 ....................... 40
Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của vật liệu
La0.7Sr0.3MnO3 .............................................................................. 41
Hình 3.3. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu LSMO(a). Giá
trị từ trở phụ thuộc từ trường của vật liệu LSMO đo tại 300K(b) 42
Hình 3.4. Phổ tán sắc năng lượng của vật liệu BaTiO3 ................................. 43
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTiO3................................... 44
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTiO3 .................................................... 44
Hình 3.7.(a) Đường cong điện trễ; (b) Đường cong từ hóa của của vật liệu BTO. . 45
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSMO, BTO và các mẫu tổ hợp
(x)BTO/manganite (1-x)LSMO (x =0,0; 0,06; 0,12 và 0,18)....... 46
Hình 3.9. Ảnh SEM của La0,7Sr0,3MnO3 (a), BaTiO3 (b) và tổ hợp
(x)BTO/manganite (1-x)LSMO với x=0.12(c), x=0.18(d)........... 47
Hình 3.10. Đường MZFC(T) trong từ trường đo 100 Oe của các mẫu tổ hợp
(x)BTO/manganite (1-x)LSMO. Hình nhỏ: cách xác định TC
bằng cách lấy đạo hàm dM/dT. .................................................... 48

ix


Hình 3.11. Đường cong từ hóa ở 300K của các mẫu tổ hợp
(x)BTO/manganite (1-x)LSMO. ................................................... 50
Hình 3.12. Điện trở suất (T) phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu tổ hợp
(x)BTO/manganite (1-x)LSMO trong từ trường H = 0. Hình
nhỏ là điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của La0,7Sr0,3MnO3 ......... 51

x


MỞ ĐẦU
Chúng ta đang sống ở kỷ nguyên mà những thiết bị điện tử đã trở thành
công cụ cốt yếu, thông dụng và quen thuộc với con người trong tất cả các
phương diện đời sống xã hội. Một bộ phận quan trọng trong các thiết bị điện tử
hiện vẫn sử dụng linh kiện điện tử bán dẫn truyền thống là bộ nhớ truy cập
ngẫu nhiên (RAM - Random Access Memory). Các bộ nhớ RAM có hạn chế là
bị mất thông tin khi ta tắt nguồn nuôi ngoài. Việc này đòi hỏi người sử dụng
phải chờ đợi một khoảng thời gian khá lâu mỗi khi khởi động hoặc tắt máy, gọi
là thời gian booting. Dự đoán, trong một tương lai gần các bộ nhớ truy
cập ngẫu nhiên từ tính (MRAMs - Magnetoresistive Random-Access Memory)
có khả năng lưu trữ thông tin ngay cả khi nguồn điện bị ngắt và có tốc độ đọc
và ghi nhanh hơn rất nhiều sẽ dần thay thế các bộ nhớ RAM hiện có trên thị
trường [3,4,6]. Song song với những nghiên cứu nhằm đưa MRAMs vào ứng
dụng, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc nghiên cứu chế tạo và
sử dụng bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FeRAMs - Ferroelectric RandomAccess Memory)[5,6] một loại chip nhớ có dung lượng lưu trữ rất cao và cũng
có khả năng bảo toàn thông tin khi nguồn điện bị ngắt. Các hướng nghiên cứu
này cộng với những đòi hỏi rất cao của khoa học công nghệ như: các thiết bị
điện tử ngày càng phải có kích thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn,
khả năng lưu trữ thông tin lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn... có thể
dẫn đến một lớp điện tử đa chức năng mới, kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và
truyền tin trên cùng một chip.
Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc
biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật liệu đa
pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu trong đó
tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các vật liệu này
vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa có

độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài, và cũng
1


có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học ngoài.
Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu
multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ
điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ
và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs...[4,5,6]... Ngoài khả năng ứng dụng, sự
đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của hai phân cực điện và từ trong cùng một
vật liệu cũng xuất hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới, đặc biệt là cơ chế tương tác
điện từ trong vật liệu đa pha điện từ trở nên phức tạp hơn và rất cần được
nghiên cứu làm sáng tỏ.
Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu
multiferroics dạng tổ hợp trên nền vật liệu sắt từ có hiệu ứng từ trở khổng lồ
với vật liệu sắt điện điển hình được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm
nghiên cứu vì dễ dàng tạo ra sự liên kết giữa hai pha từ và điện. BaTiO3 là vật
liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện môi, áp điện ưu việt đã được
nghiên cứu ứng dụng làm biến tử áp điện, tụ điện đa lớp có điện dung lớn
trong nhiều thiết bị điện tử. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ
nhiệt và các tính chất điện và từ trong các vật liệu manganite La1-xSrxMnO3 đã
dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt của các phòng thí nghiệm trên thế
giới từ những năm cuối của thế kỷ 20 và hiện vẫn đang là vấn đề thời sự trong
nghiên cứu ứng dụng. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế
tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất điện - từ của vật liệu tổ hợp
BaTiO3/manganite La1-xSrxMnO3” làm đề tài cho luận văn.
1. Mục đích của luận văn
Chế tạo được vật liệu multiferroic dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1x)La0,7Sr0,3MnO3 và tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất điện, từ của vật liệu.
2. Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-

Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.

2


+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất
điện và tính chất từ của vật liệu.
- Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Các công bố mới nhất trên các tạp chí có uy tín về vật multiferroic
dạng tổ hợp.
+ Vật liêu sắt điện BaTiO3, vật liệu manganite La0,7Sr0,3MnO3 và vật liệu
dạng tổ hợp (x)BaTiO3/manganite (1-x)La0,7Sr0,3MnO3 (với x = 0,0; 0,06; 0,12
và 0,18)
3. Bố cục của luận văn
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu vật liệu.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện BaTiO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các
dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên
hình 1.1. Cụ thể là: trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal),
không có tính áp điện; dưới 1460 0C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic),
không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0C, vật liệu
có cấu trúc tứ giác (Tetragonal). Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm
theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt
độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu; tiếp tục giảm nhiệt độ
xuống 50C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ
phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng;
ở nhiệt

độ thấp hơn nữa (-900C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi

(Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo
đường chéo chính của ô mạng [10].

sắt điện

thuận điện

Nhiệt độ (oC)

Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [10].
4


Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị
“kéo giãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên,

kết quả là ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có
phương dọc theo trục c trong ô mạng (hình 1.2). Theo [11], trong quá trình
chuyển pha từ lập phương sang tứ giác, sự dịch chuyển của các ion trong ô
mạng lần lượt là: 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và 0.003nm
cho ion O2-.

Hình 1.2. Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO. Mũi tên chỉ chiều dịch chuyển
của các ion trong cấu trúc, so với cấu trúc lập phương.
Trong các chuyển pha cấu trúc thì chuyển pha cấu trúc lập phương - tứ giác
(tại nhiệt độ 1200C) được biết đến nhiều nhất vì nó xảy ra gần nhiệt độ phòng
và gắn liền với chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu. Tuy nhiên,
chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao đã thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu đặc biệt trong thời gian gần đây. Không giống như chuyển pha sắt
điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt độ
cao nên thường khó xảy ra. Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển
về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi. Có rất
ít thông tin về chuyển pha cấu trúc lập phương - lục giác vì cấu trúc này tồn tại ở
nhiệt độ cao (~1460 ºC). Hiện nay, có hai phương pháp có thể tạo ra pha lục giác
của BTO ở nhiệt độ thấp hơn. Thứ nhất là nung vật liệu BTO trong áp suất thấp,

5


thứ hai là pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d như Mn, Fe, Cr, Cu, Co,
Ru, Rh, Ir, Ga hoặc Ni vào BTO. Rất nhiều báo cáo gần đây cho thấy bằng cách
thay thế một phần các ion 3d như Mn, Fe, Cr, Ni, Nd… vào vị trí của Ti có thể
hóa bền cấu trúc lục giác ở nhiệt độ phòng [12]. Nhiều nghiên cứu cũng cho
thấy, sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút
khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ
yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử
Sự hình thành của nút khuyết oxy và sự thay đổi khoảng cách giữa Ti(2)
–Ti(2) trong cấu trúc lục giác có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất điện từ
và quang học của vật liệu BTO trong cấu trúc lục giác.
1.1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3
Do phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích
thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất... nên giá trị của hằng số điện môi
của vật liệu BTO hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau.
Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi của vật liệu
BTO. Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên bảng 1.1.

6


Hình 1.4. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc
nhiệt độ và tần số của BaTiO3[13].
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng
hợp khác nhau [2]

Vật liệu

BaTiO3

Phương
pháp chế
tạo

Nhiệt độ
thiêu kết
o
Ts ( C)

sol-gel

1200/1300
20 phút

Thủy nhiệt
Thủy nhiệt
Gốm
Gốm
Hóa cơ kim
Kết tủa
Đồng kết
tủa Oxalate

1250/2h
900/2h
1300/3h
1260/1-5h
1330/2h
1310/*
1350/4h

7

Hằng số Hằng số

điện
điện
môi tại môi tại
TCurie
Troom
500650/
*
700-900
2000
7000
6900
11000
1700
2840
≥ 5000
10000
2500
7500
665
880
2200

8000

Tần số

1MHz
1kHz
*
1kHz

1kHz
100kHz
10kHz
1,10,
100 kHz


Các nghiên cứu sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số, nhiệt độ
và kích thước hạt cho thấy, ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm trong
vùng tần số dưới 1 kHz, ở tần số cao hơn hằng số điện môi gần như không đổi

Hàng số điện môi ()

(Hình 1.5)[14].

Tần số (Hz)

Hình 1.5. Phần thực của hằng số điện môi của BTO
phụ thuộc tần số và nhiệt độ[24]
Khi nhiệt độ tăng, hằng số điện môi của vật liệu giảm. Kích thước hạt có
ảnh hưởng mạnh tới hằng số điện môi ở tần số thấp. Hình 1.6a chỉ ra sự ảnh
hưởng này đối với hạt có kích thước dưới 53m. Hằng số điện môi tăng lên
khi kích thước hạt giảm. Theo [15] sự giảm hằng số điện môi theo kích thước
có liên quan đến lớp chuyển tiếp điện môi có độ dày 0.5 - 2nm ở tại biên hạt.
Đối với màng mỏng BaTiO3, ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi tăng rõ rệt
từ 500 lên 900 khi thay đổi hình thái từ cấu trúc hạt sang cấu trúc dạng cột
(Hình 1.6b và 1.6c). So với vật liệu khối có cùng kích thước hạt trung bình thì
màng mỏng BaTiO3 có hằng số điện môi thấp hơn rõ rệt.

8

Nhiệt độ (K)

Nhiệt độ (K)

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a)
Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích
thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng [15].
Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất và
nồng độ được thay thế [16] (hình 1.7). Gần đây, việc pha tạp vào vị trí của Ba
và Ti để thay đổi tính chất
của BTO được quan tâm.
Nếu thay thế vào vị trí của
ion Ba2+ các nguyên tố tạp

vật liệu BTO sẽ trở thành một
bán dẫn loại p. Nhưng khi
thay thế vào vị trí của Ti4+
các tạp donor hóa trị 3, 4 và
5, BTO sẽ trở thành chất bán

Điện trở suất (.cm)

acceptor có hóa trị 1, 2 và 3,

dẫn loại n. Khi thay thế bằng
các ion tạp donor với nồng độ
Nhiệt độ (oC)

thấp, vật liệu là gốm bán dẫn
ở nhiệt độ phòng trong khi

Hình 1.7. Độ dẫn của của vật liệu BaTiO3

với nồng độ tạp cao hơn lại là

phụ thuộc các loại tạp chất và nồng độ tạp

điện môi.

chất thay thế [16].

9


1.1.2.2. Tính chất sắt điện của vật liệu BaTiO3
Chất sắt điện là chất điện môi có phân cực tự phát, tức là có phân cực khi
không có điện trường ngoài. Những đặc tính sắt điện thường được giải thích
bằng thuyết miền phân cực tự nhiên. Theo đó, trong vật liệu sắt điện các véctơ phân cực tự phát chỉ song song với nhau trong những vùng xác định được
gọi là các đô-men sắt điện. Các đô-men khác nhau có thể có véc-tơ phân cực
tự phát hướng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đô-men gọi là
vách đô-men. Nguyên nhân của việc hình thành cấu trúc đô-men điện cho đến
nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh. Đứng trên phương diện hiện
tượng luận có thể giải thích việc hình thành các đô-men có mục đích làm cực
tiểu hóa năng lượng tự do.

Hình 1.8. Cấu trúc đô6-men và vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách
90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c trong tinh thể sắt điện BTO
Khác với đô-men sắt từ các lưỡng cực có chiều không thay đổi một cách

từ từ bởi vì vách đô-men thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng
lượng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách. Do vậy vách đô-men điện rất
mỏng, chỉ cỡ một vài ô mạng. Trong pha tứ giác của BTO, các đô-men liền
kề có thể có vectơ phân cực phản song song hoặc vuông góc với nhau. Các
10


vách đô-men tương ứng, được gọi là vách 180o và vách 90o (Hình 1.8). Dị
hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn nên hướng của các lưỡng cực điện
thường được định hướng theo trục dễ. Các loại vách 90o a-a/90o a-c được thể

Độ phân cực (C/cm2)

hiện trong hình 1.8 (A và B).

Nhiệt độ (K)

Hình 1.9. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [15]

Hình 1.10. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [15].
Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được
chỉ ra trên hình 1.9. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ
có dạng như hình 1.10. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên "béo
hơn", lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định
hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Ở nhiệt độ cao lực
kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và
chỉ có một giá trị của hằng số điện môi.
Choi và cộng sự [17] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính
chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách bốc màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm.
Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật liệu lên gần 500 oC

11


và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất lớn thu được trên
đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.11).

Hình 1.11. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và
dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt
điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [17].
Các giá trị thu được có thể so sánh với các giá trị tương tự thu được trên
vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế các vật liệu sắt điện độc
hại có chứa Pb trong tương lai gần.
1.1.2.3. Tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3
Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn và tính sắt điện mạnh, vật liệu
BTO cũng thể hiện các tính chất quang và từ rất thú vị. Hình 1.12a trình bày
phổ hấp thụ của vật liệu BTO [18] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh
khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Theo đó, đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm rộng khoảng 3,2
eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 12b). Một số trạng thái tạp chất có
thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (Vo) trong tinh thể.
Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như

Vo-e; Vo-2e

hoặc Ti3+).

Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy
của vùng dẫn.

12