Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp mn4+ và cr3+ nhằm ứng dụng trong chiếu sáng rắn tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Kim Chi

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT HUỲNH QUANG
PHÁT ÁNH SÁNG VÙNG ĐỎ TRÊN CƠ SỞ CÁC OXIT
KIM LOẠI PHA TẠP ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Mn4+
VÀ Cr3+ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG RẮN

Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
HD1: TS. Nguyễn Duy Hùng
HD2: PGS. TS. Phương Đình Tâm

Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Văn Vũ
Phản biện 3: PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1. Lý do chọn đề tài
Bóng đèn chiếu sáng dựa trên các điốt phát quang ánh sáng trắng
(WLED) đã và đang thay thế hầu hết các loại bóng đèn truyền thống
vì các đèn sử dụng WLED có những đặc tính vượt trội như tiết kiệm
năng lượng, tuổi thọ cao và thân thiện với môi trường, dễ điều khiển,
phổ ánh sáng có thể điều chỉnh cho phù hợp với các yêu cầu sử dụng
khác nhau.
Để chế tạo ra WLED có nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên
các sản phẩm WLED thương mại chủ yếu dựa trên phương pháp kết
hợp của chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang phát
ánh sáng vàng và đỏ. Trong thời gian gần đây, các bột huỳnh quang
phát xạ đỏ được sản xuất dựa trên các vật liệu kim loại chứa gốc nitric
pha tạp ion đất hiếm. Tuy nhiên các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ
trên trong chế tạo sử dụng các nguyên vật liệu ban đầu rất đắt và quá
trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong môi trường khí bảo quản
nghiêm ngặt nhằm tránh sự ôxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể
mạng nền cũng rất cao trên 1500 ℃, vì vậy bột huỳnh quang phát ánh
sáng đỏ thường có giá thành khá cao. Để giảm giá thành sản phẩm,
các WLED trên thị trường thương mại hiện nay thường được sản xuất
bằng cách sử dụng chíp LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang
YAG: Ce3+ phát quang phổ rộng trong vùng ánh sáng màu vàng. Do
các WLED thiếu vùng ánh sáng màu đỏ nên các WLED có nhiệt độ

màu (CCT) cao và hệ số hoàn màu (CRI) thấp dẫn tới nguồn sáng sử
dụng WLED có chất lượng ánh sáng kém. Do đó cần nghiên cứu tổng
hợp các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có giá thành thấp
nhằm bổ sung vùng ánh sáng đỏ để tăng chất lượng ánh sáng cho các
WLED.
Cùng với sự thay thế các bòng đèn truyền thống trong chiếu sáng
dân dụng, các bóng đèn sử dụng LED đã dần thay thế các bóng đèn
chiếu sáng chuyên dụng. Một trong lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng
đang được quan tâm mạnh mẽ hiện nay là chiếu sáng trong nông
nghiệp công nghệ cao. Việc thay thế đèn chiếu sáng truyền thống bằng
các đèn LED đã được các nhà khoa học chứng minh rằng các sản
phẩm nông nghiệp sẽ giảm thành phần nitrat và các chất chống ôxi
hóa, làm tăng chất lượng của sản phẩm nông nghiệp. Ngoài ra, đèn
LED có thể điều chỉnh được bước sóng phù hợp với các loại cây
trồng, giai đoạn phát triển khác nhau nên hiệu quả chiếu sáng tốt hơn
so với đèn truyền thống. Bên cạnh đó, sử dụng các đèn LED cũng giúp
1


môi trường nuôi, trồng trong nhà kính ổn định nhiệt độ hơn và tiết
kiệm năng lượng điện do đèn LED tiết kiệm năng lượng, bức xạ nhiệt
thấp hơn so với đèn truyền thống. Do đặc thù hấp thụ ánh sáng của lá
cây chủ yếu trong vùng từ ánh sáng tử ngoại tới xanh lam và đỏ xa tới
hồng ngoại gần (< 750 nm) nên các đèn LED chuyên dụng chiếu sáng
trong nông nghiệp chủ yếu được chế tạo hoặc sản xuất dựa trên các
chíp LED phát xạ trong vùng từ tử ngoại tới xanh lam kết hợp với bột
huỳnh quang phát quang trong vùng từ đỏ xa tới hồng ngoại gần. Do
sử dụng bột huỳnh quang phát quang từ vùng đỏ xa tới hồng ngoại gần
nên các sản phẩm đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp
công nghệ cao thường có giá thành khá cao so với các đèn WLED sử

dụng trong chiếu sáng dân dụng. Mặt khác các LED chiếu sáng trong
nông nghiệp công nghệ cao hiện nay chủ yếu sử dụng bột huỳnh
quang phát ánh sáng đỏ (< 630 nm) sử dụng trong chế tạo và sản suất
WLED nên chưa đáp ứng được hiệu quả chiếu sáng đối với một số cây
trồng cũng như các giai đoạn phát triển của cây. Do đó cần nghiên cứu
và chế tạo một số bột huỳnh quang phát quang trong vùng đỏ xa nhằm
chế tạo được các LED chiếu sáng nông nghiệp có giá thành rẻ, phổ
phát quang phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng tốt hơn.
Trong thời gian qua, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ xa
chủ yếu dựa trên mạng nền chứa các gốc ôxít kim loại pha tạp ion kim
loại chuyển tiếp vì giá thành các nguyên liệu đầu vào rẻ, môi trường
chế tạo không cần khí bảo vệ, nhiệt độ phản ứng thấp, chế tạo bằng
các phương pháp hóa học đơn giản. Do đó việc nghiên cứu tìm ra
được bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa có tiềm năng thay thế các
bột huỳnh quang thương mại hiện nay có giá thành cao và có phổ phát
quang phù hợp cho các chiếu sáng chuyên dụng đang là một đề tài rất
được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Do đó trong
nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài là:
“Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ
trên cơ sở các ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và
Cr3+ nhằm ứng dụng trong chiếu sáng rắn”
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này chúng tôi tập trung
vào nghiên cứu tổng hợp một số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng
đỏ dựa trên các gốc ôxít kim loại như SrO, Al2O3, MgO pha tạp ion
kim loại chuyển tiếp là Mn4+ và Cr3+. Với tiêu chí chế tạo được vật
liệu bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ có giá thành thấp, chúng
tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo là đồng kết tủa kết hợp với ủ
nhiệt.
2

2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp thành công bột huỳnh
quang phát ánh sáng vùng đỏ, giá thành rẻ, có tiềm năng ứng dụng
trong chế tạo LED phát ánh sáng trắng và LED chiếu sáng chuyên
dụng trong nông nghiệp công nghệ cao. Cụ thể như sau:
 Tổng hợp được các vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion
Mn4+; MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp với ủ nhiệt.
 Bột huỳnh quang chế tạo được phát ánh sáng vùng đỏ, có hiệu
suất phát quang tốt và có tiềm năng ứng dụng được trong chế tạo
nguồn chiếu sáng rắn.
 Thử nghiệm thành công các bột huỳnh quang trên trong chế tạo
WLED và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ
cao.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực
nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Trong
đó phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt được sử dụng trong chế
tạo. Các phương pháp khảo sát, phân tích vi cấu trúc như FESEM,
XRD; PL, PLE dùng để khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu thu
được; Đặc trưng quang điện của LED thử nghiệm được khảo sát bằng
hệ kiểm tra các thông số điốt phát quang LED Tester.
4. Các đóng góp mới của luận án
 Chế tạo thành công bột huỳnh quang trên cơ sở vật liệu oxit kim
loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và Cr3+
bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Khảo sát và đưa
ra các tham số công nghệ chế tạo như là nhiệt độ thiêu kết, thời gian
thiêu kết, nồng độ pha tạp.
 Vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ và vật liệu

SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ tại 658 nm. Vật liệu huỳnh
quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang
mạnh nhất tại 687 nm. Chúng tôi cũng làm sáng tỏ vùng kích thích và
vùng phát xạ của vật liệu.
 Thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu huỳnh quang chế tạo được
mở ra khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đề tài góp phần phát triển và hoàn thiện thêm các cơ chế để giải
thích các hiện tượng phát quang và các tính chất vật lý của vật liệu bột
3


huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu của đề tài cũng góp phần thúc đẩy
nhanh quá trình phát triển các loại bột huỳnh quang dựa trên mạng nền
ôxít pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhằm tìm ra được bột huỳnh
quang có đặc tính tốt, giá thành rẻ, góp phần giảm giá thành sản phẩm
đèn LED. Những đóng góp về khoa học của đề tài này đã được ghi
nhận bởi 2 công trình đăng trên tạp chí chuyên ngành và một số công
trình đăng trên các tạp chí, hội nghị và hội thảo khoa học chuyên
ngành trong nước.
Bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ dựa trên gốc ôxít, chế tạo bằng
phương pháp đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng nên giá thành sản phẩm
sẽ rẻ, do đó sản phẩm chế tạo được có tiềm năng ứng dụng vào thực tế
sản xuất. Đặc biệt là tại Việt Nam, một số công ty sản xuất bóng đèn
LED đã và đang nghiên cứu thử nghiệm sản suất LED, để chủ động
trong sản xuất và tăng phần trăm nội địa các sản phẩm đèn LED sản
suất trong nước, đồng thời góp phần làm giảm giá thành so với sản
phẩm ngoại nhập thì việc nghiên cứu và tổng hợp các vật liệu bột
huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ là cần thiết và có tính thực tiễn.
6. Bố cục của luận án

Trong luận án này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết, công
việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của ba
hệ vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Các
nội dung chính được đưa ra như sau:
Chương 1:
Giới thiệu tổng quan về cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh
quang; tính chất quang của ion Mn4+ và Cr3+ trong trường tinh thể;
tổng quan về vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng
nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới
thiệu về các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu một
số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ,
tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang.
Chương 2:
Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn4+,
3+
SrMgAl10O17: Mn4+, MgAl2O4: Cr bằng phương pháp đồng kết tủa
kết hợp ủ nhiệt. Trình bày một số phép đo cơ bản trong quá trình phân
tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, EDS,
PL, PLE và Raman.
Chương 3:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu SrAl2O4: Mn4+, giải thích thỏa đáng cơ chế phát quang của bột
4


huỳnh quang. Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được
vào trong WLED.
Chương 4:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu SrMgAl10O17: Mn4+, giải thích thỏa đáng cho cơ chế phát quang

của bột huỳnh quang. Khảo sát thời gian sống của bột huỳnh quang
chế tạo.
Chương 5:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu MgAl2O4: Cr3+, giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của
bột huỳnh quang. Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo
được vào trong WLED.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là
chất nền và chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang.
Chất nền được chọn thường là các vật liệu có độ bền cơ học, hóa
học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định và trong suốt đối với các bức xạ
trong vùng nhìn thấy.
Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp,
có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha
tạp đóng vai trò là các tâm phát quang.
1.2. Tính chất quang của ion Mn4+ và Cr3+ trong trường tinh
thể
1.2.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể
Ion Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3, khi pha tạp vào trong mạng nền,
4+
Mn đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột
huỳnh quang phát xạ đỏ. Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion
Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng
hấp thụ): 4A2 → 4T2 (thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F)
và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại). Vùng phát xạ của
ion Mn4+ được tạo nên do chuyển dời điện tử từ 2E → 4A2 (thường
thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường

tinh thể).
5


Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Mn4+ vào
trong mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các
ion Mn4+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự
tương ứng của bán kính ion của Mn4+ (0,530 Å) và bán kính ion của
Al3+(0,535 Å).
1.2.2. Tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể
Ion Cr3+ cũng có cấu hình điện tử 3d3 , khi pha tạp vào trong mạng
nền, Cr3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột
huỳnh quang phát xạ đỏ xa. Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion
Cr3+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu: 4A2 → 4T2 (thuộc vùng ánh
sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh
sáng tử ngoại). Vùng phát xạ của ion Cr3+ được tạo nên do chuyển dời
2
E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy
thuộc độ mạnh trường tinh thể).
Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Cr3+ vào trong
mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các ion
Cr3+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự tương
ứng của bán kính ion của Cr3+ (0,615 Å) và bán kính ion của
Al3+(0,535 Å).
1.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng
nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Mn4+, Cr3+
1.3.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ
đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc
oxit kim loại
Trong nước, hiện nay có các nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu

huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại ứng dụng
trong chiếu sáng trắng. Tuy nhiên các nghiên cứu này đa số chế tạo
các bột phát xạ màu xanh và ion kim loại pha tạp đa số là ion kim loại
đất hiếm. Phương pháp chế tạo chủ yếu là phương pháp nổ, phản ứng
pha rắn và phương pháp solgel.
Hiện nay trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo
bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim
loại pha tạp đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên
bột huỳnh quang có mạng nền pha tạp các ion kim loại đất hiếm Eu có
giá thành khá cao, các nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu và phát triển
các bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các gốc oxit kim loại pha tạp
ion kim loại chuyển tiếp Mn4+, Cr3+.
6


1.3.2. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho
WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha
tạp Mn4+
Một số công trình công bố trong trên thế giới cho thấy vật liệu
huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại SrO, MgO,
Al2O3 pha tạp Mn4+. Cụ thể hệ vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+,
SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ với bước sóng 660 nm,
bước sóng kích thích 320 nm, được chế tạo bằng phương pháp phản
ứng pha rắn. Bước đầu thử nghiệm trên chip LED cho CRI > 80. Tuy
nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh
hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất
quang của hệ, khảo sát thời gian phân rã, hiệu suất lượng tử của bột
huỳnh quang.
1.3.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng trong
chiếu sáng rắn dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim

loại pha tạp ion Cr3+
Một số công trình công bố trên thế giới cho thấy vật liệu huỳnh
quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại MgO, Al2O3 pha tạp
Cr3+. Cụ thể hệ vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với
bước sóng khoảng 694 nm được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
pha rắn. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ
thống về ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên
tính chất quang của hệ, khảo sát cường độ PL hệ ở nhiệt độ thấp, hiệu
suất lượng tử của vật liệu cũng như thử nghiệm trên chip LED.
1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
1.4.1. Phương pháp gốm
1.4.2. Phương pháp sol-gel
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt
Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích
thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương
pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt,
tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Tuy
nhiên phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức
của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Do các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt nên
chúng tôi lựa chọn phương pháp này để chế tạo các hệ bột huỳnh
quang trong luận án. Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ
được trình bày cụ thể trong chương 2 của luận án.
7


1.5. Một số tính toán
1.5.1. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu
huỳnh quang theo nồng độ
Để làm sáng tỏ cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, chúng

tôi tiến hành tính toán khoảng cách truyền năng lượng tới hạn Rc.
Khoảng cách tới hạn Rc là khoảng cách mà xác suất truyền năng lượng
gần bằng xác suất phát xạ của các tâm kích hoạt.
Theo công thức Blasse:
- Nếu RC > 5Å: tương tác lưỡng cực điện đóng vai trò chính
- Nếu RC < 5Å: tương tác trao đổi đóng vai trò chính trong quá trình
truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt
1.5.2. Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất lượng tử trong IQE của bột huỳnh quang được tính bằng
công thức sau:

1.6. Kết luận chương 1
Đã tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát
xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion
kim loại chuyển tiếp; giới thiệu các phương pháp chế tạo; một số tính
toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ; tính toán
hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang.
Chương 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO
VÀ ĐO ĐẠC
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp
đồng kết tủa
2.1.1. Tổng hợp vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+
Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2;
Al(NO3)3.9H2O; Mn(NO3)2, pH của hỗn hợp bằng 10. Mẫu sau khi
chế tạo được sấy ở nhiệt độ 150 ℃ trong 5 giờ, sau đó tiến hành nung
thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ
0,006 mol% đến 0,1 mol% Mn4+.
8

2.1.2. Tổng hợp vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+
Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2,
Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, NH4OH và H2O, pH
bằng 10. Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ,
sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1500℃ trong 6 giờ,
nồng độ pha tạp từ 0,3 mol% đến 2,1 mol% Mn4+.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+
Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Mg(NO3)2.6H2O,
Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.9H2O, dung môi NH4OH và H2O, pH bằng
10. Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ, sau
đó tiến hành nung thiêu kết từ 900–1500 oC trong 6 giờ, nồng độ pha
tạp từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% Cr3+.
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành
phần pha của bột huỳnh quang
Ảnh nhiễu xạ XRD thu được từ hệ D8 Advance, Brucker.
2.2.2. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích
thước hạt
Chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FESEM – JSM - 7600F (Jeol, Nhật bản)
2.2.3. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố vật
liệu
Chúng tôi sử dụng thiết bị EDS tích hợp trong kính hiển vi điện
tử phân giải cao FESEM-JSM-7600F.
2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang
Chúng tôi sử dụng thiết bị thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon,
nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ
250 ÷ 800 nm.
2.2.5. Đo các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip LED
Chúng tôi sử dụng quả cầu tích phân GS-IS500-TLS-H, Gamma

Scientific .
2.3. Kết luận chương 2
Chúng tôi đã tóm lược quy trình chế tạo vật liệu và các phép đo
để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích
thước hạt, khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của bột
huỳnh quang chế tạo được trên chip LED.

9


Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG BỘT HUỲNH
QUANG SrAl2O4 PHA TẠP Mn4+
3.1. Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết
lên pha của của mạng nền SrAl2O4
Kết quả phân tích phổ XRD ở Hình 3.1 đối với mẫu được thiêu
kết tại 1200 ℃ - 6 giờ trong không khí cho thấy mẫu sau khi nung đã
hình thành pha tinh thể của hợp chất dạng SrAl2O4.

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu nung
thiêu kết tại 1200 ℃- 6 giờ và phổ
thẻ chuẩn của mạng nền SrAl2O4

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu sau
khi nung thiêu kết từ 900 ℃ đến
1300 ℃ trong 6 giờ.

Ở Hình 3.2, phổ XRD cho thấy ở nhiệt độ 900 ℃ bên cạnh pha
mạng nền SrAl2O4 còn quan sát thấy pha tinh thể Sr4Al2O25 và Al2O3
ứng với dữ liệu JCPDS tiêu chuẩn.
Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng đến 1200 ℃ các pha phụ biến

mất. Như vậy, pha tinh khiết của SrAl2O4 được tổng hợp thành công
khi nhiệt độ nung từ 1200 ℃ trở lên. Tại nhiệt độ 1300 ℃ cường độ
đỉnh nhiễu xạ là mạnh nhất.

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của vật liệu sau khi được nung thiêu kết từ
900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ và (b) Phổ Raman của vật liệu với tỷ lệ
phối trộn SrO và Al2O3 khác nhau

Phổ Ranman cho thấy, đỉnh tại 467 cm-1 là vị trí đỉnh phổ Raman
đặc trưng của các liên kết O - Al – O của cấu trúc bát diện [AlO4]
10


trong tinh thể SrAl2O4. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 1000 ℃ lên
1300 ℃, cường độ đỉnh Raman tại 467 cm-1 tăng lên theo nhiệt độ
trong khi các đỉnh khác giảm và mất hẳn ở 1300 ℃, điều này cho thấy
vật liệu có độ kết tinh tăng lên. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết
quả phân tích của phổ XRD.
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên hình thái bề mặt
của vật liệu
Hình 3.4 Hình ảnh FESEM của
SrAl2O4 pha tạp Mn4+ với độ phóng
đại thấp sau khi nung thiêu kết tại
a) 1000 ℃, b) 1300 ℃ và độ phóng
đại cao sau khi nung thiêu kết
c) 1000 ℃, d) 1100 ℃, e) 1200 ℃
và f) 1300 ℃ trong 6 giờ.

Quan sát ảnh FESEM chụp ở chế độ phân giải thấp trong Hình 3.4
(a,b) cho thấy mẫu ở nhiệt độ 1000 ℃ và 1300 ℃ có hình dạng không

xác định rỏ ràng, kích thước mẫu bột khoảng từ 5 µm đến 10 µm. Ảnh
FESEM với độ phân giải cao hơn ở Hình 3.4 (c,d,e,f) cho thấy bề mặt
của khối vật liệu khi nung ở 1000 ℃ bao gồm các hạt đồng nhất với
hình dạng gần với hình cầu hoặc que và kích thước vào khoảng 300 400 nm. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên từ 1100 ℃ đến 1300 ℃, các
hạt hình dạng hình cầu có xu hướng tan chảy và kết đám với nhau để
tạo thành hạt lớn hơn. Với kích thước mẫu vật liệu từ 5 µm đến 10 µm
là phù hợp khi sử dụng trong chế tạo LED cho hiệu suất cao.
3.3. Phân tích thành phần các nguyên tố của vật liệu
Hình 3.5 Phổ tán sắc năng
lượng EDS của SrAl2O4 pha
tạp 0,04mol%Mn4+ được nung
thiêu kết ở 1300 ℃.

Kết quả Hình 3.5 cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Sr,
Al, O trong phổ EDS. Đồng thời, phổ cho thấy tỉ lệ thành phần gần
đúng với tỉ lệ hỗn hợp của các hợp chất ban đầu. Tuy nhiên, kết quả
11


trên cho thấy không ghi nhận được tín hiệu của nguyên tố Mn, có thể
do hàm lượng pha tạp quá nhỏ so với bộ phận ghi của máy nên không
nhận được tín hiệu.
3.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+
3.4.1. Đặc trưng phổ PL và PLE của vật liệu SrAl2O4:Mn4+
Ở Hình 3.6, phổ PL cho thấy có 2 đỉnh tại vị trí 644 nm, 669 nm
và đỉnh phổ phát xạ mạnh tại 658 nm. Trong đó đỉnh phổ tại 658 nm
được cho là chuyển dời của các điện tử từ trạng thái 2Eg→4A2g. Các
đỉnh phát quang còn lại tại 644 nm và 669 nm đặc trưng cho các
chuyển dời của điện tử liên quan tới dao động phonon Stoke và phản
Stoke của các điện tử tại lớp 3d3 trong hốc bát diện [MnO4].

Hình 3.6 Phổ PL và PLE của bột SrAl2O4: Mn4+ đo tại với các đỉnh phát
xạ 653 nm và 659 nm ở nhiệt độ phòng.

Phổ PLE được thể hiện trong Hình 3.6 chỉ ra rằng vật liệu
SrAl2O4: Mn4+ có khả năng hấp thụ mạnh nhiều bước sóng ánh sáng,
từ tia tử ngoại cho đến ánh sáng có bước sóng xanh. Ba đỉnh này xuất
hiện là do sự chuyển dời electron của ion Mn4+ từ trạng thái
4
A2 → 4T1, 4A2 → 2T1 và 4A2 → 4T2 trong trường bát diện.
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên cường độ
PL của vật liệu

Hình 3.7 Phổ PL của bột SrAl2O4:
Mn4+ được nung từ 900 - 1300 ℃
trong 6 giờ, λex = 320 nm, đo ở
nhiệt độ phòng.

Hình 3.8 Phổ PL của bột
SrAl2O4:Mn4+ được nung 1300 ℃
trong 6 giờ, dưới bước sóng kích
thích 320 nm, đo ở nhiệt độ 10 K.

12


Phổ PL ở Hình 3.7 cho thấy, khi tăng nhiệt dộ nung thiêu kết từ
900 ℃ đến 1300 ℃, cường độ PL tăng đều nhưng cường độ của đỉnh
tại 658 nm tăng cao hơn so với các đỉnh còn lại. Tại 1300 ℃ cho
cường độ huỳnh quang mạnh nhất.

Khi đo ở nhiệt độ thấp 10 K, phổ PL cho gồm 3 đỉnh phổ tại
652 nm, 654 nm, 657 nm và vùng phổ đám trong khoảng từ 660 nm
đến 700 nm. Các đỉnh này được cho là do chuyển dời của điện tử liên
quan tới các zero-phonon R1, R2 và 2E → 4A2 + ν (ν: Stoke phonon)
của Mn4+ trong mạng nền SrAl2O4.
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cường độ PL

Hình 3.9 a) Phổ PL của bột SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ với nồng độ
0,006 đến 0,1 mol% được nung ở nhiệt độ 1300 ℃ trong 6 giờ, b) Đồ thị
phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Mn4+.

Hình 3.9 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của SrAl2O4: Mn4+ nằm ở
bước sóng 658 nm ứng với nồng độ pha tạp 0,04 mol% Mn4+. Kết quả
tính toán RC = 97.2 Å cho thấy hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo
nồng độ chủ yếu diễn ra thông qua tương tác lưỡng cực điện giữa các
ion Mn4+ trong mạng nền SrAl2O4.
3.4.4. Sự suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ và tọa độ
màu của bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+
Hình 3.10a cho thấy khi gia tăng nhiệt độ, tất cả các đỉnh phổ đều
hiển thị một sự dịch chuyển về vùng phổ màu đỏ do sự giãn nở ô
mạng cơ sở của mạng nền và sự tăng cường của các dao động ở nhiệt
độ cao hơn.
Hình. 3.10b cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 10K đến 120K, cường
độ PL tích phân giảm do quá trình chuyển đổi không bức xạ. Khi nhiệt
độ tăng hơn nữa, cường độ PL tích phân tăng cường và đạt cao nhất ở
nhiệt độ khoảng 210K, và sau đó giảm dần khi nhiệt độ tăng. Tại nhiệt
độ 300 K, tích phân cường độ PL đạt 78% so với tại nhiệt độ 10 K.
13

Hình 3.10 (a) Phổ PL đo theo nhiệt độ và Hình 3.12 Bảng tọa độ
(b) Cường độ PL tích phân của SrAl2O4 pha màu CIE của SrAl2O4:
tạp 0,04 mol% Mn4+ được nung 1300 ℃ - 6h.
Mn4+

Hình 3.11 (a) cho thấy ở cường độ PL của mẫu giảm đều khi gia
nhiệt độ của mẫu từ 300 K đến 473 K. Quan sát cường độ PL tích phân
theo nhiệt độ ở Hình 3.11(b) cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 300 K tới
473 K thì cường độ PL tích phân giảm đều và tại nhiệt độ 353 K cường
độ PL tích phân đạt khoảng 50 % so với tại nhiệt độ 300 K. Như vậy tại
nhiệt độ cao cường độ PL tích phân cho thấy vật liệu ổn định về nhiệt.

Hình 3.11 (a) Phổ PL của Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ đo theo nhiệt độ cao và (b)
Tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu.

Hình 3.12 cho thấy ánh sáng đỏ phát ra từ bột huỳnh quang
SrAl2O4: Mn4+ được nung thiêu kết ở 1300 ℃ trong 6 giờ lên chip
LED 310 nm có tọa độ màu (x = 0,6959; y = 0,2737).
3.5. Kết luận chương 3
Tổng hợp thành công vật liệu SrAl2O4: Mn4+ bằng phương pháp
đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp: 0,04 mol% Mn4+,
nhiệt độ thiêu kết 1300 ℃ trong 6 giờ trong không khí. Vật liệu
SrAl2O4: Mn4+ cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với bước sóng
659 nm. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 320 nm, 405 nm và
470 nm phù hợp với UV LED và blue LED. Tại nhiệt độ 300 K, tích
phân cường độ PL đạt 78% so với tại nhiệt độ 10 K.
14


Chương 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT

HUỲNH QUANG SrMgAl10O17 PHA TẠP Mn4+

4.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+
Hình 4.1 cho thấy phổ ở nhiệt độ nung 1100 ℃, mẫu đã hình
thành pha tinh thể nhưng đỉnh phổ thấp. Tuy nhiên, cường độ của các
đỉnh nhiễu xạ được cải thiện khi tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến
1400 ℃. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 1500 ℃, cường độ của đỉnh nhiễu
xạ dường như không thay đổi.
Hình 4.1 Phổ XRD của SrMgAl10O17:
Mn4+ được nung thiêu kết ở các nhiệt
độ khác nhau.

4.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt
Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp cho thấy các hạt có hình
dạng không đều. Kích thước của mẫu bột nằm trong khoảng từ 5 µm
đến 30 µm. Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao hơn cho thấy bề
mặt hạt mịn, kích thước của các hạt nhỏ được xác định khoảng 1 µm
với nhiệt độ nung ở 1400 ℃ trong 6 giờ. Các hạt nhỏ được cho là các
hạt tinh thể của SrMgAl10O17. Kết quả này chỉ ra rằng bột huỳnh
quang SrMgAl10O17 khi nung thiêu kết khoảng 1400 ℃ trong 6 giờ đã
được kết tinh tốt.

Hình 4.2 Ảnh FESEM với độ phân
giải thấp của mẫu được nung ở
1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃
(c), và 1400 ℃ (d)

Hình 4.3 Ảnh FESEM với độ phân
giải cao mẫu được nung ở 1000 ℃
(a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c), và

1400 ℃ (d)

15


4.3. Phân tích các thành phần nguyên tố của vật liệu
Kết quả Hình 4.4 cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Sr, Mg,
Al, O trong phổ EDS vì vậy có thể kết luận mẫu được chế tạo có độ tinh
khiết cao. Tuy nhiên phổ cho thấy tỉ lệ thành phần chưa đúng với tỉ lệ hỗn
hợp của các hợp chất ban đầu. Bên cạnh đó, kết quả trên cho thấy không
ghi nhận được tín hiệu của nguyên tố Mn, điều này có thể giải thích là do
hàm lượng pha tạp là nhỏ so với độ phân giải và sai số của phép đo này.
Hình 4.4 Phổ tán sắc năng
lượng EDS của SrMgAl10O17:
1,2mol%Mn4+ được nung thiêu
kết ở 1400 ℃ trong 6 giờ.

4.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrMgAl10O17:
Mn4+
4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu lên tính chất
quang của vật liệu
Mẫu SrMgAl10O17: Mn4+ nung ở 1400 ℃ cho cường độ PL mạnh
nhất. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại ở bước sóng 320, 400 và
470 nm. Sự xuất hiện của ba đỉnh này là do sự chuyển dời electron của
ion Mn4+ từ 4A2  4T1, 4A2  4T1 và 4A24T2 trong phối trí bát diện.

Hình
4.4
Phổ
PLE

của
SrMgAl10O17: Mn4+ ứng với bước
sóng phát xạ ở 658 nm.

Hình 4.5 Phổ PL của SrMgAl10O17:
Mn4+ khi nung ở các nhiệt độ khác
nhau.

Hình 4.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1200 ℃,
cường độ PL và thời gian sống của các mẫu cũng được tăng lên. Các
kết quả có thể được giải thích bởi sự gia tăng kết tinh của tinh thể. Tuy
nhiên khi tăng nhiệt độ nung từ 1300 ℃ đến 1400 ℃, cường độ PL
16


tăng nhưng thời gian sống giảm đáng kể. Kết quả nghiên cứu cho thấy
phù hợp với kết quả được công bố trước đây. Việc thời gian sống của
bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ giảm có thể là do sự sai
hỏng của mạng nền khi gia tăng nhiệt độ nung và sự di chuyển năng
lượng không bức xạ giữa các cặp Mn4+- Mn4+ trở nên nhanh hơn.

Hình 4.6 Các đường cong phân rã của SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ khi
nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.

4.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của vật liệu

Hình 4.7 (a) Phổ PL của mẫu theo các nồng độ từ 0,3 – 2,1 mol%; (b) Sự
phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Mn4+.

Hình 4.7 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của vật liệu nằm ở bước
sóng 658 nm ứng với nồng độ pha tạp Mn4+ là 1,2 mol%. Khoảng
cách tới hạn RC là 28,1 Å cho thấy hiện tượng dập tắt huỳnh quang
theo nồng độ chủ yếu diễn ra thông qua tương tác lưỡng cực điện giữa
các ion Mn4+ trong mạng nền SrMgAl10O17.
4.4. Kết luận chương 4

Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+
bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp:
1,2 mol% Mn4+, nhiệt độ nung thiêu kết 1400 ℃ trong 6 giờ trong
không khí. Vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+ cho phát xạ mạnh ở vùng ánh
sáng đỏ với bước sóng 658 nm. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại
tại 320 nm, 400 nm và 470 nm phù hợp với UV LED và blue LED.
17


Chương 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT
HUỲNH QUANG MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+
5.1. Cấu trúc tinh thể của mạng nền MgAl2O4
Hình 5.1 cho thấy đối với mẫu bột khi nung thiêu kết tại 900 ℃
vật liệu đã hình thành pha tinh thể mạng nền MgAl2O4. Khi tăng nhiệt
độ thiêu kết từ 900 ℃ đến 1400 ℃, cường độ của các đỉnh XRD tăng
cùng với sự tăng cường của nhiệt độ thiêu kết. Tiếp tục tăng nhiệt độ
thiêu kết lên đến 1500 ℃ thì cường độ của các đỉnh XRD của mẫu
dường như không thay đổi so với mẫu được nung thiêu kết ở 1400 ℃.
Tuy nhiên, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ của pha mạng nền
MgAl2O4, phổ XRD còn xuất hiện một số đỉnh của pha tạp MgO.
Theo như quan sát trên phổ XRD của các mẫu nung thiêu kết theo
nhiệt độ thì cường độ các đỉnh của MgO cũng tăng theo.

Hình 5.1 Phổ XRD của MgAl2O4: Hình 5.2 Phổ XRD của MgAl2O4:
Cr3+ được nung ở các nhiệt độ khác Cr3+ được nung ở 1500 ℃ ứng với
nhau trong 6 giờ.
thời gian nung khác nhau

Hình 5.2 là phổ XRD cho thấy mẫu nung tại nhiệt độ nung thiêu
kết 1500 ℃ trong thời gian từ 6 giờ, pha MgO giảm mạnh.
Khi pha tạp Cr3+ trong mạng nền ứng với nồng độ pha tạp khác
nhau được thể hiện trong Hình 5.3. Quan sát phổ XRD cho thấy mẫu
pha tạp ở nồng độ cao hơn 0,6 mol% thì không còn quan sát thấy các
đỉnh XRD của MgO. Điều này cho thấy ion Cr3+ khi pha tạp vào mạng
nền đã làm tăng cường kết tinh của pha tinh thể mạng nền. Kết quả
phổ XRD của các mẫu pha tạp khác nhau cho thấy không có sự dịch
chuyển đỉnh phổ của mạng nền có thể là do sự chênh lệch giữa bán
kính ion Al3+ (0,53 Å) và Cr3+ (0,62 Å) chưa đủ lớn để gây nên sự
dịch đỉnh phổ XRD của mạng nền MgAl2O4.

18


Hình 5.3 Phổ XRD của MgAl2O4: Cr3+ với nồng độ khác nhau được nung
thiêu kết ở nhiệt độ 1500 ℃ trong 6 giờ (a) toàn phổ, (b) phổ phóng đại

5.2. Nhiệt độ thiêu kết và hình thái bề mặt của bột huỳnh
quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+

Hình 5.4 Ảnh FESEM với độ
phóng đại thấp và cao của
MgAl2O4: Cr3+ được nung ở: (a, d)
1000℃, (b, e) 1300 ℃ và (c, f)

1500 ℃

Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp cho thấy mẫu có hình
dạng không đồng đều với kích thước mẫu bột trong khoảng từ 5 µm
đến 20 µm. Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao cho thấy khi
tăng nhiệt độ nung lên 1500 ℃, bề mặt hạt nhẵn và có kích thước từ
500 nm - 1 µm, điều này có thể kết luận ở nhiệt độ 1500 ℃ vật liệu
đã được kết tinh tốt.
Hình 5.5 Phổ EDS của
MgAl2O4: 1,2 mol% Cr3+ được
nung thiêu kết ở 1500 ℃ trong
6 giờ.

Phổ EDS cho thấy tỷ lệ các nguyên tố gần bằng với tỷ lệ hỗn hợp
các vật liệu tiền chất tính toán ban đầu, không có bất kỳ nguyên tố tạp
nào có trong mẫu.
19


5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên tính
chất quang của bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+
5.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất
quang của vật liệu
Hình 5.6 cho thấy mẫu nung 1500 ℃ cho cường độ huỳnh quang
mạnh nhất ứng với đỉnh phổ hẹp nổi bật tại 687 nm trong vùng phổ
rộng từ 677 – 719 nm.

Hình 5.6 a) Phổ PL và b) Đỉnh cường độ PL cực đại của MgAl2O4: Cr3+
khi nung ở 900 ℃ đến 1500 ℃ trong 6 giờ.

Quan sát phổ PLE của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau cho
thấy phổ hấp thụ mạnh vùng ánh sáng tử ngoại gần và vùng ánh sáng
nhìn thấy. Ở 900 ℃ và 1000 ℃ đỉnh phổ cực đại ở 425 nm và vai lệch
về vùng tử ngoại gần. Ở 1500 ℃ xuất hiện ba dải phổ rộng ứng với ác
đỉnh cực đại ở 552, 430 và 386 nm. Phổ PLE không thay đổi đáng kể
đỉnh phổ theo thời gian nung.

Hình 5.7 a) Phổ PLE của MgAl2O4 :Cr3+ nung ở 900 ℃ - 1500 ℃ trong 6
giờ và b) Phổ PLE của mẫu khi nung ở 1500 ℃ ứng với tnung khác nhau.

5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang
của vật liệu
Hình 5.8 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của MgAl2O4: 1,2mol%
Cr3+ là 687 nm. Kết quả tính toán Rc = 21,9 Å chứng tỏ tương tác
lưỡng cực điện đóng vai trò chính trong quá trình truyền năng lượng
giữa các ion kích hoạt.
20


Hình 5.8 a) Phổ PL và b) Cường độ PL tại đỉnh 687 nm của MgAl2O4 khi
pha tạp nồng độ Cr3+ khác nhau được nung ở 1500 ℃ trong 6 giờ

5.3.3 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ và hiệu
suất PL của vật liệu MgAl2O4: Cr3+
Hình 5.9 a) cho thấy ở 10 K các điện tử đứng yên, phổ PL thể
hiện vạch đặc trưng của ion Cr3+, khi tăng nhiệt độ lên, các điện tử
truyền năng lượng cho nhau, các mức năng lượng không tách vạch rỏ
ràng nữa mà chuyển sang phổ đám. Hình 5.9b) cho thấy khi nhiệt độ
tăng từ 10 K đến 60 K cường độ PL tích phân theo nhiệt độ giảm, khi
nhiệt độ tăng từ 60 K đến 240 K cường độ PL tích phân tăng và khi

nhiệt độ tăng từ 240 K đến 300 K cường độ PL tích phân giảm. Cường
độ PL tích phân tại 300 K bằng với cường độ PL tích phân tại 10 K.
Điều này chứng tỏ tinh thể đạt chất lượng tốt.

Hình 5.9 a) Phổ PL đo ở 10 K và 300 K và b) Cường độ PL tích phân
theo nhiệt độ của bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+

Hiệu suất lượng tử (IQE) của bột huỳnh quang MgAl2O4:
1,2mol% Cr3+ được tính toán là khoảng 16%. Trước đó chưa có bất kỳ
công bố nào về hiệu suất lượng tử của hệ vật liệu trên, đây là thông tin
tham khảo có giá trị giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu về LED
ứng dụng trong chiếu sáng rắn.
21


Hình 5.10 IQE của bột huỳnh
quang được kích thích bởi bước
sóng 395 nm

5.3.4 Thử nghiệm bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+
trong chế tạo LED

Hình 5.11 (a) Phổ điện PL của chíp UV-LED được phủ bột huỳnh quang
MgAl2O4 pha tạp Cr3+ và (b) Phổ hấp thụ của lá cây trồng

Thử nghiệm chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông
nghiệp bằng cách phủ bột huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ lên
chip UV-LED (395 nm). Phổ điện huỳnh quang của UV-LED phủ bột
huỳnh quang được ghi nhận bởi hệ LED Tester được vẽ trên Hình
5.11. Quan sát phổ điện huỳnh quang của LED cho thấy phù hợp tốt

với phổ hấp thụ ChlorophyII A của lá cây trồng. Do đó bột huỳnh
quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ có tiềm năng ứng dụng trong chiếu
sáng trong nông nghiệp công nghệ cao.

Hình 5.12 (a) Phổ điện huỳnh quang của WLED với tỷ lệ YAG: Ce3+ và
MgAl2O4: Cr3+ khác nhau và (b) Tọa độ màu CIE của MgAl2O4: Cr3+ và
WLED tương ứng

Thử nghiệm bột huỳnh quang trong chế tạo. Chúng tôi đã tiến
hành pha trộn bột YAG: Ce3+ với bột MgAl2O4: 1,2 mol% Cr3+ với tỷ
22


lệ khối lượng khác nhau sau đó phủ lên chip InGaN màu xanh lam
(460 nm) như Hình 5.12. Kết quả cho thấy WLED ấm được chế tạo từ
MgAl2O4: Cr3+ cho thể hiện CRI 78 và CCT 3481 K khi tỷ lệ YAG:
Ce3+/ MgAl2O4: Cr3+ là 30/70. Ánh sáng đỏ phát ra từ MgAl2O4: Cr3+
được cho bởi (x = 0,6971; y = 0,3014).
Tiến hành khảo sát thêm các ảnh hưởng của dòng điện, nhiệt độ,
CCT và CRI của WLED thử nghiệm. Quan sát các phổ điện huỳnh
quang trong Hình 5.13 cho thấy khi dòng điện và nhiệt độ của LED
tăng lên, hình dạng phổ không thay đổi nhiều, CCT và CRI thay đổi
không đáng kể. Điều này cho thấy vật liệu bột huỳnh quang có đổ ổn
định về nhiệt độ, không chỉ có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo LED
chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp mà còn có tiềm năng ứng
dụng trong chiếu sáng dân dụng.

Hình 5.13 Phổ điện phát quang CCT và CRI của WLED ấm tương ứng
theo (a, b) dòng điện và (c, d) nhiệt độ

5.5. Kết luận chương 5
Tổng hợp thành công vật liệu MgAl2O4: Cr3+ bằng phương pháp
đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp: nồng độ
1,2 mol% Cr3+, nhiệt độ nung thiêu kết 1500 ℃ – 6 giờ trong không
khí. Vật liệu MgAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ xa
với bước sóng 687 nm hứa hẹn ứng dụng hiệu quả cho LED chuyên
dụng. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 386 nm, 430 nm và
552 nm phù hợp với UV LED, NUV LED. Kết hợp chip InGaN,
23