Seminar Hóa học Nano: Phương pháp tổng hợp và ứng dụng của nano vàng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
Khoa Hóa
Chuyên ngành Hóa Hữu cơ

Seminar Hóa học Nano

PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ ỨNG
DỤNG CỦA NANO VÀNG

Nguyễn Việt Kim Khánh 0914098
Ma Nguyễn Mai Khanh 0914097
Lê Thị Hoàng Hoa 0914070
Ngô Thị Châu Ngà 0914148
Giáo viên hướng dẫn: Nguyễn Thị Phương Phong
Năm học: 2012-2013

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.......................................................................................................3
1 . Hạt nano vàng. ....................................................................................4
2. Các ứng dụng của hạt nano vàng........................................................5
2.1. Dẫn thuốc.......................................................................................5
2.2. Đánh dấu sinh học.........................................................................6
2.3. Cảm biến sinh học.........................................................................6
3. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng............................................7
3.1. Phương pháp Turkevich.................................................................7
3.2. Phương pháp Brust........................................................................7
3.3. Phương pháp Perrault....................................................................8
3.4. Phương pháp Martin......................................................................8

3.5. Phương pháp rung siêu âm (sonolysis).........................................9
KẾT LUẬN..................................................................................................10
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................10

2


MỞ ĐẦU

Nano là một lĩnh vực còn khá mới đối với chúng ta, mặc dù thế giới đã có
nhiều nghiên cứu sản xuất ứng công nghệ này. Công nghệ nano ngày càng tỏ ra
chiếm ưu thế trong công nghiệp lẫn trong cuộc sống.
Hạt nano kim loại là khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano làm tư
kim loại. Các hạt nano kim loại có ít nhất kích thước một chiều dao động trong
khoảng 1- 100 nm. Ở kích thước nano thì hạt kim loại có những tính chất đặc
biệt và rất khác biệt so với chúng khi ở dạng khối cùng loại nguyên tố như các
tính chất điện, tính chất quang, tính chất cơ, tính chất nhiệt, tính chất tư và cả
cấu trúc.
Trong bài này chúng ta tìm hiểu về phương pháp tổng hợp và ứng dụng
điển hình của nano vàng (Au nano).

3


1. Hạt nano vàng.

Vàng (Au) là nguyên tố kim loại đứng ở vị trí thứ 79 trong bảng
tuần hoàn hoá học, có giá trị vô cùng to lớn trong cuộc sống của con người.
Ngày nay, khi khoa học công nghệ phát triển thì vàng có thêm ứng dụng mới
trong thực tiễn đó là: Nano vàng.

Mối quan tâm của các nhà khoa học về nguyên tố không biến đổi và
không bị ôxy hoá này đã xuất hiện tư rất lâu: ngành y học cổ truyền Ai Cập,
Trung Hoa hay Ấn Độ đã sử dụng kim loại này để xử lý vết loét trên da hay
một số bệnh viêm nhiễm khác. Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa
học Nano (Nanoscience), người ta có thể xác định thêm nhiều đặc tính thú vị
khác của kim loại này.
Trong lĩnh vực hoá học, nano vàng có rất nhiều ứng dụng đặc biệt, có
thể thay thế nhiều chất xúc tác quý hiếm như: Platin, Paradium, Rhodium…
Lĩnh vực khác không kém phần ý nghĩa là sinh học và y học. Các phân
tử Nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của bức xạ laser. Đặc
tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp tia X
trong chữa trị một số bệnh ung thư. Ở trạng thái phân tử Nano, vàng cũng có
khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên và kháng thể), vì vậy,
các phân tử vàng có thể sử dụng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay
chuẩn đoán y khoa.

4


2. Các ứng dụng của hạt nano vàng.
Hạt nano vàng là một vật liệu quý hiếm. Nó đã và đang thu hút được chú ý
rất lớn của các nhà khoa học cùng với vô số những ứng dụng đang gia tăng
hàng ngày.
Các ứng dụng phát triển rất mạnh trong những thập kỷ qua đó là việc sử
dụng các hạt nano vàng trong y học, sinh học hay khoa học sự sống. Có những
lĩnh vực ứng dụng nổi bật trong y sinh sau : chuyển dẫn thuốc, đánh dấu sinh
học, và cảm ứng [1].
2.1. Dẫn thuốc [2]
Các hạt nano vàng có thể đóng vai trò như thụ thể mang trong các ứng
dụng dẫn thuốc và chuyển gen.

Phân tử thuốc được kết
hợp ở vỏ hạt (1) hoặc
được chứa bên trong hạt
(2)
Các phân tử hoạt hóa sinh học hấp thụ lên bề mặt của hạt nano vàng được
dẫn đường vào các tế bào sau đó được giải phóng. Vận chuyển DNA là một
nguyên tắc cơ bản của liệu pháp gen. Khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng của hạt
nano vàng cho phép chúng trở nên phù hợp với các đối tượng môi trường kích
thích nhiệt, năng lượng hấp thụ ánh sáng được tiêu tan vào các hạt xung quanh,
làm tăng nhiệt độ của môi trường xunh quanh. Hiệu ứng này có thể được sử

5


dụng để mở các viên nang polymer dạng bọc kích thước micro, đây chính là khả
năng nhả thuốc của hạt nano vàng. Những thuộc tính khác như các hạt được
chức năng hóa như nhau, có thể gắn đặc hiệu với các tế bào cụ thể nào đó, ứng
dụng này rất quan trọng trong các ứng dụng điều trị như bệnh ung thư hay nhiệt
điều trị bằng cách nung nóng các mô có sẵn các hạt nano để phá hủy các tế bào
ung thư ác tính.
2.2.

Đánh dấu sinh học [2],[5]

Tế bào ung thư được
chiếu sáng bởi thỏi
vàng kích cỡ nano bám
dính vào tế bào
Đặc điểm nổi bật nhất của các hạt nano vàng được khai thác đó là tạo ra độ

tương phản và làm mạnh tín hiệu màu hay hấp thụ mạnh điện tử của hạt nano
vàng. Vì thế trong kính hiển vi điện tử truyền qua, hạt nano vàng là vật liệu phổ
biến và thích hợp nhất cho việc nhuộm để tăng cường tính tương phản của các
vật liệu hấp thụ kém điện tử. Kết hợp đặc tính nổi bật trên với khả năng chức
năng hóa của hạt nano vàng cùng kích thước nhỏ có thể ứng dụng hạt nano
vàng gắn với các kháng thể, dẫn đến việc chúng có thể cung cấp độ phân giải
rất cao trong rất nhiều ứng dụng đánh dấu sinh học khác.
Tương tự với đặc tính quang học, hạt nano vàng có khả năng hấp thụ
mạnh, tán xạ và đặc biệt là cộng hưởng Plasmon bề mặt. Khả năng đó giúp
chúng trở thành công cụ hữu ích trong các kỹ thuật ứng dụng hiệu ứng quang
học như hiện ảnh nhiệt-quang (photo-thermal), hay quang-thanh (photo-acoustic
imaging). Hơn nữa, các hạt nano vàng có thể được đánh dấu phóng xạ bởi các
kích thích neutron. Dẫn đến việc phát hiện ở mức độ cực nhạy và hạt nano vàng
được sử dụng như một tác nhân làm tăng độ tương phản của tia X.

6


2.3. Cảm biến sinh học
Các thuộc tính quang học của hạt nano vàng có thể thay đổi khi gắn với
phân tử sinh học cụ thể, cho phép phát hiện định tính cũng như định lượng phân
tích. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng có thể thay đổi đột ngột khi các hạt co cụm
với nhau. Sự co cụm của các hạt cực kỳ hữu ích trong ứng dụng phát hiện DNA
với độ nhạy cực cao, thậm chí chỉ là vài cặp DNA liên kết bổ sung lỗi.
Với hạt nano vàng đã có nhiều sự khai thác, lợi dụng các đặc tính của nó
nhưng vẫn còn vô số các ứng dụng tiềm năng mà chúng ta chưa khai thác hết.
Cần có nhiều sự đầu tư hơn để có nhiều ứng dụng được khám phá.
3. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng
3.1. Phương pháp Turkevich [4]
Phương pháp này được phát minh bởi J. Turkevich và các cộng sự vào năm

1951 và sau đó được cải tiến bởi G. Frens vào những năm 1970, và là một
phương pháp tổng hợp dung dịch nano vàng đơn giản nhất tính cho đến thời điểm
hiện tại. Nhìn chung, phương pháp này tạo ra các hạt nano vàng đơn phân tán
hình cầu tan trong nước với kích thước đặc trưng tư 10-20 nm.

Phương pháp này tạo ra
các hạt nano vàng đơn
phân tán hình cầu tan
trong nước với kích
thước đặc trưng từ 10-20
nm
Các hạt lớn hơn cũng có thể được tạo ra bằng phương pháp này nhưng sẽ
mất nhiều quy trình công nghệ hơn trong việc duy trì tính phân tán cũng như hình
dạng hạt. Quy trình tạo hạt nano vàng được thực hiện bằng phản ứng giữa một
lượng dung dịch nóng chloauric với dung dịch natri citrate. Hạt nano vàng hình

7


thành nhờ các ion citrate bao xung quanh bề mặt lõi vàng, đóng cả hai vai trò làm
tác nhân khử cũng như tác nhân làm bền hạt nano.

=
Cơ chế như sau : khi xảy ra phản ứng khử tạo ra các hạt nano vàng và các
ion citrate tích điện âm, các hạt nano vàng có xu hướng cực tiểu hóa bề mặt sẽ co
cụm lại với nhau nhưng các ion citrate tích điện âm bao quanh hạt nano vàng như
một chất hoạt động bề mặt ngăn cẳn sự co cụm của các hạt vàng.

Các ion citrate bao xung quanh bề
mặt lõi vàng, đóng vai trò tác nhân

khử cũng như tác nhân làm bền
hạt nano
Để tạo ra các hạt nano vàng lớn hơn, yêu cầu một lượng ít hơn citrate (có
thể dưới 0.05%, lượng nhỏ hơn sẽ không thể kích thích phản ứng khử hết các
ion Au3+). Việc khử natri citrate sẽ giảm lượng ion citrate sẵn có cho việc bọc
xung quanh hạt nano vàng, làm cho các hạt nhỏ kết đám với nhau và tạo nên
những hạt lớn hơn (cho đến khi tổng diện tích bề mặt của các hạt trở nên đủ nhỏ
để được bọc bởi tất cả các ion citrate tồn tại trong dung dịch).
3.2. Phương pháp Brust
Phương pháp này được phát hiện bởi Brust và Schiffrin vào đầu những năm
1990 và có thể được sử dụng để tổng hợp các hạt nano vàng trong dung môi hữu
cơ mà thông thường không thể trộn lẫn trong nước (như toluence). Phản ứng đặc
trưng của phương pháp giữa axit chloauric và tetraoctylammonium bromide
(TOAB) trong toluence, natri borohydrate đóng vai trò chất chống kết tủa và chất
khử.

8


Phản ứng xảy ra giữa axit
chlorauric và
tetraoctylammonium
bromide (TOAB) trong
toluence với natri
borohydrate
Các hạt nano vàng chế tạo theo phương pháp này có kích thước trung bình
5-6 nm. NaBH4 đóng vai trò tác nhân khử, trong khi TOAB là chất xúc tác chuyển
pha và chất làm bền. Một điều quan trọng là TOAB không bọc xung quanh hạt
nano một cách vững chắc, nhưng dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2
tuần. Để hạn chế hiện tượng này, một tác nhân làm bền mạnh có thể được sử

dụng như thiol (alkanethiol), có thể liên kết cộng hóa trị với hạt nano vàng, tạo ra
một dung dịch gần như vĩnh cửu. Alkanethiol bảo vệ hạt nano vàng có thể bị kết
tủa nhưng sau đó sẽ được hòa tan lại. Một số tác nhân chuyển pha có thể duy trì
việc bọc với các hạt nano sau khi đã làm sạch, việc này có thể gây ảnh hưởng
đến thuộc tính vật lý của hạt như tính tan.
3.3. Phương pháp Martin
Phương pháp này được phát minh bởi nhóm Eah vào năm 2010 [3], phương
pháp này tạo ra các hạt nano vàng dạng “trần” trong nước bằng việc khử HAuCl 4
với NaBH4. Dù không sử dụng các chất hoạt động bề mặt như citrate vẫn tạo
được các hạt nano vàng phân tán rất bền. Phân bố kích thước gần như đơn phân
tán với đường kính có thể chính xác và tái tổng hợp trong khoảng 3.2 đến 5.2 nm.
Chìa khóa cho việc làm bền HAuCl4 và NaBH4 trong dung dịch stock với HCl và
NaOH lần lượt trong hơn 3 tháng và hơn 3 giờ. Hơn nữa, tỷ số của các ion
NaBH4-NaOH với HAuCl4-HCl phải được kiểm soát chính xác trong vùng gọi là
“sweet zone”. Các hạt nano “trần” được bọc với một đơn lớp 1-dodecanethiol và
sau đó chuyển pha thành hexane bằng việc lắc hỗn hợp của nước, acetone và

9


hexane trong 30 giây. Do đó, tất các sản phẩm phản ứng kết hợp tồn tại ở pha
nước-acetone. Lượng 1-dodecanethiol chỉ chiếm 10% nguyên tử vàng trong tổng
số. Tất cả các quy trình phản ứng này chỉ mất dưới 10 phút.

Những hạt nano vàng được bọc bởi lớp phân tử hữu cơ kỵ nước có tính
chất đặc biệt cho khả năng tự sắp xếp 2 chiều và tính điện trong dung môi không
phân cực. Chúng nổi lên ra ngoài phía bề mặt của hạt toluene trong không khí và
hình thành một lớp màng mỏng, và hình thành nên đơn lớp và có thể phủ lên bất
kỳ loại đế nào khi toluence bay hơi mà không cần bất kỳ thiết bị phức tạp nào.
Loại màng đơn lớp chứa các hạt nano vàng gần như đồng đều ở tất cả các kích

thước nm, µm và mm, phương pháp này không hạn chế về kích thước chế tạo,
do đó nó có thể bao phủ bề mặt của cả miếng silicon tới 3 inch.
Việc kiểm soát kích thước chính xác trong khoảng 3.2 – 5.2 nm rất quan
trọng cho cả việc chuyển pha của các hạt nano vàng tư nước sang toluence và
sự sắp xếp chiều của chúng trên giọt toluence.
3.4. Phương pháp rung siêu âm (sonolysis)

10


Một phương pháp khác được
sử dụng để tạo ra các hạt nano vàng
đó là phương pháp rung siêu âm.
Phương pháp này dựa trên việc sử
dụng sóng siêu âm, nó kích thích
phản ứng giữa muối vàng chloauric
và dung dịch glucose, các tác nhân
khử là các nhóm hydroxyl (hình
thành giữa khư vực biên giới của
giữa các lỗ trống hỗn loạn và nước
dạng khối). Dạng hình thái hạt nano
vàng đạt đươc là các dây nano dạng mảnh (nanoribbon) với chiều rộng
khoảng 30-50 nm và chiều dài lên tới vài micromets. Những dải dây nano này rất
dẻo và linh hoạt và có thể uốn cong với góc lớn hơn 90 0. Khi glucose được thay
thế bởi cyclodextrin (một loại phân đoạn của glucose) thì có các hạt nano hình
cầu được hình thành, điều này chứng minh glucose đóng vai trò rất quan trọng
trong việc quyết định hình thái và kích thước của cấu trúc nano vàng.

11

KẾT LUẬN
Trong phạm vi giới hạn, bài viết đã trình bày đến một số phương pháp tổng
hợp nano vàng, tính chất và đưa ra các ứng dụng điển hình.
Tất cả những ứng dụng trên đây còn cần rất nhiều năm nghiên cứu, kiểm
chứng lại, đặc biệt để phát triển những lý thuyết về Nano vàng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] McPartlin M, Mason R, Malatesta L. Novel cluster complexes of gold(0)gold(1). J Chem Soc Chem Commun 334 Mosesson MW, Siebenlist KR,
Meh DA, Wall JS
[2] Nghiêm Thị Hà Liên, Nguyễn Thanh Hải, Vũ Xuân Hoà, Đỗ Quang Hoà,
Trần Hồng Nhung - TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CÁC HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG
Y SINH.-VIETNAM JOURNAL OF CHEMISTRY-Vol 48, No 6 (2010)
[3] Kramarcy NR, Sealock R. Commercial preparations of colloidal gold
antibody complexes frequently contain free active antibody. J Histochem
Cytochem (1991) 39: pp.37–39
[4] John Turkevick. Colloidal Gold. 1985. Department of Chemistry, Princeton
University, Princeton, New Jersey, U.S.A.
[5] Yu Pan, Sabine Neuss, Annika Leifert, Monika Fischler, Fei Wen, Ulrich
Simon, G_nter Schmid, Wolfgang Brandau, and Willi Jahnen-Dechent.

2007. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim