Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4 - Hihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––

PHẠM THỊ HOA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 3,4 - DIHYDROXYXINAMAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––

PHẠM THỊ HOA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 3,4 - DIHYDROXYXINAMAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
luận văn nào khác.
Thái Nguyên, tháng 07 năm 2019
Tác giả luận văn

Phạm Thị Hoa
…

i


LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ để
hoàn thành luận văn.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Cô giáo PGS.TS.Nguyễn
Thị Hiền Lan, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm cho em
trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy, Cô bộ môn Hóa học ứng dụng, khoa
Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện trường Đại học Sư phạm, Trung tâm học liệu
Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn của
mình.
Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các anh chị học
viên đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em
hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 07 năm 2019

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục chữ viết tắt ......................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng .................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 5
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại ................................................. 7
1.2.1. Axit cacboxylic .......................................................................................... 7
1.2.2. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat .......................................... 11
1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất .................................... 13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp thử hoạt tính sinh học ........................................................ 17
Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 20
2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ.................................................................................................... 20

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20
2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 20

iii


2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 20
2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 21
2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 21
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 21
2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 21
2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 22
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 22
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 24
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 28
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 31
2.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính ức chế tế bào ung thư ............................. 41
KẾT LUẬN....................................................................................................... 44
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 47

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DMEM

Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

FBS

Fetal bovine serum

HCaf

Axit 3,4 - dihydroxyxinamic (axit caffeic)

IC50

Inhibitory concentration 50%

Ln

Nguyên tố lantanit

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

OD

Optical density

iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.

Bán kính ion của các NTĐH ........................................................... 3

Bảng 1.2.

Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb ............................. 3

Bảng 2.1.

Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ................................ 24

Bảng 2.2.

Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất (cm-1) ........................................................... 27

Bảng 2.3.

Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................... 30

Bảng 2.4.

Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ..... 34

Bảng 2.5.

Phần trăm ức chế sự phát triển của tế bào ung thư dưới tác
động của mẫu................................................................................. 41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 3,4-dihydroxyxinamic ................... 24
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Tb(Caf)4].3H2O .............................. 25
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Dy(Caf)4].3H2O ............................. 25
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Er(Caf)4].3H2O .............................. 26
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Yb(Caf)4].3H2O ............................. 26
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Caf)4].3H2O.............. 28
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Caf)4].3H2O ............. 29
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Er(Caf)4].3H2O .............. 29
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(Caf)4].3H2O ............. 30
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Caf)4].3H2O ........................ 32
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Caf)4].3H2O ........................ 32
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Er(Caf)4].3H2O ......................... 33
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(Caf)4].3H2O ........................ 33

vi


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành khoa học, hóa học phức chất của các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho
nhiều ngành khoa học. Phức chất của NTĐH có nhiều ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, y dược, luyện kim…
Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic là một trong những lĩnh vực
được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng

rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang
trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện,
trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác
nhau.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với phối tử
axit cacboxylic, tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với
phối tử là axit 3,4 - dihydroxyxinamic (axit caffeic) còn rất hạn chế.
Với những nhận định trên chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất phức chất 3,4 - dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm
nặng”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) gồm mười bảy nguyên tố hoá học gồm:
3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La,
Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: từ Xeri
(Ce, Z=58), Paraseodim (Pr, Z=59), Neodim (Nd, Z=60), Prometi (Pm, Z=61),
Samari (Sm, Z=62), Europi (Eu, Z=63), Gadolini (Gd, Z=64), Tecbi (Tb, Z=65),
Dysprosi (Dy, Z=66), Honmi (Ho, Z=67), Ecbi (Er, Z=68), Tuli (Tm, Z=69),
Ytecbi (Yb, Z=70), Lutexi (Lu, Z=71).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit
thường được chia làm 2 phân nhóm [14].
Nhóm Xeri
Nhóm
Tecbi

Ce
4f2
Tb
4f9

Pr
4f3
Dy
4f10

Nd
4f4
Ho
4f11

Pm
4f5
Er
4f12

Sm
4f6
Tm
4f13

Eu
4f7
Yb
4f14

Gd
4f75d1
Lu
4f145d1

Các nguyên tố này có lớp electron thứ ba từ ngoài vào (phân lớp 4f) đang
được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng (6s2) và số electron ở lớp kề với lớp
ngoài cùng (5s25p6) là như nhau. Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ trạng
thái 4f và 5d của các lantanit có năng lượng gần nhau và trạng thái 4f thuận lợi
hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, electron
của phân lớp 4f nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của các
2


lantanit. Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron
phân lớp 5d và 6s. Tính chất các lantanit giống nhiều với các nguyên tố d nhóm
IIIB có bán kính nguyên tử (hoặc ion) tương đương.
Sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f ít ảnh hưởng đến tính chất
hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Từ La3+ đến Lu3+ bán
0

0

kính ion giảm từ 1,061 A đến 0,848 A (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Bán kính ion của các NTĐH
Ion
0

r (A )
Ion
0

r (A )

La3+
1,061
Tb3+
0,923

Ce3+
1,034
Dy3+
0,908

Pr3+
1,013
Ho3+
0,894

Nd3+
1,099
Er3+
0,881

Pm3+
0,979
Tm3+
0,844

Sm3+
0,964
Yb3+
0,858

Eu3+
0,950
Lu3+
0,848

Gd3+
0,938

Bán kính ion của dãy Ln3+ giảm chậm vì phân lớp 4f (với số electron từ
4f0 đến 4f14) nằm sâu bên trong nên bị các electron trên phân lớp 5s và 5p (với
số electron đã bão hòa là 8) chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở hai
phân lớp bên ngoài (5d và 6s). Hiện tượng bán kính ion giảm chậm gọi là sự co
lantanit. Nguyên nhân của sự co lantanit là hiệu ứng chắn. Sự co lantanit ảnh
hưởng đến tính chất của các NTĐH. Các NTĐH họ lantanit có màu trắng bạc,
khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit, là những kim loại tương đối mềm, độ
cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm Tb, Dy, Er, Yb
được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb

STT

Thông số vật lý
0

Tb

Dy

Er

Yb

1,782

1,773

1,757

1,940

1

Bán kính nguyên tử r ( A )

2

Bán kính ion r ( A )

0,923

0,908

0,881

0,858

3

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

158,93

162,50

167,26

173,04

4

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1356

1407

1529

824

5

Nhiệt độ sôi (0C)

3230

2840

2868

1196

0

3


Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên mức oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3, ngoài ra còn mức oxi hóa +4 ở các nguyên
tố Ce, Pr, Tb và mức oxi hóa +2 ở các nguyên tố Sm, Eu và Yb. Tuy nhiên các
mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của các ion lantanit (Ln3+) biến đổi một cách có quy luật theo độ
bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14
cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại
đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy nguyên tố đất hiếm có tính chất tuần
hoàn. Bảy nguyên tố đầu màu đậm hơn bảy nguyên tố sau. Số electron ở phân
lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế nguyên
nhân đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f (màu của ion Ln3+
sinh ra là do sự chuyển rời f-f) [1].

La3+ (4f0)

Không màu

Tb3+ (4f8)

Hồng nhạt

Ce3+ (4f1)

Gần như không màu

Dy3+ (4f9)

Vàng nhạt

Pr3+ (4f2)

Lục vàng

Ho3+ (4f10)

Vàng

Nd3+ (4f3)

Tím hồng

Er3+ (4f11)

Hồng

Pm3+ (4f4) Hồng

Tm3+ (4f12)

Lục nhạt

Sm3+ (4f5) Vàng

Yb3+ (4f13)

Không màu

Eu3+ (4f6)

Hồng nhạt

Lu3+ (4f14)

Không màu

Gd3+ (4f7)

Không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm
tecbi[5].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các

lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim
loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Ở dạng tấm, các

4


lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm các lantanit tác dụng với
hơi nước, với CO2.
Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một
vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng
tác dụng với nước tạo thành các hydroxit và tỏa nhiệt. Chúng dễ tan trong axit
vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan
trong axit đặc nóng.
Muối của lantanit(III): clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong
nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối
Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce
đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế
nên người ta thường dùng muối kép để tách các lantanit.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ (trừ lantan và lutexi)
có phổ hấp thụ electron ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [20].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo
phức rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú
và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ
dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-… đều rất kém bền, trong
khi đó phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có

dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. Điều đó được giải thích như
sau: một là các phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các
hiệu ứng có bản chất entropy, hai là liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang

5


bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của
nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển
tiếp d, thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O còn đối với
các NTĐH trật tự này là O>N>S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan
điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit
cứng do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử S thường
là bazơ mềm.
Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí
cao và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có
thể là 6, 7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy
của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ
yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ
lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi
các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như
H2O. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản
chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không
định hướng và không bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như
vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không
phải phức trơ.Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần
nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc
tinh thể…chỉ khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc
electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ

tự trong dãy NTĐH do sự nén lantanit. Người ta nhận thấy rằng, khuynh hướng
chung là sự tăng dần hằng số bền của phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần
bán kính ion của chúng, bởi vì theo chiều đó, tương tác tĩnh điện của ion kim loại
với phối tử tăng lên.

6


Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số
phối trí nhất định có thể có một vài cấu trúc: khối lập phương, khối mười hai
mặt, lăng trụ vuông.
Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, nhưng
cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy trong nhiều phức chất liên kết
của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính
cộng hóa trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có
tính bay hơi và bền ở pha khí. Điều đó chứng tỏ rằng các obitan 4f bị chắn không
hoàn toàn khỏi trường phối tử và sự tương tác giữa chúng với các obitan của phối
tử gây ra đặc tính cộng hóa trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ
không lớn. Theo Ioghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion NTĐH trong phức
chất có thể giảm xuống đến còn +2,7; +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hóa
trị của liên kết kim loại - phối tử [1].
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
1.2.1. Axit cacboxylic
Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm
cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hiđrocacbon.
Dựa vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon và số lượng nhóm cacboxyl có trong
phân tử mà người ta chia axit cacboxylic thành nhiều loại khác nhau như: axit
monocacboxylic (phân tử có 1 nhóm -COOH), axit đicacboxylic (phân tử có 2
nhóm -COOH), axit policacboxylic (phân tử có số nhóm -COOH ≥ 3).
Axit monocacboxylic

Các axit monocacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo
chung như sau

Phân tử của chúng gồm hai phần:

7


- Nhóm cabonyl (-COOH)
- Gốc hiđrocacbon (R)
Nhóm -COOH trong phân tử axit cacboxylic là tổ hợp của một nhóm
cacbonyl (C=O) và một nhóm hidroxyl -OH, các liên kết O-H và C=O luôn luôn
phân cực về phía các nguyên tử oxi. Ngoài ra, nhóm -OH và nhóm C=O lại có
ảnh hưởng lẫn nhau, electron tự do của oxi trong nhóm -OH liên hợp với elctron π
của nhóm C=O làm cho mật độ electron dịch chuyển về phía nhóm C=O.
Vì vậy, liên kết O-H đã phân cực lại càng phân cực mạnh hơn, dễ phân li hơn
để sinh ra proton nên axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol. Mặt
khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi có độ âm điện
lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.
Các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn phần lớn tồn tại dưới dạng đime
vòng, hoặc dạng polime do tạo liên kết hiđro.

Dạng đime

Dạng polime
Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn
hẳn so với ancol và dẫn xuất halogen.
Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cabonyl.
Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía
oxi mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là

các axit yếu (hằng số phân li axit Ka ~ 10-5), khi mạch cacbon càng dài và càng
phân nhánh thì tính axit càng giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong

8


nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COOnên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là
trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức
vòng càng.
Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol có cùng số
nguyên tử C vì có thể tạo liên kết hiđro bền hơn.
Axit 3,4-dihydroxyxinamic (axit caffeic)
Axit 3,4-dihydroxyxinamic là một axit hữu cơ được phân loại là axit
hydroxyxinamic. Trong phân tử gồm có nhóm chức phenolic và acrylic có công
thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là:

Axit 3,4-dihydroxyxinamic có khối lượng mol phân tử: 180,16 g/mol, khối
lượng riêng: 1,478 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 223 0C ÷ 225 0C. Axit này ít tan
trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete… Axit 3,4dihydroxyxinamic là một chất có trong tất cả các loại thực vật, bao gồm rau, trái
cây, thảo dược, hạt cà phê, gia vị,…Axit 3,4-dihydroxyxinamic có tiềm năng sinh
học rất lớn, có tác dụng chống viêm, chống oxy hóa và có nhiều lợi ích cho sức
khỏe con người.
Trong phân tử axit axit 3,4-dihydroxyxinamic, nguyên tử H ở nhóm
cacboxyl (-COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (-COO-), nguyên tử
oxi có khả năng cho electron nên axit 3,4-dihydroxyxinamic có khả năng tạo
phức tốt với ion kim loại. Cacboxylat kim loại được hình thành do nguyên tử kim
loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong nhóm -COOH và liên kết
kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong
chức -COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững.

9


1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
chất tốt với các nguyên tốt với các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là các phức chất
vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong phân tử
monocacboxylic [5].
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Dạng liên kết cầu - hai càng

Dạng ba càng - hai cầu

Dạng liên kết vòng - hai càng

Dạng một càng

Dạng liên kết cầu - ba càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng
cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm
càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở
dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức

chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [17].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều
phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một
lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.

10


Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với axit cacboxylic thu hút
được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng
ứng dụng của chúng, đã có nhiều những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều
ngành khoa học. Các tác giả [26] đã tổng hợp thành công phức chất của Pr (III)
với axit 3,4,5-trimetoxybenzoic. Phức chất đã được nghiên cứu bằng phương
pháp phân tích nhiệt TGA-DSC, phương pháp phân tích nguyên tố C, H, N. Qua
đó đã xác định được phức chất có thành phần là Pr(DMBz)3 (DMBz: Axit 3,4,5trimetoxybenzoic). Các sản phẩm khí phát sinh trong quá trình phân hủy nhiệt
cũng được theo dõi trong khí quyển N2 khi sử dụng hệ thống TGA/FT-IR. Bằng
các phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể của phức chất,
đó là một hệ đơn sắc của nhóm không gian P21/c với cấu trúc polyme [Pr
(DMBz)3]n.

Một trong những công bố gần đây nhất của các tác giả [32] là phức chất
có khả năng phát quang của Tb3+ được dùng như một cảm biến để phát hiện
metanol có lẫn trong ethanol. Phức chất này được tổng hợp bởi 0.230 mmol
Tb(NO3), 0.115 mmol axit trimesic, 6 mL DMF, 6 mL etanol EtOH và 4.0 mL
nước cất. Các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, hiển vi điện

11

tử quét và nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu sự tổng hợp thành công
và tính chất của phức chất. Kết quả cho thấy phức chất có số phối trí 7, trong đó
mỗi ion Tb3+ tạo liên kết với ion Tb3+ khác qua 3 nhóm COO- của 3 phối tử
trimesat và số phối trí thứ 7 được hình thành bởi một phân tử H2O, có thể mô tả
như sau:

Các phức chất của đất hiếm [Ln4(μ3-OH)2 (η2-accp)4 ((μ-O) -η2-accp)6]
(Ln = Y (4), Gd (5); accp = 2-axetylxyclopentanoat) đã được các tác giả [22]
tổng hợp bằng cách cho muối nitrat của đất hiếm [M(NO3)3.6H2O] (M = Y (1),
Gd (2) tác dụng với axit 2-axetylxyclopentanoat theo tỉ lệ mol 1:3 với sự có mặt
của NaOH. Đã xác định được cấu trúc phân tử của phức chất (4) và (5) ở trạng
thái rắn. Tính chất phân hủy nhiệt của phức chất (4) và (5) được nghiên cứu bởi
TG trong khí quyển Ar và O2, cho thấy các quá trình phân hủy xảy ra qua nhiều
giai đoạn. Kết quả đo XRD của sản phẩm còn lại sau khi phân hủy đã xác nhận
sự hình thành Ln2O3. Bằng phương pháp phủ quay (spin-coating), từ các phức
chất (4) và (5) tác giả [22] đã tạo được các màng mỏng Ln2O3 trên đế silic. Các
màng mỏng thu được có độ dày 18,87 ± 1,13 nm và 25,59 ± 4,55nm đối với Ln
= Y và Gd. Phương pháp SEM và EDX đã được sử dụng để nghiên cứu các màng
mỏng thu được.
Axit 3,4-dihydroxyxinamic hay còn gọi là axit caffeic là một trong những

hợp chất phenolic carboxylic acid có nhiều trong các loài thực vật [25] [35] [36].
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng cafeic acid có nhiều hoạt tính sinh học tốt
như hoạt tính kháng viêm [28], hoạt tính chống oxi hóa [28] và hoạt tính ức chế

12

tế bào ung thư [24] [28] [31]. Đến này đã có một số công trình công bố về tổng
hợp phức chất của axit caffeic với kim loại như là sắt và đồng, sau đó đánh giá
khả năng chống oxi hóa của phức chất tổng hợp được, kết quả cho thấy các phức
chất có khả năng chống oxi hóa quá trình hình thành gốc tự do của phản ứng oxi
hóa Fenton [23]. Đến nay chưa ghi nhận có công bố về việc đánh giá khả năng
ức chế tế bào ung thư của phức chất tổng hợp từ axit caffeic và ion kim loại đất
hiếm.
Như vậy, ở Việt Nam, những nghiên cứu toàn diện về phức chất 3,4dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm còn ít đề cập đến.
1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng
về thành phần và cấu tạo của phức chất. Khi chiếu mẫu nghiên cứu bằng bức xạ
hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các phân
tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để
tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản. Còn đối với các phân tử
phức tạp ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm. Phương pháp
này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tương đối độc lập
nhau. Do vậy mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một phổ hấp thụ nhất
định trong phổ hồng ngoại.
Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải
hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết
vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại - phối tử trong phức chất..., cách phối trí
của phân tử phối tử.
Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim
loại M và phối tử L, người ta thường so sánh phổ các phức chất với muối kim
loại kiềm và phối tử như KnL (K là kim loại kiềm), đó là những chất mang bản
chất ion, hoặc với phổ của các hợp chất kiểu R - L (R là alkyl hay H) có liên kết

13

mang bản chất cộng hóa trị . Phần lớn kết luận này mang tính chất định tính.
Xét một vài số sóng đặc trưng của liên kết: C - O; O - H.
Các số sóng  as ,  as ,  s
C O

C O

C O

Phổ hồng ngoại của các axit cacboxylic và muối (hoặc phức chất) của
chúng có tính đặc thù cao. Đặc trưng của các nhóm -COOH là các dải hấp thụ
trong vùng 1700÷1750 cm-1 ( as ), các nhóm -COO- trong vùng 1570÷1590 cmC O

1

( as ) và vùng 1400÷1420 cm-1 ( s ) [8] [17].
C O

C O

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ hồng
ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm -COO- là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [13]. Phân tử axit
cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức -COOH và phổ hồng ngoại có các dải
hấp thụ đặc trưng sau:
- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1740÷1800
cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng 1680÷1720 cm-1 khi axit tồn tại
ở dạng đime.
- Dao động hóa trị của nhóm -OH của mono cacboxylic nằm trong vùng

3500÷3570 cm-1, đime cacboxylic ở vùng 2500÷3000 cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng).
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu
các phức rắn. Trong quá trình gia nhiệt ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá
trình biến đổi hóa lí khác nhau như: sự phá vỡ mạng lưới tinh thể, sự biến đổi đa
hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng
hoa, các tương tác hóa học. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất
trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt. Thông thường giản đồ
nhiệt có ba đường.
- Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian.
Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa.
14


- Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn
(đường vi phân). Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu
ứng hiệu ứng nào là hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu,
hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với pic cực đại trên đường DTA.
- Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong
quá trình đun nóng. Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất
khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những
dữ kiện về tính chất của phức rắn như:
- Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt.
- Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước. Phức chứa
nước hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất
nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí.
- Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường
kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [8].
Nhiều phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ví

dụ, phức chất 2-phenoxybenzat của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Phen)3
(Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở
khoảng (400 - 500)0C tạo thành sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [11]; phức chất 2hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Ln: Ho, Er, Yb) bị phân
hủy bởi nhiệt trong khoảng (3000C - 5120C) sản phẩm cuối cùng thu được là
KLnO2 [10]; phức chất hỗn hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat và o-phenantrolin
của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) bị phân hủy bởi nhiệt
độ trong khoảng (1850C - 5800C) sản phẩm cuối cùng thu được là Ln2O3 [9],
ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác bằng phương pháp phân tích nhiệt
như La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3....[19], [30].
15


1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng
để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có nhiều ứng
dụng, bao gồm:
- Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
- Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
- Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong
việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có
phối tử là các hợp chất hữu cơ. Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích
nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là
trọng lượng phân tử.
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion
phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang
năng lượng cao (chùm electron, nơtron....). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo
của phần tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Qúa trình này gọi là

quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp ion hóa electron (EI - electron Ionization Mass
Spectrometry), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa học
(CI), phương pháp ion hóa trường (FI),...
Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử dụng
rất phổ biến. Với phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương
tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc
cation gốc: M + e → M+ • + 2e-

16