Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 Phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM


LƯU KIỀU OANH


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan



Thái Nguyên, 2013

i
LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố
trong một công trình nào khác.

Xác nhận của người hướng dẫn Khoa học



Nguyễn Thị Hiền Lan

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả luận văn



Lưu Kiều Oanh


Xác nhận của Khoa Hóa học:












Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học ñã tận
tình chỉ bảo, giúp ñỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau ñại học - Trường ðại học Sư phạm Thái Nguyên ñã
tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, ñồng nghiệp trường
ðại học Kỹ thuật Công nghiệp - ðHTN, cùng những người thân yêu trong gia
ñình ñã luôn giúp ñỡ, quan tâm, ñộng viên, chia sẻ và tạo mọi ñiều kiện giúp
tôi hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả


Lưu Kiều Oanh








Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ðOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iiv
DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH vi
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2
1.1.1. ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6
1.2.1. ðặc ñiểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic 6
1.2.2. Các cacboxylat kim loại 8
1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11
1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11
1.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 14
1.2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 17
1.2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang 20
CHƯƠNG 2. ðỐI TƯỢNG, MỤC ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 22
2.1. ðối tượng nghiên cứu 22
2.2. Mục ñích, nội dung nghiên cứu 23
2.3. Phương pháp nghiên cứu 23
2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác ñịnh hàm lượng ion Ln
3+

23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 24
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 25
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 25
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Dụng cụ và hoá chất 26
3.1.1. Dụng cụ 26
3.1.2. Hóa chất 26
3.2. Chuẩn bị hoá chất 27
3.2.1. Dung dịch LnCl
3
0,1M 27
3.2.2. Dung dịch EDTA 10
-3
M 27
3.2.3. Dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5 27
3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28
3.2.5. Dung dịch NaOH

0,5M 28
3.3. Tổng hợp các phức chất phenoxybenzoat ñất hiếm 28
3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích 29
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 38
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chấ 43

KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Hpheb : Axit 2- Phenoxybenzoat
Ln : Nguyên tố lantanit
NTðH : Nguyên tố ñất hiếm
EDTA : Etylenñiamintetraaxetat
hfac : Hexaflorơaxetylaxeton
Leu : Lơxin
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 29

Bảng 3.2. Các dải hấp thụ ñặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

của các hợp
chất (ν, cm
-1
) 32

Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất phenoxybenzoat 36

Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 41

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb 30

Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Pheb)
3
.0,5H
2
O 30

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Pheb)
3
.H
2
O 31

Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Eu(Pheb)
3
.0,5H
2
O 31

Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Gd(Pheb)
3
.H

2
O 32

Hình 3.6. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)
3
.0,5H
2
O 34

Hình 3.7. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)
3
.H
2
O 34

Hình 3.8. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Pheb)
3
.0,5H
2
O 35

Hình 3.9. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Pheb)
3
.H
2
O 35

Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)
3
.0,5H

2
O 39

Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)
3
.H
2
O 39

Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Eu(Pheb)
3
.0,5H
2
O 40

Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Gd(Pheb)
3
.H
2
O 40

Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)
3
.H
2
O 43

Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Pheb)
3
.H

2
O 44

Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Pheb)
3
.H
2
O 44

Hình 3.17a. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)
3
.H
2
O 45

Hình 3.17b. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb)
3
.H
2
O 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ðẦU
Hơn hai mươi năm trở lại ñây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự ña dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
ñã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí ñặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.

Các cacboxylat kim loại ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất
xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật
liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới ñã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn ñiện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong
lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại
càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa
học vật liệu ñể tạo ra các chất siêu dẫn, các ñầu dò phát quang trong phân tích
sinh học, vật liệu quang ñiện.
Với mục ñích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim
loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-
phenoxybenzoat của một số nguyên tố ñất hiếm".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu ñược sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic.



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH)
Các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên
tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58
ñến 71 trong bảng tuần hoàn Menñêlêep [1]: Xeri (

58
Ce), prazeodim
(
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm), europi (
63
Eu),
gadolini (
64
Gd), tecbi (
65
Tb), disprozi (
66
Dy), honmi (
67
Ho), ecbi (
68
Er),
tuli (
69
Tu), ytecbi (
70
Yb) và lutexi (
71

Lu). Như vậy các nguyên tố ñất
hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố ñất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m

6s
2
.
Trong ñó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào ñặc ñiểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các
lantanit ñược chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ñến Gd:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2

4f
3

4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ñến Lu:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

4f
7+2

4f
7+3

4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f ñang ñược xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hóa học và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân
lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các
lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác
nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp

thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng ñến tính chất hóa học của các
nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên obital 4f nên ở mức ñộ nào ñó các nguyên tố lantanit cũng
có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce ñến Lu, một số tính chất
biến ñổi ñều ñặn và một số tính chất biến ñổi tuần hoàn. Sự biến ñổi ñều
ñặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. ðó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La ñến
Lu. ðiều này ñược giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân ñến lớp vỏ
electron khi ñiện tích hạt nhân tăng dần từ La ñến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit ñược thể hiện trong việc sắp
xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi
hóa bền và ñặc trưng của ña số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số
nguyên tố có số oxi hóa thay ñổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3
còn có số oxi hóa +4; Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém ñặc
trưng hơn Ce; Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do
mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f
6

6s
2
) cũng có số oxi hóa +2 nhưng
kém ñặc trưng hơn so với Eu. ðiều tương tự cũng xảy ra trong phân
nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi
hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 ñều kém bền và có xu
hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy
La - Gd ñược lặp lại trong dãy Tb - Lu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
La
3+
(4f
0
) không màu Lu
3+
(4f
14
) không màu
Ce
3+
(4f
1
) không màu Yb
3+
(4f
13
) không màu

Pr
3+
(4f
2
) lục vàng Tm
3+
(4f
12
) lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
) tím Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng Ho
3+
(4f
10
) vàng ñỏ
Sm
3+
(4f

5
) trắng ngà Dy
3+
(4f
9
) vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
) hồng nhạt Tb
3+
(4f
8
) hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt ñộng, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt ñộng mạnh
hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1;15].
Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong
dung dịch ña số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
,
Yb

2+
và Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt ñộ cao, các lantanit có thể khử ñược oxit của nhiều kim loại,
ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit ñất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
,…Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của

kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố
ñất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp ngoài cùng và các ion ñất hiếm Ln
3+
có kích thước lớn làm giảm lực
hút tĩnh ñiện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion ñất hiếm
(0,99 ÷ 1,22 A
0
) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A
0
) do ñó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm chỉ tương ñương với các
kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng ñóng góp một phần nhất ñịnh do
các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital kim
loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion ñất hiếm Ln
3+
có
thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO
3
-
,
CO
3
2-

, CN
-
, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân
ly hoàn toàn, còn trong dung dịch ñặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này tương ñối khác nhau về ñộ bền nhiệt và
ñộ tan nên có thể ñược sử dụng ñể tách các nguyên tố ñất hiếm. ði từ
lantan ñến lutexi thì khả năng tạo phức của ion ñất hiếm và ñộ bền của
phức chất tăng do bán kính ion giảm.
Tuy nhiên, các nguyên tố ñất hiếm có khả năng tạo các phức chất
vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (ñặc biệt là các phối tử có dung
lượng phối trí và ñiện tích âm lớn). ðộ bền của phức chất phụ thuộc vào
bản chất của ion ñất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi ñi từ La ñến
Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenñiamintetraaxetat (EDTA) ñất hiếm
biến ñổi từ 10
15
ñối với Ce ñến 10
19
ñối với Lu [4]. Dung lượng phối trí
của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. ðiều này
ñược giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion ñất hiếm và các phối tử
vòng càng còn ñược giải thích do các phối tử này có ñiện tích âm lớn
nên tương tác tĩnh ñiện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc
của vòng càng cũng ảnh hưởng ñến ñộ bền của các chelat. Trong các
phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10].
Khi tạo phức, ion ñất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. ðặc thù tạo phức của các ion ñất hiếm là có số phối trí cao và thay
ñổi. Số phối trí ñặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn
hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+

có số phối trí 8, trong các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
phức chất Ln(hfac)
3
.3H
2
O; số phối trí 9 trong phức chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O;
số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí 11 trong phức
chất Ln(Leu)
4
(NO
3
) và số phối trí 12 trong phức chất Ce
2
(SO
4

)
3
.9H
2
O [9].
Số phối trí cao và thay ñổi của các nguyên tố ñất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion ñất hiếm, ñặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố
ñất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố ñất
hiếm có số phối trí thay ñổi là do các ion ñất hiếm có bán kính lớn nên các
phối tử ña phối trí chỉ lấp ñầy một phần cầu phối trí của ion ñất hiếm, phần
còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H
2
O, OH
-

[9]. Tính không bão hoà và không ñịnh hướng của liên kết ion cùng với bán
kính lớn và ñặc ñiểm có nhiều obital hoá trị của ion ñất hiếm làm cho số phối
trí của chúng trong phức chất thường cao và thay ñổi.
Một ñặc trưng rất quan trọng của các phức chất ñất hiếm là: hằng số
bền của các phức chất ñược tạo bởi các ion ñất hiếm có khuynh hướng tăng
cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường ñược
giải thích là do sự co lantanit. ðộ bền khác nhau của các phức chất ñất hiếm
là cơ sở quan trọng ñể tách các nguyên tố ñất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng
bằng các phương pháp như kết tinh phân ñoạn, thăng hoa phân ñoạn, chiết với
dung môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. ðặc ñiểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:

R C
O
O
H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-
COOH) và gốc hiñrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm
cacbonyl C=O và hiñroxyl -OH. Hai nhóm này tác ñộng qua lại lẫn nhau do
có sự liên hợp giữa electron π ở liên kết ñôi của nhóm C=O và electron p tự
do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do ñó, liên kết O-H ở phân tử axit
phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiñro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các
axit có thể tạo những ñime vòng:



hoặc các polime dạng:



Do ñó các axit cacboxylic có nhiệt ñộ sôi cao hơn nhiệt ñộ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiñro với các phân
tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiñrocacbon R.
Tính chất ñặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
ñịnh. Vì hiệu ứng liên hợp ñẩy electron ñã trình bày ở trên mà liên kết O-H
H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
R C
O
H O
O
H O
R
C
R
C
O
O
.
H
O
H

H

O
H
H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị
proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng ñều là các axit yếu (K
a
≈ 10
-5
)
và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh ñộng của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng
cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic
tạo phức tốt với nhiều kim loại, ñặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất
vòng càng, trong ñó ion kim loại ñồng thời thay thế nguyên tử hiñro của
nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong
phân tử axit monocacboxylic [3].
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta ñã ñưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat ñất hiếm [29]:
R
C
O
O

Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln


(1) (2) (3)
R
C
O
O
Ln
Ln
L
n

R
C
O

O
Ln


(4) (5)
Trong
ñ
ó:
- D
ạ
ng (1)
ñượ
c g
ọ
i là d
ạ
ng liên k
ế
t c
ầ
u - hai càng
- D
ạ
ng (2)
ñượ
c g
ọ
i là d
ạ
ng ba càng - hai c

ầ
u
- D
ạ
ng (3)
ñượ
c g
ọ
i là d
ạ
ng liên k
ế
t vòng - hai càng
- D
ạ
ng (4)
ñượ
c g
ọ
i là d
ạ
ng liên k
ế
t c
ầ
u - ba càng
- D
ạ
ng (5)
ñượ

c g
ọ
i là d
ạ
ng m
ộ
t càng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
D
ạ
ng ph
ố
i trí c
ủ
a nhóm -COOH ph
ụ
thu
ộ
c vào b
ả
n ch
ấ
t c
ủ
a g
ố
c R và
ion

ñấ
t hi
ế
m Ln
3+
. Khi h
ằ
ng s
ố
phân li c
ủ
a axit gi
ả
m thì s
ố
nhóm cacboxylat
ở

d
ạ
ng c
ầ
u - hai càng s
ẽ
t
ă
ng, còn d
ạ
ng vòng - hai càng s
ẽ

gi
ả
m. S
ố
th
ứ
t
ự
c
ủ
a
ñấ
t hi
ế
m càng l
ớ
n thì s
ố
nhóm cacboxylat
ở
d
ạ
ng vòng - hai càng càng t
ă
ng
và s
ố
nhóm
ở
d

ạ
ng c
ầ
u - hai càng càng gi
ả
m [29].
Ki
ể
u ph
ố
i trí vòng - hai càng th
ườ
ng ít ph
ổ
bi
ế
n h
ơ
n ki
ể
u ph
ố
i trí m
ộ
t
càng. Trong c
ả
hai ki
ể
u cacboxylat ph

ố
i trí vòng - hai càng và c
ầ
u - hai càng
có hai liên k
ế
t cacbon-oxi t
ươ
ng
ñươ
ng nh
ư
trong ion t
ự
do, tuy nhiên, góc
OCO trong ph
ứ
c ch
ấ
t vòng - hai càng th
ườ
ng nh
ỏ
h
ơ
n trong ph
ứ
c ch
ấ
t

c
ầ
u - hai càng [29].
Quá trình t
ổ
ng h
ợ
p các cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m có th
ể

ñượ
c ti
ế
n hành theo
nhi
ề
u ph
ươ
ng pháp khác nhau. Ph
ươ
ng pháp t
ổ
ng h
ợ
p ph
ổ

bi
ế
n là
ñ
un h
ồ
i l
ư
u
m
ộ
t l
ượ
ng axit cacboxylic v
ớ
i oxit, hi
ñ
roxit ho
ặ
c cacbonat
ñấ
t hi
ế
m t
ươ
ng
ứ
ng [20, 31]. Các ph
ả
n

ứ
ng x
ả
y ra nh
ư
sau:
Ln
2
O
3
+ (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H
2
O
→
2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH
Ln(OH)
3
+ (3 + y) RCOOH + (x -3) H
2
O
→
Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH

Ln
2
(CO
3
)
3
+ (6 + y) RCOOH + 2x H
2
O
→
2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH + 3CO
2
+ 3H
2
O
Tu
ỳ
thu
ộ
c vào
ñ
i
ề
u ki
ệ
n t

ổ
ng h
ợ
p mà các cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m thu
ñượ
c
ở
d
ạ
ng khan hay hi
ñ
rat v
ớ
i thành ph
ầ
n khác nhau. Ch
ẳ
ng h
ạ
n, ph
ả
n
ứ
ng gi
ữ
a

oxit ho
ặ
c cacbonat
ñấ
t hi
ế
m v
ớ
i axit axetic theo t
ỉ
l
ệ
h
ợ
p th
ứ
c t
ạ
o ra ph
ứ
c ch
ấ
t
hy
ñ
rat [ L n ( C H
3
CO O )
3
. n H

2
O ] (n = 3 - 4), các ph
ứ
c ch
ấ
t này có th
ể
b
ị

m
ấ
t n
ướ
c
ở
190
0
C t
ạ
o ra ph
ứ
c ch
ấ
t khan. Pr(CH
3
COO)
3

ñượ

c hình thành t
ừ

quá trình
ñề
hy
ñ
rat c
ủ
a Pr(CH
3
COO)
3
.1,5 H
2
O
ở
180
0
C, trong
ñ
ó Pr có
s
ố
ph
ố
i trí 9. Các axetat khan c
ủ
a xeri
ñượ

c t
ạ
o thành khi k
ế
t tinh
dung d
ị
ch xeri axetat trong axit axetic loãng
ở
120
0
C. Các
monohy
ñ
rat [Ln(CH
3
COO)
3
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có c
ấ
u trúc polime v
ớ
i
các c
ầ
u n
ố
i axetat và s

ố
ph
ố
i trí b
ằ
ng 9 c
ủ
a các lantanit, còn các
tetrahy
ñ
rat Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các
ñ
ime c
ầ
u n
ố
i
axetat, trong
ñ
ó các Ln
3+
c
ũ
ng có s

ố
ph
ố
i trí 9 [29].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
Kh
ả
n
ă
ng th
ă
ng hoa c
ủ
a các cacboxylat kim lo
ạ
i
ñ
ã
ñượ
c
ứ
ng d
ụ
ng
ñể
tách các NT
ð
H kh

ỏ
i uran, thori, bari b
ằ
ng ph
ươ
ng pháp th
ă
ng hoa phân
ñ
o
ạ
n và ch
ế
t
ạ
o các màng m
ỏ
ng oxit siêu d
ẫ
n
ở
nhi
ệ
t
ñộ
cao t
ừ
các pivalat
c
ủ

a Y
3+
, Ba
2+
và Cu
2+
b
ằ
ng ph
ươ
ng pháp CVD [12]. Các tác gi
ả
[14]
ñ
ã ch
ế

t
ạ
o
ñượ
c các màng Ag có
ñộ
tinh khi
ế
t cao (100 % Ag, 0 % C) hay các
màng siêu m
ỏ
ng c
ủ

a Cu và Cu
2
O t
ừ
các ph
ứ
c ch
ấ
t b
ạ
c cacboxylat và
ñồ
ng
cacboxylat t
ươ
ng
ứ
ng ban
ñầ
u. M
ộ
t s
ố
cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m còn
ñượ
c dùng

làm ch
ấ
t chuy
ể
n tín hi
ệ
u NMR
ñể
xác
ñị
nh các ch
ấ
t có c
ấ
u trúc ph
ứ
c t
ạ
p.
G
ầ
n
ñ
ây ng
ườ
i ta s
ử
d
ụ
ng các cacboxylat c

ủ
a các lantanit
ñể
t
ạ
o màng
polime dùng làm các lá ch
ắ
n t
ừ
trong su
ố
t, có tính quang h
ọ
c [18].
Tính ch
ấ
t phát quang c
ủ
a các ph
ứ
c ch
ấ
t
ñấ
t hi
ế
m
ñượ
c s

ử
d
ụ
ng r
ộ
ng rãi
trong phân tích hu
ỳ
nh quang, khoa h
ọ
c môi tr
ườ
ng, công ngh
ệ
sinh h
ọ
c t
ế
bào và
nhi
ề
u l
ĩ
nh v
ự
c khoa h
ọ
c k
ĩ
thu

ậ
t khác [28]. Nhóm tác gi
ả
[13]
ñ
ã t
ổ
ng h
ợ
p
ñượ
c
các ph
ứ
c ch
ấ
t có kh
ả
n
ă
ng phát quang c
ủ
a La(III), Eu(III), Tb(III) v
ớ
i axit (Z)-4-
(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong
ñ
ó nhóm cacboxylat ph
ố
i trí chelat

hai càng v
ớ
i các ion
ñấ
t hi
ế
m. Nh
ữ
ng ph
ứ
c ch
ấ
t này có c
ườ
ng
ñộ
phát quang
m
ạ
nh v
ớ
i ánh sáng
ñơ
n s
ắ
c có b
ướ
c sóng b
ằ
ng 616 nm

ñố
i v
ớ
i ph
ứ
c ch
ấ
t c
ủ
a
Eu(III) và 547 nm
ñố
i v
ớ
i ph
ứ
c ch
ấ
t c
ủ
a Tb(III). Ba ph
ứ
c ch
ấ
t c
ủ
a Sm
3+
v
ớ

i các
axit pyri
ñ
in-cacboxylic phát quang ngay
ở
nhi
ệ
t
ñộ
phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
(
µ
-
pic)
2
.7,5H
2
O,[Sm(picOH)
2
(
µ
-HpicO)(H
2
O].3H
2

O và [Sm(HnicO)
2
(
µ
-
HnicO)(H
2
O)].5H
2
O(Hpic là axitp icolinic, HpicOH là axit 3-hy
ñ
roxypicolinic,
H
2
nicO là axit 2-hy
ñ
roxynicotinic)
ñ
ã
ñượ
c các tác gi
ả
[22] t
ổ
ng h
ợ
p. Các ph
ứ
c
ch

ấ
t này
ñề
u có c
ấ
u trúc polime nh
ờ
kh
ả
n
ă
ng t
ạ
o c
ầ
u n
ố
i gi
ữ
a các ion
ñấ
t hi
ế
m
c
ủ
a nhóm cacboxylat [21]. Ph
ố
i t
ử

HnicO
-
khi ph
ố
i trí v
ớ
i các ion
ñấ
t hi
ế
m Tb
3+

và Eu
3+

ñ
ã t
ạ
o ra hai ph
ứ
c ch
ấ
t có kh
ả
n
ă
ng phát quang là [Tb(HnicO)
2
(

µ
-
HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O và [Eu(HnicO)
2
(
µ
-HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O [22], trong
ñ
ó
ph
ố
i t
ử
HnicO
-
ph
ố
i trí v
ớ
i các ion
ñấ
t hi

ế
m theo ki
ể
u chelat. Các tác gi
ả
[22]
ñ
ã
xác
ñị
nh
ñượ
c th
ờ
i gian phát quang c
ủ
a các ph
ứ
c ch
ấ
t [Eu(HnicO)
2
(
µ
-
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
HnicO)(H
2

O)].1,25H
2
O và [Tb(HnicO)
2
(
µ
-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592
±

0.007 ms và 0,113
±
0,002 ms. B
ả
y ph
ứ
c ch
ấ
t Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyri
ñ
in
ñ
icacboxylic)
ñ

ã
ñượ
c t
ổ
ng h
ợ
p. Tuy
các ph
ứ
c ch
ấ
t này
ñồ
ng hình v
ớ
i nhau nh
ư
ng kh
ả
n
ă
ng phát quang rõ r
ệ
t nh
ấ
t ch
ỉ

th
ể

hi
ệ
n
ở
ph
ứ
c ch
ấ
t c
ủ
a Eu
3+
[11]. Nhìn chung, ph
ố
i t
ử
axit cacboxylic th
ơ
m
th
ườ
ng t
ạ
o ra các ph
ứ
c ch
ấ
t có kh
ả
n

ă
ng phát quang do quá trình chuy
ể
n n
ă
ng
l
ượ
ng t
ừ
ph
ố
i t
ử
t
ớ
i kim lo
ạ
i.
Trong l
ĩ
nh v
ự
c xúc tác, các cacboxylat kim lo
ạ
i có nhi
ề
u
ứ
ng d

ụ
ng
quan tr
ọ
ng. Ch
ẳ
ng h
ạ
n, d
ẫ
n xu
ấ
t c
ủ
a bismut v
ớ
i axit cacboxylic có kh
ố
i
l
ượ
ng phân t
ử
l
ớ
n
ñượ
c dùng làm xúc tác cho nhi
ề
u ph

ả
n
ứ
ng ng
ư
ng t
ụ

khác nhau, ch
ẳ
ng h
ạ
n nh
ư
ph
ả
n
ứ
ng
ñ
i
ề
u ch
ế
poliisoxianat. Ngoài ra h
ợ
p
ch
ấ
t này còn

ñượ
c dùng
ñể
b
ề
n hóa nh
ự
a t
ổ
ng h
ợ
p. Tác gi
ả

[
23
]

ñ
ã công
b
ố
vi
ệ
c dùng ph
ứ
c ch
ấ
t xeri 2-etylhexanoat làm ch
ấ

t xúc tác cho ph
ả
n
ứ
ng
oxi hoá, hi
ñ
ro hoá và polime hoá. Trong s
ả
n xu
ấ
t thép, nó
ñượ
c s
ử
d
ụ
ng
ñể
lo
ạ
i b
ỏ
oxi và l
ư
u hu
ỳ
nh t
ự
do nh

ờ
t
ạ
o thành các h
ợ
p ch
ấ
t oxisunfit
b
ề
n. Tác gi
ả
[18]
ñ
ã s
ử
d
ụ
ng cacboxylat c
ủ
a ro
ñ
i làm xúc tác cho quá trình
chuy
ể
n hóa anken thành an
ñ
êhit v
ớ
i hi

ệ
u su
ấ
t cao (55
÷
97%).
Trên th
ế
gi
ớ
i, hóa h
ọ
c các cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m
ñ
ã và
ñ
ang thu hút
ñượ
c nhi
ề
u s
ự
quan tâm nghiên c
ứ
u.
Ở

Vi
ệ
t Nam, nh
ữ
ng nghiên c
ứ
u v
ề
các
monocacboxylat còn ch
ư
a nhi
ề
u,
ñặ
c bi
ệ
t vi
ệ
c nghiên c
ứ
u cacboxylat th
ơ
m
c
ủ
a
ñấ
t hi
ế

m còn r
ấ
t h
ạ
n ch
ế
.
1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Ph
ươ
ng pháp ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i là m
ộ
t trong nh
ữ
ng ph
ươ
ng
pháp v
ậ

t lý hi
ệ
n
ñạ
i và thông d
ụ
ng dùng
ñể
nghiên c
ứ
u ph
ứ
c ch
ấ
t. Các d
ữ

ki
ệ
n thu
ñượ
c t
ừ
ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h

ồ
ng ngo
ạ
i cho phép xác
ñị
nh s
ự
t
ạ
o thành
ph
ứ
c ch
ấ
t và cách ph
ố
i trí gi
ữ
a ph
ố
i t
ử
và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn
cho phép xác
ñị
nh ki
ể
u ph
ố
i trí và

ñộ
b
ề
n liên k
ế
t c
ủ
a kim lo
ạ
i - ph
ố
i t
ử
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Khi phân t
ử
v
ậ
t ch
ấ
t h
ấ
p th
ụ
n
ă
ng l

ượ
ng
ñ
i
ệ
n t
ừ
có th
ể
d
ẫ
n
ñế
n các
quá trình thay
ñổ
i trong phân t
ử
nh
ư
quá trình quay, dao
ñộ
ng, kích thích
ñ
i
ệ
n t
ử
…. M
ỗ

i quá trình nh
ư
v
ậ
y
ñề
u
ñ
òi h
ỏ
i m
ộ
t n
ă
ng l
ượ
ng nh
ấ
t
ñị
nh
ñặ
c
tr
ư
ng cho nó, có ngh
ĩ
a là
ñ
òi h

ỏ
i m
ộ
t b
ứ
c x
ạ

ñ
i
ệ
n t
ừ
có t
ầ
n s
ố

ñặ
c tr
ư
ng
ñể

kích thích. Trong
ñ
ó, b
ứ
c x
ạ

h
ồ
ng ngo
ạ
i
ñặ
c tr
ư
ng cho s
ự
kích thích quá
trình dao
ñộ
ng c
ủ
a các nhóm nguyên t
ử
trong phân t
ử
. M
ỗ
i m
ộ
t liên k
ế
t
trong phân t
ử

ñề

u h
ấ
p th
ụ
m
ộ
t b
ứ
c x
ạ
có t
ầ
n s
ố

ñặ
c tr
ư
ng
ñể
thay
ñổ
i tr
ạ
ng
thái dao
ñộ
ng c
ủ
a mình, t

ầ
n s
ố

ñặ
c tr
ư
ng này không nh
ữ
ng ph
ụ
thu
ộ
c vào
b
ả
n ch
ấ
t liên k
ế
t mà còn ph
ụ
thu
ộ
c r
ấ
t nhi
ề
u vào c
ấ

u t
ạ
o phân t
ử
và các
nguyên t
ử
, nhóm nguyên t
ử
xung quanh [2].
Có hai ki
ể
u dao
ñộ
ng chính c
ủ
a phân t
ử
là dao
ñộ
ng hóa tr
ị
(ch
ủ
y
ế
u
làm thay
ñổ
i chi

ề
u dài liên k
ế
t) và dao
ñộ
ng bi
ế
n d
ạ
ng (ch
ủ
y
ế
u làm thay
ñổ
i góc liên k
ế
t).
ðố
i v
ớ
i nh
ữ
ng phân t
ử
g
ồ
m n nguyên t
ử
, ng

ườ
i ta xác
ñị
nh là ph
ả
i có 3n-6 (
ñố
i v
ớ
i phân t
ử
không th
ẳ
ng) và 3n-5 (
ñố
i v
ớ
i phân t
ử

th
ẳ
ng) dao
ñộ
ng chu
ẩ
n. S
ự
xu
ấ

t hi
ệ
n c
ủ
a dao
ñộ
ng trong ph
ổ
h
ồ
ng ngo
ạ
i
c
ầ
n th
ỏ
a mãn các
ñ
i
ề
u ki
ệ
n c
ủ
a quy t
ắ
c l
ọ
c l

ự
a:
1) N
ă
ng l
ượ
ng c
ủ
a b
ứ
c x
ạ
ph
ả
i trùng v
ớ
i n
ă
ng l
ượ
ng dao
ñộ
ng.
2) S
ự
h
ấ
p th
ụ
n

ă
ng l
ượ
ng ph
ả
i
ñ
i kèm v
ớ
i s
ự
bi
ế
n
ñổ
i momen l
ưỡ
ng
c
ự
c c
ủ
a phân t
ử
. S
ự
bi
ế
n
ñổ

i momen l
ưỡ
ng c
ự
c càng l
ớ
n thì c
ườ
ng
ñộ
c
ủ
a
các d
ả
i h
ấ
p th
ụ
càng l
ớ
n.
Vì v
ậ
y, nh
ữ
ng phân t
ử
có các y
ế

u t
ố

ñố
i x
ứ
ng th
ườ
ng cho ph
ổ

ñơ
n
gi
ả
n h
ơ
n nh
ữ
ng phân t
ử
không ch
ứ
a y
ế
u t
ố

ñố
i x

ứ
ng.
Khi t
ạ
o thành ph
ứ
c ch
ấ
t, các d
ả
i h
ấ
p th
ụ

ñặ
c tr
ư
ng c
ủ
a các liên k
ế
t
trong ph
ố
i t
ử
th
ườ
ng b

ị
d
ị
ch chuy
ể
n vì quá trình t
ạ
o ph
ứ
c là quá trình
chuy
ể
n electron t
ừ
ph
ố
i t
ử

ñế
n các obitan tr
ố
ng c
ủ
a ion kim lo
ạ
i
ñể
t
ạ

o liên
k
ế
t ph
ố
i trí nên làm gi
ả
m m
ậ
t
ñộ
electron trên ph
ố
i t
ử
. Ki
ể
u liên k
ế
t kim
lo
ạ
i - ph
ố
i t
ử
trong ph
ứ
c ch
ấ

t
ñượ
c nghiên c
ứ
u b
ằ
ng cách so sánh ph
ổ
c
ủ
a
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
ph
ứ
c ch
ấ
t nghiên c
ứ
u (t
ạ
o b
ở
i ion kim lo
ạ
i M và ph
ố
i t
ử

L) v
ớ
i ph
ổ
c
ủ
a
nh
ữ
ng h
ợ
p ch
ấ
t khác c
ũ
ng ch
ứ
a ph
ố
i t
ử
L và có ki
ể
u liên k
ế
t
ñ
ã bi
ế
t tr

ướ
c.
Ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i c
ủ
a axit cacboxylic là t
ươ
ng
ñố
i ph
ứ
c t
ạ
p do
tính
ñố
i x
ứ
ng th
ấ
p c

ủ
a nhóm cacboxyl. Các t
ầ
n s
ố
dao
ñộ
ng c
ủ
a nhóm -
COO
-
là
ñặ
c tr
ư
ng nh
ấ
t trong ph
ổ
h
ồ
ng ngo
ạ
i c
ủ
a các cacboxylat [5].
Phân t
ử
axit cacboxylic

ñượ
c
ñặ
c tr
ư
ng b
ở
i nhóm ch
ứ
c -COOH,
trong ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i có các d
ả
i h
ấ
p th
ụ

ñặ
c tr
ư

ng sau:

Dao
ñộ
ng hóa tr
ị
c
ủ
a nhóm C=O trong nhóm -COOH
ở
vùng 1740
÷
1800 cm
-1
khi axit t
ồ
n t
ạ
i
ở
d
ạ
ng monome và
ở
vùng 1680
÷
1720 cm
-1

khi axit t

ồ
n t
ạ
i
ở
d
ạ
ng
ñ
ime.

Dao
ñộ
ng hóa tr
ị
c
ủ
a nhóm -OH c
ủ
a monome cacboxylic n
ằ
m
trong vùng 3500
÷
3570 cm
-1
,
ñ
ime cacboxylic
ở

vùng 2500
÷
3000 cm
-1

(v
ạ
ch r
ộ
ng kéo dài c
ả
vùng).
Trong các cacboxylat kim lo
ạ
i, t
ầ
n s
ố

ñặ
c tr
ư
ng c
ủ
a dao
ñộ
ng hóa tr
ị

ñố

i x
ứ
ng (
ν
s(COO
-
)
) và b
ấ
t
ñố
i x
ứ
ng (
ν
as(COO
-
)
) c
ủ
a nhóm -COO
-
l
ầ
n l
ượ
t n
ằ
m
trong vùng 1360

÷
1440 cm
-1
và 1550
÷
1650 cm
-1
.
Ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i c
ủ
a các cacboxylat có nh
ữ
ng d
ả
i h
ấ
p th
ụ

ñặ

c
tr
ư
ng nh
ư
sau [8]:

Dao
ñộ
ng hóa tr
ị
c
ủ
a nhóm -OH n
ằ
m trong vùng có s
ố
sóng ~3600 cm
-1


Dao
ñộ
ng c
ủ
a liên k
ế
t C-H n
ằ
m trong vùng có s

ố
sóng 2800
÷
2995 cm
-1


Dao
ñộ
ng c
ủ
a liên k
ế
t C-C n
ằ
m trong vùng có s
ố
sóng 1110
÷
1235 cm
-1


Dao
ñộ
ng hóa tr
ị

ñố
i x

ứ
ng và b
ấ
t
ñố
i x
ứ
ng c
ủ
a nhóm -COO
-
n
ằ
m
trong vùng có t
ầ
n s
ố
t
ươ
ng
ứ
ng là 1435
÷
1460 cm
-1
và 1540
÷
1655 cm
-1

.
Các tác gi
ả
[25
]

ñ
ã
ñư
a ra các d
ữ
ki
ệ
n v
ề
ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i c
ủ
a
các ph
ứ

c ch
ấ
t pivalat Ln(Piv)
3
.3HPiv và Ln(Piv)
3
.
ðể
quy gán các d
ả
i h
ấ
p
th
ụ
trong ph
ổ
h
ồ
ng ngo
ạ
i c
ủ
a nh
ữ
ng ph
ứ
c ch
ấ
t này và xem xét ki

ể
u liên k
ế
t
gi
ữ
a ion
ñấ
t hi
ế
m - ph
ố
i t
ử
, các tác gi
ả

ñ
ã so sánh ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
c
ủ
a chúng
v
ớ
i ph

ổ
c
ủ
a axit HPiv t
ự
do và mu
ố
i NaPiv.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Trong ph
ổ
c
ủ
a HPiv, dao
ñộ
ng hoá tr
ị
c
ủ
a liên k
ế
t C=O c
ủ
a nhóm
-COOH xu
ấ
t hi
ệ

n
ở
1710 cm
-1
và nó b
ị
chuy
ể
n d
ị
ch v
ề
vùng có s
ố
sóng
th
ấ
p h
ơ
n (1680
÷
1700 cm
-1
) trong ph
ổ
c
ủ
a Ln(Piv)
3
.3HPiv. Trong ph

ổ
c
ủ
a
Ln(Piv)
3
.3HPiv, dao
ñộ
ng hoá tr
ị
b
ấ
t
ñố
i x
ứ
ng c
ủ
a nhóm -COO
-
xu
ấ
t hi
ệ
n
ở

vùng 1540
÷
1600 cm

-1
, các d
ả
i này b
ị
tách thành hai hay ba d
ả
i ph
ụ
thu
ộ
c
vào ki
ể
u ph
ố
i trí gi
ữ
a ph
ố
i t
ử
và ion
ñấ
t hi
ế
m. M
ặ
t khác, d
ả

i
ν
as(COO
-
)
trong
ph
ổ
c
ủ
a NaPiv n
ằ
m
ở
v
ị
trí kho
ả
ng 1540 cm
-1
.
ð
i
ề
u
ñ
ó ch
ứ
ng t
ỏ

liên k
ế
t
kim lo
ạ
i - ph
ố
i t
ử
trong pivalat
ñấ
t hi
ế
m ch
ủ
y
ế
u mang tính ion.
M
ặ
t khác, trong ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ

i c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ
t cacboxylat
kim lo
ạ
i ng
ườ
i ta còn quan tâm
ñế
n d
ả
i dao
ñộ
ng hoá tr
ị
c
ủ
a liên k
ế
t kim
lo
ạ
i - ph
ố
i t
ử

(
ν
M-O
), d
ả
i này th
ườ
ng n
ằ
m trong vùng 300
÷
600 cm
-1
[21
]
.
Trong th
ự
c t
ế
, ph
ổ
h
ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ

i c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ
t gi
ữ
a axit
salixylic và
ñấ
t hi
ế
m ch
ư
a
ñượ
c nghiên c
ứ
u nhi
ề
u.
1.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng v
ớ
i ph
ươ
ng pháp ph
ổ
h

ấ
p th
ụ
h
ồ
ng ngo
ạ
i, ph
ươ
ng pháp phân
tích nhi
ệ
t c
ũ
ng là m
ộ
t ph
ươ
ng pháp thông d
ụ
ng
ñể
nghiên c
ứ
u các ph
ứ
c
ch
ấ
t d

ạ
ng r
ắ
n. Nó cung c
ấ
p cho ta nh
ữ
ng thông tin v
ề
tính ch
ấ
t nhi
ệ
t c
ũ
ng
nh
ư
thành ph
ầ
n ph
ứ
c ch
ấ
t
ở
d
ạ
ng r
ắ

n. M
ụ
c
ñ
ích c
ủ
a ph
ươ
ng pháp là d
ự
a
vào các hi
ệ
u
ứ
ng nhi
ệ
t
ñể
nghiên c
ứ
u nh
ữ
ng quá trình x
ả
y ra khi
ñ
un nóng
ho
ặ

c làm ngu
ộ
i ch
ấ
t. Ph
ươ
ng pháp phân tích nhi
ệ
t cùng v
ớ
i s
ự
tr
ợ
giúp c
ủ
a
các ph
ươ
ng pháp toán h
ọ
c cho phép xác
ñị
nh các h
ằ
ng s
ố
nhi
ệ
t

ñộ
ng nh
ư

hi
ệ
u
ứ
ng nhi
ệ
t c
ủ
a ph
ả
n
ứ
ng hóa h
ọ
c hay c
ủ
a quá trình chuy
ể
n pha, nhi
ệ
t
dung riêng và các thông s
ố
nhi
ệ
t

ñộ
ng khác c
ủ
a các ph
ả
n
ứ
ng
ñồ
ng th
ể
hay
d
ị
th
ể
khi
ñố
t nóng….
Trên gi
ả
n
ñồ
phân tích nhi
ệ
t, thông th
ườ
ng ng
ườ
i ta quan tâm

ñế
n
hai
ñườ
ng là
ñườ
ng DTA và
ñườ
ng TGA.
ðườ
ng DTA cho bi
ế
t s
ự
xu
ấ
t
hi
ệ
n c
ủ
a các hi
ệ
u
ứ
ng nhi
ệ
t: hi
ệ
u

ứ
ng thu nhi
ệ
t (c
ự
c ti
ể
u trên
ñườ
ng cong),
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
hi
ệ
u
ứ
ng t
ỏ
a nhi
ệ
t (c
ự
c
ñạ
i trên
ñườ
ng cong).
ðườ
ng TGA cho bi

ế
t s
ự
bi
ế
n
thiên kh
ố
i l
ượ
ng m
ẫ
u trong quá trình gia nhi
ệ
t. M
ỗ
i quá trình bi
ế
n
ñổ
i hóa
h
ọ
c nh
ư
các ph
ả
n
ứ
ng pha r

ắ
n, s
ự
phân h
ủ
y m
ẫ
u hay bi
ế
n
ñổ
i v
ậ
t lý nh
ư
s
ự

chuy
ể
n pha, chuy
ể
n d
ạ
ng thù hình
ñề
u có m
ộ
t hi
ệ

u
ứ
ng nhi
ệ
t t
ươ
ng
ứ
ng
ñượ
c nh
ậ
n bi
ế
t b
ở
i
ñườ
ng DTA.
ðườ
ng DTA cho phép nh
ậ
n bi
ế
t các hi
ệ
u
ứ
ng thu nhi
ệ

t (nh
ư
các quá trình chuy
ể
n pha, bay h
ơ
i, chuy
ể
n d
ạ
ng thù
hình…) và các hi
ệ
u
ứ
ng t
ỏ
a nhi
ệ
t (nh
ư
quá trình cháy, quá trình oxi hóa,
ph
ả
n
ứ
ng pha r
ắ
n…). Các quá trình trên có th
ể

kèm theo s
ự
thay
ñổ
i kh
ố
i
l
ượ
ng c
ủ
a m
ẫ
u ch
ấ
t nghiên c
ứ
u, ví d
ụ
nh
ư
quá trình th
ă
ng hoa, bay h
ơ
i hay
các quá trình ph
ả
n
ứ

ng phân h
ủ
y; ho
ặ
c không
ñ
i kèm v
ớ
i s
ự
thay
ñổ
i kh
ố
i
l
ượ
ng c
ủ
a m
ẫ
u nh
ư
quá trình chuy
ể
n pha, phá v
ỡ
m
ạ
ng tinh th

ể
…Vì v
ậ
y,
k
ế
t h
ợ
p nh
ữ
ng d
ữ
ki
ệ
n thu
ñượ
c t
ừ
hai
ñườ
ng DTA và TGA ta có th
ể
bi
ế
t
ñượ
c tính ch
ấ
t nhi
ệ

t c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ
t nh
ư

ñộ
b
ề
n nhi
ệ
t c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ
t. D
ự
a
vào vi
ệ
c tính toán các hi
ệ
u
ứ
ng m

ấ
t kh
ố
i l
ượ
ng và các hi
ệ
u
ứ
ng nhi
ệ
t t
ươ
ng
ứ
ng, ng
ườ
i ta có th
ể
d
ự

ñ
oán các giai
ñ
o
ạ
n c
ơ
b

ả
n x
ả
y ra trong quá trình
phân h
ủ
y nhi
ệ
t c
ủ
a ch
ấ
t. T
ừ

ñ
ó có th
ể
rút ra nh
ữ
ng k
ế
t lu
ậ
n v
ề

ñộ
b
ề

n nhi
ệ
t
c
ủ
a các ch
ấ
t và các y
ế
u t
ố

ả
nh h
ưở
ng
ñế
n
ñộ
b
ề
n nhi
ệ
t
ñ
ó. Thông th
ườ
ng,
ñộ
b

ề
n nhi
ệ
t càng t
ă
ng khi m
ứ
c
ñộ
c
ộ
ng hóa tr
ị
c
ủ
a liên k
ế
t gi
ữ
a kim lo
ạ
i
và ph
ố
i t
ử
càng m
ạ
nh,
ñộ

b
ề
n nhi
ệ
t c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ
t c
ũ
ng t
ă
ng lên khi gi
ả
m
bán kính ion kim lo
ạ
i và t
ă
ng
ñ
i
ệ
n tích c
ủ
a ion kim lo
ạ
i. Ngoài ra, khi so

sánh nhi
ệ
t
ñộ
phân h
ủ
y c
ủ
a các ch
ấ
t t
ươ
ng t
ự
có các nhóm t
ạ
o vòng và
không t
ạ
o vòng, ng
ườ
i ta nh
ậ
n th
ấ
y s
ự
t
ạ
o vòng làm t

ă
ng
ñộ
b
ề
n nhi
ệ
t c
ủ
a
h
ợ
p ch
ấ
t. Nh
ờ
ph
ươ
ng pháp này ng
ườ
i ta còn nghiên c
ứ
u các hi
ệ
n t
ượ
ng
bi
ế
n

ñổ
i
ñ
a hình, hi
ệ
n t
ượ
ng
ñồ
ng phân hình h
ọ
c và xác
ñị
nh
ñượ
c nhi
ệ
t
ñộ

m
ấ
t n
ướ
c c
ủ
a ph
ứ
c ch
ấ

t, trên c
ơ
s
ở

ñ
ó có th
ể
k
ế
t lu
ậ
n ph
ứ
c ch
ấ
t
ở
d
ạ
ng
khan hay hidrat.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
M
ặ
t khác, khi so sánh nhi
ệ
t

ñộ
tách c
ủ
a ph
ố
i t
ử
trong ph
ứ
c ch
ấ
t và
nhi
ệ
t
ñộ
bay h
ơ
i c
ủ
a ph
ố
i t
ử
t
ự
do cho phép kh
ẳ
ng
ñị

nh s
ự
có m
ặ
t c
ủ
a ph
ố
i
t
ử
trong c
ầ
u n
ộ
i ph
ứ
c ch
ấ
t.
Các ph
ứ
c ch
ấ
t cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m còn ít
ñượ

c nghiên c
ứ
u b
ằ
ng
ph
ươ
ng pháp phân tích nhi
ệ
t. Các k
ế
t qu
ả
thu
ñượ
c cho th
ấ
y tùy thu
ộ
c vào
c
ấ
u t
ạ
o g
ố
c hidrocacbon R c
ủ
a axit cacboxylic mà quá trình phân h
ủ

y nhi
ệ
t
c
ủ
a các cacboxylat
ñấ
t hi
ế
m x
ả
y ra khác nhau. Ph
ầ
n l
ớ
n các cacboxylat
ñấ
t
hi
ế
m b
ị
nhi
ệ
t phân cho s
ả
n ph
ẩ
m cu
ố

i cùng là các oxit kim lo
ạ
i t
ươ
ng
ứ
ng.
Ví d
ụ
, các fomiat
ñấ
t hi
ế
m Ln(HCOO)
3
b
ị
phân h
ủ
y nhi
ệ
t t
ạ
o thành
LnO(HCOO)
ở
300÷500
0
C. Trên 500
0

C, Ln(HCOO) b
ị
phân h
ủ
y t
ạ
o thành
các oxit
ñấ
t hi
ế
m Ln
2
O
3
[5].
Nhóm tác gi
ả
[23]
ñ
ã nghiên c
ứ
u s
ự
phân h
ủ
y nhi
ệ
t c
ủ

a xeri(III)
axetat Ce(CH
3
COO)
3
và th
ấ
y r
ằ
ng ph
ứ
c ch
ấ
t này b
ị
phân h
ủ
y trong kho
ả
ng
nhi
ệ
t
ñộ
t
ừ
300÷700
0
C. Quá trình phân h
ủ

y nhi
ệ
t c
ủ
a Ce(CH
3
COO)
3
bao
g
ồ
m b
ố
n giai
ñ
o
ạ
n sau:
Ce(CH
3
COO)
3
→

Ce
2
O(CH
3
COO)
4

→
Ce
2
O(CH
3
COO)
2
→
Ce
2
O
2
CO
3
→
CeO
2
Tác gi
ả
[24] c
ũ
ng ch
ỉ
ra r
ằ
ng, nhìn chung quá trình phân h
ủ
y nhi
ệ
t

c
ủ
a các axetat
ñấ
t hi
ế
m r
ấ
t ph
ứ
c t
ạ
p và tr
ả
i qua nhi
ề
u giai
ñ
o
ạ
n,
ở
kho
ả
ng
420÷460
0
C các axetat
ñấ
t hi

ế
m b
ị
phân h
ủ
y thành Ln
2
O
3
.CO
2
, còn
ở
nhi
ệ
t
ñộ
cao h
ơ
n s
ẽ
t
ạ
o thành các oxit
ñấ
t hi
ế
m Ln
2
O

3
.
Khi nghiên c
ứ
u các k
ế
t qu
ả
phân h
ủ
y nhi
ệ
t c
ủ
a các butyrat
ñấ
t hi
ế
m
tác gi
ả
[5] nh
ậ
n th
ấ
y tùy theo thành ph
ầ
n các s
ả
n ph

ẩ
m t
ạ
o thành mà có th
ể

chia isobutyrat thành hai nhóm:
1. Isobutyrat c
ủ
a Nd, Sm, Eu, Gd phân h
ủ
y nhi
ệ
t t
ạ
o thành
ñ
ioxitmonocacbonat Ln
2
O
3
.CO
2
.
2. Isobutyrat c
ủ
a Tb, Dy, Ho phân h
ủ
y t
ạ

o thành các oxit Ln
2
O
3
t
ươ
ng
ứ
ng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
Tác gi
ả
[5]
ñ
ã
ñư
a ra s
ơ

ñồ
phân h
ủ
y nhi
ệ
t c
ủ
a các isobutyrat
ñấ

t
hi
ế
m nh
ư
sau:
Ln(Isb)
3
.nH
2
O
→
Ln(Isb)
3

→
Ln
2
O
3

ho
ặ
c Ln(Isb)
3
.nH
2
O
→
Ln(Isb)

3

→
Ln
2
O
2
CO
3

Các d
ữ
ki
ệ
n phân tích nhi
ệ
t c
ủ
a salixylat
ñấ
t hi
ế
m ch
ư
a
ñượ
c nghiên
c
ứ
u b

ằ
ng ph
ươ
ng pháp phân tích nhi
ệ
t m
ộ
t cách
ñầ
y
ñủ
và h
ệ
th
ố
ng.
1.2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Ph
ươ
ng pháp ph
ổ
kh
ố
i l
ượ
ng là m
ộ
t trong nh
ữ
ng ph

ươ
ng pháp quan
tr
ọ
ng
ñể
xác
ñị
nh c
ấ
u trúc c
ủ
a các h
ợ
p ch
ấ
t nói chung. Ph
ươ
ng pháp này có
nhi
ề
u
ứ
ng d
ụ
ng, bao g
ồ
m:

Xác

ñị
nh các h
ợ
p ch
ấ
t ch
ư
a bi
ế
t b
ằ
ng cách d
ự
a vào kh
ố
i l
ượ
ng c
ủ
a
phân t
ử
h
ợ
p ch
ấ
t hay t
ừ
ng ph
ầ

n tách riêng c
ủ
a nó.

Xác
ñị
nh k
ế
t c
ấ
u ch
ấ
t
ñồ
ng v
ị
c
ủ
a các thành ph
ầ
n trong h
ợ
p ch
ấ
t

Xác
ñị
nh c
ấ

u trúc c
ủ
a m
ộ
t h
ợ
p ch
ấ
t b
ằ
ng cách quan sát t
ừ
ng ph
ầ
n
tách riêng c
ủ
a nó


ðị
nh l
ượ
ng l
ượ
ng h
ợ
p ch
ấ
t trong m

ộ
t m
ẫ
u dùng các ph
ươ
ng pháp
khác (ph
ươ
ng pháp ph
ổ
kh
ố
i v
ố
n không ph
ả
i là
ñị
nh l
ượ
ng)

Nghiên c
ứ
u c
ơ
s
ở
c
ủ

a hóa h
ọ
c ion th
ể
khí (ngành hóa h
ọ
c v
ề
ion và
ch
ấ
t trung tính trong chân không)

Xác
ñị
nh các thu
ộ
c tính v
ậ
t lí, hóa h
ọ
c hay ngay c
ả
sinh h
ọ
c c
ủ
a
h
ợ

p ch
ấ
t v
ớ
i nhi
ề
u h
ướ
ng ti
ế
p c
ậ
n khác nhau
ðố
i v
ớ
i ph
ứ
c ch
ấ
t, ph
ươ
ng pháp ph
ổ
kh
ố
i l
ượ
ng góp ph
ầ

n tích c
ự
c
trong vi
ệ
c kh
ả
o sát thành ph
ầ
n và c
ấ
u trúc c
ủ
a chúng,
ñặ
c bi
ệ
t là nh
ữ
ng
ph
ứ
c ch
ấ
t có ph
ố
i t
ử
là các h
ợ

p ch
ấ
t h
ữ
u c
ơ
. Ngoài vi
ệ
c thay th
ế
cho
ph
ươ
ng pháp phân tích nguyên t
ố
, ph
ổ
kh
ố
i l
ượ
ng còn cung c
ấ
p m
ộ
t thông
tin vô cùng quan tr
ọ
ng là tr
ọ

ng l
ượ
ng phân t
ử
.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên