Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây nano từ tính nền co

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LƯU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. Lê Tuấn Tú
2. PGS. TS. Phạm Đức Thắng

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.
Lê Tuấn Tú và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Các thầy là người đã tận tình giúp đỡ,
trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Thị Minh Thảo, TS. Bùi Văn Đông và NCS. Lưu Mạnh
Quỳnh là những người rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận
hành các thiết bị thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Khoa
Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia
Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu về kết quả của luận án và các thảo luận
khoa học trong quá trình hoàn thành luận án. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc tới các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ
thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã
tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đề tài của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ
Quốc gia, mã số 103.02-2010.01 và 103.02-2015.80, và đề tài QG.14.14 đã có
những hỗ trợ về kinh phí trong quá trình thực hiện thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, các phòng ban và khoa của Trường Đại
học Công nghiệp Dệt May Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ
trợ kinh phí trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố Mẹ,
Vợ, Anh, Chị và Em ruột của tôi, những người luôn mong mỏi, động viên và giúp đỡ
tôi đề hoàn thành luận án này.
Hà nội, ngày 21 tháng 07 năm 2017
Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS.TS.
Phạm Đức Thắng. Các kết quả, số liệu
trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Lưu Văn Thiêm


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH ........................... 7
1.1 Giới thiệu chung về dây nano từ tính .......................................................... 7
1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn ................................................................ 8
1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn ........................................................... 13
1.1.3 Ảnh hưởng của đường kính.............................................................. 16
1.1.4 Ảnh hưởng của từ trường trong quá trình lắng đọng ...................... 17
1.1.5 Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lắng đọng .......................... 19
1.2 Một số nghiên cứu về vật liệu Co-Ni-P .................................................... 20
1.3 Các tính chất vật lý cơ bản của dây nano từ tính ...................................... 30
1.3.1 Dị hướng từ tinh thể ......................................................................... 31
1.3.2 Dị hướng hình dạng ......................................................................... 32
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .............................................................................. 40
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 41

2.1 Chế tạo dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa............. 41
2.1.1 Phương pháp dòng-thế ................................................................... 42
2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa.................................................... 45
2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính ............................................... 47
2.2.1 Các vật liệu dùng trong thực nghiệm ............................................. 48
2.2.2 Khuôn mẫu polycarnonate .............................................................. 48
2.2.3 Chế tạo lớp điện cực làm việc lên một mặt của khuôn mẫu PC ...... 49
2.2.4 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa ............................................... 51
2.2.5 Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa trong từ trường ..................... 52
2.2.6. Dung dịch lắng đọng của dây nano đơn nguyên, đa nguyên và dây
nhiều đoạn. ................................................................................................ 53


2.2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính ................................. 54
2.2.8 Các dây nano từ tính đã chế tạo ...................................................... 54
2.3 Các kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và tính chất từ ....................................... 55
2.3.1 Hiển vi điện tử quét .......................................................................... 55
2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua ............................................................... 57
2.3.3 Nhiễu xạ tia X................................................................................... 59
2.3.4 Từ kế mẫu rung ................................................................................ 61
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .............................................................................. 63
CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co .. 64
3.1 Khảo sát đặc trưng dòng - thế .................................................................. 65
3.1.1 Đặc trưng dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, Ni ............................. 65
3.1.2 Đặc trưng dòng-thế của hệ ba nguyên Co-Ni-P ............................ 68
3.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co ............................. 70
3.2.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 70
3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co ................................ 73
3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Pt-P .................... 75
3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 75

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co-Pt-P ....................... 78
3.4 Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P .................... 79
3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể............. 79
3.4.2 Khảo sát tính chất từ của mảng dây nano Co-Ni-P có chiều dài
khoảng 5 µm.............................................................................................. 82
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .............................................................................. 86
CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 87
4.1 Ảnh hưởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P .................. 87
4.1.1 Thành phần hóa học của dây nano từ tính Co-Ni-P........................ 87


4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P ............................. 90
4.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ..................................... 91
4.2 Ảnh hưởng của đường kính lên dây nano từ tính Co-Ni-P ....................... 96
4.2.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian....................................... 96
4.2.2 Hình thái học của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau ....... 97
4.2.3 Cấu trúc tinh thể của dây nano Co-Ni-P với đường kính khác nhau .... 99
4.2.4 Ảnh hưởng của đường kính lên tính chất từ của dây nano Co-Ni-P ... 100
4.3 Ảnh hưởng của từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P ....... 105
4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian..................................... 105
4.3.2 Hình thái học và vi cấu trúc tinh thể của dây nano từ tính Co-Ni-P... 106
4.3.3 Tính chất từ của dây nano từ tính Co-Ni-P ................................... 108
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ............................................................................ 112
CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY
NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN .............................................................. 114
5.1 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ................................. 115
5.1.1 Khảo sát hình thái học của dây nano Co, Au và Co/Au ................ 115
5.1.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Au và Co 118
5.1.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au ................... 119

5.2 Tính chất của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au ........................ 122
5.2.1 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 123
5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học của dây nano từ tính nhiều
đoạn Co-Ni-P/Au .................................................................................... 125
5.2.3 Tính chất từ của dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au........... 126
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ............................................................................ 128
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 129
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN ..................................................................................................... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 132


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Ký hiệu

Polycarbonate

Khuôn mẫu Poly cac bo nat

PC

Anodic alumina oxide

Khuôn mẫu nhôm oxit

Anisotropy field

Trường dị hướng

Hs

Coercivity

Lực kháng từ

Hc

Remanent magnetization

Từ dư

Mr

Saturation magnetization

Từ độ bão hòa

Ms

Maximum magnetization

Từ độ lớn nhất

MMax

Squareness factor

Độ vuông góc

Mr/Ms

Remanent to maximum

Tỷ số từ dư trên từ độ lớn nhất

Mr/MMax

Hằng số dị hướng từ hiệu dụng

Keff

Magnetocrystalline

Năng lượng dị hướng từ tinh

ECr

anisotropy energy

thể

Magnetoelastic energy

Năng lượng từ đàn hồi

EEA

Crystalline anisotropy

Năng lượng dị hướng tinh thể

ECA

Mgnetostactic energy

Năng lượng tĩnh từ

ED

Energy dispersive X- Ray

Phổ tán sắc năng lượng tia X

AAO

magnetization ratio
Effective anisotropy
constant

energy
EDX

spectroscopy
Length to diameter ratio of

Tỷ số chiều dài trên đường

L/d

wires

kính của dây

Ferromagnetic layer

Lớp sắt từ

FM

Non-magnetic layer

Lớp không từ

NM


Magnetic multilayer

Dây nano từ tính nhiều đoạn

FM/NM/FM

nanowires
Hexagonal close packed

Cấu trúc lục giác xếp chặt

hcp

Face centred cubic

Lập phương tâm mặt

fcc

Vibrating sample

Từ kế mẫu rung

VSM

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XRD

Scanning electron

Hiển vi điện tử quét

SEM

structure

magnetometer

microscopy
Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trường

Transmission electron

Hiển vi điện tử truyền qua

FE-SEM
TEM

microscopy
High-resolution transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ
electron microscopy

phân giải cao

Selected area electron

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

HR-TEM
SAED

diffraction
Critical radius

Bán kính tới hạn

rc

Demagnetization factor

Hệ số trường khử từ

Nd

Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục a

Na

the axis a
Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục b

Nb

the axis b
Demanetization factor along Hệ số trường khử từ theo trục c
the axis c

Nc


Demagnetization field

Trường khử từ

Hd

Constant of exchange

Hằng số tương tác trao đổi

A

Smallest solution of the

Giá trị nhỏ nhất của hàm

q

Bessel functions

Bessel

Near neighbor spacing

Khoảng cách gần nhất

Working electrode

Điện cực làm việc

WE

Counter electrode

Điện cực đếm

CE

Reference electrode

Điện cực so sánh

RE

Cyclic Voltammetry

Đặc trưng dòng-thế

CV

Crystallite size

Kích thước tinh thể

D

stiffness

a1

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Tính chất từ của dây nano Co có đường kính khoảng 40 nm

19

2.1

Thông tin về các tham số kỹ thuật (đường kính khuôn mẫu,

53

độ pH, thế lắng đọng và thời gian lắng đọng)
2.2

Các dây nano được chế tạo và nghiên cứu trong luận án

54

4.1

Thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Co-Ni-P có

88

pH thay đổi từ 2 đến 6,5 được xác định bằng phổ tán sắc
năng lượng tia X (EDX)
4.2

Giá trị lực kháng từ và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni-

93

P ở các giá trị pH khác nhau
5.1

Giá trị Hc và tỷ số Mr/MMax của dây nano Co-Ni-P/Au

127


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
HÌNH

TÊN HÌNH

TRANG

1.1

(a) Ảnh TEM của dây nano Co với đường kính 50 nm sau khi loại

10

bỏ khuôn mẫu AAO và (b) ảnh SEM của bề mặt khuôn mẫu AAO
với đường kính lỗ ống 50 nm
1.2

Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC

12

1.3

Đường cong từ trễ của dây nano Co-Ni-P được đo theo phương

12

song song và vuông góc với trục của dây
1.4

Ảnh TEM của dây nano nhiều đoạn Co54Ni46/Co85Ni15: (1) đoạn

14

Co85Ni15 và (2) đoạn Co54Ni46
1.5

Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co54Ni46 /Co85Ni15

14

1.6

Ảnh FE-SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Pt-P/Au sau khi loại bỏ

15

khuôn PC (a) 4 đoạn và (b) 6 đoạn
1.7

Ảnh FE-SEM của mảng dây nano Co

16

1.8

Đường cong từ trễ của dây nano Co với đường kính khác nhau: (a)

17

50 nm, (b) 65 nm và (c) 90 nm
1.9

Đường cong từ trễ của dây nano Co được chế tạo trong từ trường

18

với cường độ khác nhau: (a) 0 T, (b) 5 T và (c) 10 T
1.10

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH của dung dịch lắng đọng

21

1.11

Đường cong từ trễ của màng Co-Ni-P được lắng đọng với nồng độ

22

NaH2PO2 khác nhau
1.12

Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nồng độ mol NaH2PO2

23

1.13

Sự phụ thuộc thành phần P vào nồng độ mol NaH2PO2

23

1.14

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Co-Ni-P với nồng độ NaH2PO2

24

khác nhau
1.15

Sự thay đổi lực kháng từ và cường độ của pha (002) vào nồng độ

25

NaH2PO2
1.16

(a) ảnh TEM và (b) ảnh SAED của màng Co-Ni-P

26


1.17

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano Co-Ni-P với chiều cao của

27

chấm nano khác nhau: (a) 25 nm, (b) 20 nm, (c) 15 nm, (d) 10 nm,
(e) 5 nm và (f) 0 nm
1.18

Đường cong từ trễ của chấm nano Co-Ni-P với đường kính 150 nm

27

1.19

(a) Ảnh TEM và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P

28

1.20

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở

29

nhiệt độ khác nhau
1.21

Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số Mr/Ms của dây Co-Ni-P vào

30

nhiệt độ dung dịch lắng đọng
1.22

Hình phỏng cầu thon dài (c > a =b)

33

1.23

Mối quan hệ giữa hệ số trường khử từ đã chuẩn hóa (Na/4π và

34

Nc/4π) của mẫu vật liệu phỏng cầu thon dài và tỷ số m = c/a > 10,
Na/4π ≈ 0,5 và Nc/4π ≈ 0

1.24

Mối liên hệ giữa bán kính tới hạn của hình phỏng cầu đơn đômen

36

và hệ số trường khử từ (Nc) dọc theo trục c. Theo tính toán, giả
thiết rằng A = 1.10-6 (erg/cm), Ms(Ni) = 485 (emu/cm3),
Ms(Co)=1440 (emu/cm3), Ms(Fe)=1710 (emu/cm3), a1(Ni) = 0,2942
nm, a1(Fe) = 0,2482 nm, a1(Co) = 0,2507 nm
1.25

Hai mô hình đảo chiều từ độ trong hình phỏng cầu đơn đômen. (a)

37

mô hình quay đều; (b) mô hình xoắn; (c) phân tích phép quay đều
1.26

Đường cong từ trễ của dây nano Ni với đường kính là 100 nm và

39

chiều dài là 1 µm. (a) từ trường đặt song song với trục của dây; (b)
từ trường đặt vuông góc với trục của dây
2.1

Thiết bị Autolab 3020 N được trang bị tại Trường Đại học Khoa

44

học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội
2.2

Sơ đồ tế bào điện hóa.

45

2.3

Hệ lắng đọng điện hóa tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Trường Đại

47

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội


2.4

Ảnh hình thái bề mặt của khuôn mẫu PC; (a) khuôn mẫu PC có

48

đường kính 200 nm và (b) khuôn mẫu có đường kính khoảng 100
nm
2.5

Ảnh mặt cắt khuôn mẫu PC

49

2.6

Thiết bị phún xạ catot ATC-2000FC

50

2.7

51

2.8

Mô tả sơ đồ bố trí cấu hình ba điện cực trong quá trình lắng đọng
điện hóa
Mô tả sơ đồ lắng đọng điện hóa trong từ trường

2.9

Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính

54

2.10

Hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV

56

2.11

Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể

60

2.12

Sơ đồ khối hệ từ kế mẫu rung

62

3.1

Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl,

66

52

H3BO3
3.2

Đường cong đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa

66

NaCl, H3BO3 và CoCl2.6H2O.
3.3

Đường đặc trưng dòng – thế của dung dịch điện phân chứa NaCl,

67

H3BO3 và NiCl2.6H2O.
3.4

Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl,

69

H3BO3, NiCl2.6H2O, CoCl2.6H2O, NaH2PO2 và Sarcchrin
3.5

Ảnh SEM của mảng dây nano Co

70

3.6

Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co

71

3.7

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co.

72

3.8

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co

73

3.9

Trường dị hướng Hs trong mặt phẳng đường cong từ trễ.

74

3.10

Ảnh SEM của mảng dây nano Co-Pt-P.

75

3.11

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của dây nano Co-Pt-P (hình

76

lồng trong là phổ EDX của đế thủy tinh)
3.12

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Pt-P

77

3.13

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Pt-P

78

3.14

Ảnh SEM của dây nano Co-Ni-P được chế tạo với thời gian lắng

80

đọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút
3.15

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P

81

3.16

Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P

82

3.17

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P

83

3.18

Đường cong từ trễ của dây Co-Ni-P đo theo phương song song với

85

trục dây
4.1

Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co-Ni-P với đường

88

kính 200 nm có độ pH là 4,5.
4.2

Sự phụ thuộc phần trăm nguyên tử của Co, Ni và P vào độ pH của

89

dung dịch lắng đọng
4.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính

90

200 nm ở các giá trị pH khác nhau: (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d)

4,5; (e) 5,5 và (f) 6,5
4.4

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200

92

nm ở các giá trị pH khác nhau (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5
và (f) 6,5
4.5

Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax vào độ pH

94

4.6

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH

94

4.7

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào phần trăm nguyên tử P

96

4.8

Đường cong đặc trưng mật độ dòng – thời gian của mảng dây nano

97

Co-Ni-P được lắng đọng ở thế - 0,95 V với đường kính khác nhau
4.9

Ảnh SEM của mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a)

98

100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm
4.10

(a) Ảnh TEM, (b) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) và

99

(c) ảnh HR-TEM của một dây nano Co-Ni-P
4.11

Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau

100


4.12

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được đo ở nhiệt độ

101

phòng với các đường kính khác nhau (a) 100 nm; (b) 200 nm; (c)
400 nm; (d) 600 nm
4.13

Sự phụ thuộc của lực kháng từ và tỷ số vuông góc Mr/MMax vào

102

đường kính dây nano
4.14

Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ hiệu dụng vào đường kính

104

dây nano Co-Ni-P
4.15

Đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian

105

4.16

(a) Ảnh TEM của mảng dây nano Co-Ni-P và (b) phổ tán sắc năng

106

lượng tia X của một dây nano Co-Ni-P

4.17

Ảnh HR-TEM của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng dưới tác dụng

106

của từ trường với cường độ khác nhau: (a) HA= 0 Oe và (b)HA=
2010 Oe
4.18

Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Co-Ni-P được lắng đọng ở

107

các giá trị từ trường khác nhau với HA = 0 Oe; 1200 Oe; 1500 Oe;
và 2010Oe
4.19

Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co-Ni-P được chế tạo dưới

109

ảnh hưởng của từ trường với cường độ khác nhau (a) 0 Oe; (b) 750
Oe; (c) 1200 Oe; (d) 1500 Oe và (e) 2010 Oe
4.20

(a) Sự phụ thuộc của tỷ số Mr/MMax và (b) lực kháng từ (Hc) vào từ

110

trường lắng đọng HA
4.21

Mô tả quá trình quay mômen từ của các hạt từ dọc theo trục dây

110

nano dưới tác động của từ trường ngoài
5.1

Hình thái học của dây nano một đoạn: (a) dây Co và (b) dây Au

116

5.2

Hình thái học của dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài các

117

đoạn Co khác nhau (a) 2500 nm, (b) 1500 nm and (c) 750 nm
5.3

Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Au (hình lồng trong là
phổ EDX của dây nano Co)

118


5.4

Đường cong từ trễ của dây nano đơn đoạn Co (a) và dây nano

119

nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi (b) 2500 nm, (c)
1500 nm and (d) 750 nm
5.5

Trường dị hướng phụ thuộc vào chiều dài của đoạn dây nano từ

121

tính Co
5.6

Hằng số dị hướng từ hiệu dụng phụ thuộc vào chiều dài đoạn dây

121

nano từ tính Co
5.7

Ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au

124

5.8

Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au

125

(hình lồng trong là ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn Co-NiP/Au).
5.9

Đường cong từ trễ của dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au

126


MỞ ĐẦU
Trong những năm qua, sự phát triển vượt bậc của lĩnh vực nghiên cứu
công nghệ nano đã và đang làm thay đổi cuộc sống xã hội từng ngày, nhờ vào
khả năng ứng dụng của các loại vật liệu mới có kích thước nano mét. Ở đó,
vật liệu có kích thước nano tương đương với kích thước của các phân tử và
nguyên tử mới tạo ra các tính chất vật lý đặc biệt và hấp dẫn hơn so với các
vật liệu có kích thước thông thường. Vật liệu có cấu trúc nano, trong đó có
các vật liệu nano từ tính đang làm thay đổi diện mạo của nhiều ngành khoa
học. Trong đó, điển hình là vật liệu nano từ tính. Các hiện tượng vật lý mới
của vật liệu nano từ tính đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều
năm qua, đặc biệt là đối với dây nano. Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm
nghiên cứu trong và ngoài nước đang quan tâm đến khả năng ứng dụng của
dây nano từ tính trong các lĩnh vực y sinh học (phân tách tế bào, chọn lọc tế
bào và phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao [36, 47, 48,
62, 63, 64, 77]. Ứng dụng đầu tiên của dây nano từ tính, phải nói đến là ứng
dụng trong y sinh. Người ta đã sử dụng vật liệu nano từ tính để chuẩn đoán
bệnh và điều trị bệnh. Do vật liệu từ tính có kích thước nano mét nên rất dễ
thâm nhập vào tất cả các cơ quan, bộ phận trong cơ thể con người và giúp cho
các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn ở cấp độ phân tử và tế bào. Chẳng hạn

như trong điều trị bệnh ung thư, các phân tử thuốc được dẫn truyền đến vùng
có tế bào ung thư nhằm hạn chế và tiêu diệt các tế bào ung thư, hay trong
phân tách tế bào, chọn lọc tế bào và phân tách protein [31, 47, 56].
Để có thể xem xét ứng dụng trong thực tế, các tính chất vật lý đặc
trưng của vật liệu dây nano từ tính cần phải được nghiên cứu, ví dụ như
kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học,… [34,
35, 40, 64, 84, 125].
1


Những tính chất này phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu.
Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính nền Co chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu. Sự thay đổi các
điều kiện công nghệ trong quá trình chế tạo vật liệu như mật độ dòng, thế điện
hóa, độ pH, ảnh hưởng của từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý
của vật liệu. Nghiên cứu này sẽ góp một phần bổ sung trong nghiên cứu cơ
bản về vật liệu dây nano từ tính và là cơ sở ban đầu cho các nghiên cứu định
hướng ứng dụng sau này.
Như chúng ta đã thấy, Co và Ni là các kim loại có từ tính quan trọng và
được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng
từ. Bên cạch đó, các nguyên tố pha tạp trong hợp chất của Co và Ni đã được
nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm và lý thuyết trong nhiều năm qua. Tuy
nhiên, những kết quả đó vẫn chưa làm thỏa mãn các nhà khoa học. Chính vì
vậy, luận án này được tập trung nghiên cứu vào ba loại vật liệu Co, Co-Ni-P
và Co-Pt-P. Đối với kim loại Co là vật liệu sắt từ mạnh với từ độ lớn nhưng
lại có lực kháng từ thấp. Trong khi đó, vật liệu được tổ hợp từ kim loại sắt từ
Co và phi kim P như Co-Pt-P và Co-Ni-P là vật liệu từ cứng có lực kháng từ
lớn. Hơn nữa, tính ưu việt của ba loại vật liệu này có thể hình thành tinh thể
ngay sau khi tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của các vật liệu này phụ
thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Hiện nay có nhiều phương pháp chế

tạo đã và đang được nghiên cứu. Trong đó có thể chia thành hai nhóm như
sau: (i) Nhóm các phương pháp chế tạo vật liệu cần chân không cao như phún
xạ catốt, expitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laze, bốc bay nhiệt,
lắng đọng hơi hóa học. Đây là các thiết bị đắt tiền, nguyên liệu sử dụng chế
tạo mẫu cũng khá tốn kém, thời gian chế tạo mẫu lâu do phải hút chân không
cao. (ii) Nhóm các phương pháp không cần chân không như phương pháp
lắng đọng điện hóa. Ưu điểm của phương pháp này là thiết bị không đắt tiền,
2


dễ chế tạo mẫu, thời gian chế tạo mẫu nhanh, vật liệu ban đầu rẻ và có thể di
chuyển dễ dàng. Phương pháp này tỏ ra rất hữu hiệu và đang được nhiều
nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các loại vật liệu dạng màng mỏng, dây
nano và chấm nano. Hơn nữa, phương pháp này là rất phù hợp với điều kiện
nghiên cứu trong nước.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều trung tâm thuộc viện nghiên cứu
khoa học vật liệu và trường đại học danh tiếng quan tâm nghiên cứu chế tạo
dây nano từ tính và triển khai ứng dụng. Điển hình, có thể kể đến một số quốc
gia có nền khoa học phát triển nhất đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ này
hiện nay là: Mĩ, Nhật Bản, Trung Quốc, Đức, Nga và một số nước Châu Âu…
Tại Việt Nam, có một số nhóm, tác giả nghiên cứu về vật liệu từ tính có
cấu trúc nano mét đã được phát triển từ khá sớm trên hệ vật liệu từ dạng hạt
và vật liệu từ dạng màng mỏng. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu PGS.TS Mai
Thanh Tùng và GS. Nguyễn Hoàng Nghị tại trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CoP/Cu và FeNi/Cu dạng dây có kích
thước micro mét [68, 69, 70]. Tuy nhiên, đối với loại vật liệu từ tính có cấu
trúc nano mét dạng dây và dạng thanh thì chưa có một cơ sở hay một nhóm
tác giả nào tại Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo.
Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN một nhóm các cộng sự do tiến sĩ Lê Tuấn Tú chủ trì đang nghiên

cứu chế tạo vật liệu từ tính dạng dây có cấu trúc nano mét. Luận án của tôi
được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Tuấn Tú và PGS. TS. Phạm
Đức Thắng.
Trên cơ sở các vấn đề đã nêu ở trên, chúng tôi định hướng nghiên cứu
lựa chọn đề tài của luận án là “ Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của
dây nano từ tính nền Co”.

3


Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu
dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu
trúc của vật liệu chế tạo.
- Nghiên cứu chế tạo các dây nano nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au
và các tính chất của chúng.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về vật liệu dây nano từ tính.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn

bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, vi cấu cấu trúc và tính chất từ của các
mẫu dây nano từ tính đã chế tạo
- Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ (độ pH của dung
dịch lắng đọng, đường kính khuôn mẫu, từ trường trong quá trình lắng đọng)
đến cấu trúc và tính chất của dây nano.
Đối tượng nghiên cứu:
Các vật liệu được tập trung nghiên cứu trong luận án là dây nano từ

tính đơn đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn: Đối với dây nano từ tính đơn
đoạn bao gồm có dây nano Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P; đối với vật liệu dây nano
từ tính nhiều đoạn gồm có dây nano Co/Au và Co-Ni-P/Au.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu dây
nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn đều được chế tạo bằng phương pháp
lắng đọng điện hóa.
4


Các phương pháp phân tích dòng - thế vòng, hình thái học, cấu trúc tinh
thể và tính chất từ của các mẫu dây nano từ tính trong luận án đều được sử
dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại tại một số đơn vị đào tạo nghiên cứu
trong và ngoài nước.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Luận án đã tìm hiểu, nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano từ tính
nền Co bằng phương pháp điện hóa. Đối tượng nghiên cứu của luận án là các
vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au và Co-Ni-P/Au có cấu trúc nano mét.
- Về ý nghĩa khoa học, luận án đã cung cấp khá chi tiết các thông tin về
cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ vật liệu dây từ tính nền Co có kích
thước nano mét. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu và giải
pháp nâng cao tính chất từ của vật liệu dây nano từ tính cũng đã được nghiên
cứu.
- Về giá trị thực tiễn của luận án, các dây nano từ tính nền Co có chất
lượng tốt được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa có thể định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh hoặc cảm biến từ.
Những đóng góp mới của luận án:
- Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu dây
nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với đường kính từ 100 nm
đến 600 nm và chiều dài của dây nano thay đổi từ 3,5 m đến 9 m.

- Luận án cũng đã nghiên cứu được điều kiện công nghệ tối ưu của vật
liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH của dung dịch là 5,5 và từ trường lắng đọng
là 2010 Oe, với lực kháng từ lớn.
- Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au và Co-Ni-P/Au cũng đã
được nghiên cứu và chế tạo thành công.

5


Nội dung của luận án:
Phần mở đầu của luận án được trình bày tổng quan những nghiên cứu
về các loại vật liệu dây nano từ tính trên thế giới và tại Việt Nam. Tiếp đó,
luận án đã giới thiệu về các tính chất cơ bản của vật liệu dây nano từ tính.
Cuối cùng, là phần thực nghiệm và các kết quả nghiên cứu về các mẫu dây
nano từ tính đơn đoạn và nhiều đoạn được chế tạo bằng phương pháp lắng
đọng điện hóa.
Bố cục của luận án:
Luận án được viết thành 146 trang, bao gồm phần mở đầu, 5 chương
nội dung, kết luận, danh mục các công trình được công bố liên quan đến nội
dung luận án và tài liệu tham khảo. Cụ thể, bố cục luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về dây nano từ tính
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính nền Co
Chương 4: Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất
từ của dây nano từ tính Co-Ni-P
Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn

6

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH
1.1. Giới thiệu chung về dây nano từ tính
Dây nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét gần như một chiều,
với tỷ số chiều dài so với đường kính (L/d) rất cao. Thông thường, một dây
nano có tỷ số L/d cao hơn nhiều so với một thanh nano. Tuy vậy, không có
một tiêu chuẩn tuyệt đối nào mà có thể phân biệt được chúng cho nên cách
gọi tên “dây nano/thanh nano” này tùy thuộc vào từng nhóm nghiên cứu. Do
vậy, trong luận án này, chúng tôi gọi chung cả hai khái niệm nêu trên là dây
nano.
Dây nano từ tính đã tạo lên sức thu hút mạnh mẽ trong cộng đồng giới
khoa học nghiên cứu trên thế giới. Do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này có
dạng hình trụ một chiều nên khả năng ứng dụng của chúng rất đa dạng và
phong phú. Cụ thể, các ứng dụng của vật liệu dây nano từ tính được tập trung
vào các lĩnh vực như cảm biến từ, ghi từ mật độ cao, công nghệ y sinh học
như (phát hiện các virut, vi khuẩn lạ gây hại cho con người, phân tách tế bào,
phân tách protein) [12, 41, 43, 77, 88]. Hơn nữa, vật liệu dây nano từ tính sở
hữu những tính chất đặc biệt mới lạ mà ở các vật liệu từ khác như dạng khối,
màng mỏng, hạt nano và ống nano không có [41, 106]. Những tính chất ưu
việt của dây nano từ tính thể hiện: dạng hình trụ có thể xem như cấu trúc một
chiều, có tính dị hướng từ đơn trục lớn, tỷ số chiều dài/đường kính (L/d) lớn
tạo ra mômen từ lớn đối với vật liệu có cùng thể tích, có thể thay đổi dễ dàng
kích thước của dây nano, có thể tạo ra các dây nano nhiều đoạn.
Dị hướng từ của dây nano được xác định bởi dị hướng hình dạng và dị
hướng từ tinh thể. Nếu tỷ số L/d > 10, dị hướng hình dạng chiếm ưu thế hơn
so với dị hướng từ tinh thể, do đó, dị hướng của dây nano được quyết định chủ
7

yếu bởi đóng góp của dị hướng hình dạng. Mặt khác, tính chất từ của dây
nano từ tính này lại bị ảnh hưởng bởi một vài thông số như đường kính, chiều
dài và thành phần nguyên tố hóa học [12, 41, 106]. Ngoài ra, các giá trị của
lực kháng từ (Hc), từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của dây nano từ tính còn
phụ thuộc vào hướng đặt của từ trường ngoài.
Khuôn mẫu có vai trò quan trọng nhất trong quá trình chế tạo dây nano
từ tính. Khuôn mẫu có chứa các lỗ nhỏ với kích thước nano mét. Thông
thường, đường kính của các lỗ khuôn mẫu có phạm vi từ 10 nm đến 800 nm
và chiều dày của khuôn mẫu là từ 1 µm đến 60 µm. Tùy thuộc vào mục đích
nghiên cứu chế tạo vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn các khuôn mẫu có
kích thước phù hợp. Sử dụng khuôn mẫu để chế tạo dây nano từ tính nhằm
làm tăng dị hướng đơn trục và tỷ số Mr/Ms so với các vật liệu từ dạng màng
mỏng và vật liệu từ dạng khối có cùng thành phần [41, 56]. Nếu chiều dài của
dây nano lớn hơn nhiều so với đường kính, trục dễ từ hóa có xu hướng dọc
theo chiều dài của dây dẫn đến dị hướng của dây nano là dị hướng hình dạng
[12, 41].
Hiện nay, việc chế tạo dây nano từ tính có thể chia làm 2 loại dây là dây
nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn. Trong phần này, luận
án trình bày tổng quan về vật liệu dây nano từ tính.
1.1.1. Dây nano từ tính đơn đoạn
Dây nano từ tính đơn đoạn là dây có dạng hình trụ với kích thước cỡ
nanomét, gần như một chiều và có tỷ số chiều dài so với đường kính của dây
rất lớn. Thông thường, với tỷ số L/d lớn hơn 10 có thể coi là dây nano. Dây
nano từ tính đơn đoạn có thể được cấu thành từ một thành phần nguyên tố hóa
học hoặc nhiều thành phần nguyên tố hóa học.
Qin D.H cùng các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo vật liệu dây nano
từ tính Co bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu nhôm
8