Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LẦU MAI TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ ĐITHIOCACBAMAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LẦU MAI TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ ĐITHIOCACBAMAT

Chuyên ngành

: Hóa Vô Cơ

Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội, Năm 2017


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn thạc sĩ, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp
ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội.
Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
TS Nguyễn Minh Hải đã dành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp
em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn
hóa Vô cơ, khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, các bạn trong phòng thí
nghiệm Phức chất đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ.

Hà Nội, tháng 12 năm 2017
Học viên

Lầu Mai Trang


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG I : TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1.

Giới thiệu về đithiocacbamat và phức chất của đithiocacbamat ....................... 2

1.1.1.

Đithiocacbamat ........................................................................................... 2

1.2.2. Hóa học phức chất của đithiocacbamat ....................................................... 2
1.2.

Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng ..................... 5

1.2.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH .................................................. 5
1.2.2. Giới thiệu về antraxen ................................................................................... 7
1.2.3. Hóa học phức chất của PAH và antraxen ...................................................... 8
1.3.

Đối tượng, mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu.......................... 10

1.3.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................ 10
1.3.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu ............................................................. 10
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 11
2.1.

Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................... 11

2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................... 11
2.1.2.
2.2.

Hoá chất .................................................................................................... 11

Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 11

2.2.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................... 11

2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ................................ 12
2.2.3. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ........................................................... 12
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................................................. 12
2.3. Tổng hợp AnR .................................................................................................... 12
2.3.1. Tổng hợp AnBut .......................................................................................... 12
2.3.2. Tổng hợp AnHex ......................................................................................... 13
2.3.3. Tổng hợp AnOct .......................................................................................... 13
2.4. Tổng hợp phức chất............................................................................................ 14
2.4.1. Tổng hợp Ni(ButĐTC)2 ............................................................................... 14
2.4.2. Tổng hợp Ni(HexĐTC)2 .............................................................................. 14
2.4.3. Tổng hợp Ni(OctĐTC)2 ............................................................................... 15


2.4.4. Tổng hợp Zn(OctĐTC)2 .............................................................................. 15
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 17
3.1.

Tổng hợp và nghiên cứu AnR ...................................................................... 17

3.1.1. Tổng hợp các AnR ....................................................................................... 17
3.1.2. Nghiên cứu các AnR bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại(IR) ....... 17
3.1.2. Nghiên cứu các AnR bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR ...................................................................................................................... 19

3.2.

Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất......................................................... 24

3.2.1. Tổng hợp phức chất..................................................................................... 24
3.2.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại(IR) 25
3.2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H -NMR ................................................................................................................ 27
3.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI+MS) . 35
3.2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 39
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 46
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT............................................................................................ 46
TÀI LIỆU TIẾNG ANH ............................................................................................ 46
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 48


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- HÌNH VẼ
Hình 1.1. Tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) với phối tử đơn nhân
[M(1,1- đithiolato)2]. ...................................................................................................... 3
Hình 1.2. Tổng hợp phối tử đithiocacbamat với 1,6-hexanmetylenđiamin. ................. 3
Hình 1.3. Tổng hợp phức chất của Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat. ................... 4
Hình 1.4. Hình ảnh TEM của α-HgS (a và c) và β-HgS (b và d) ở 100nm và 20nm. .... 5
Hình 1.5. Một số hợp chất PAH đặc trưng. .................................................................... 6
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan. ................................................ 6
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan. ...................................................... 7
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của antraxen trong cyclohexan. ......................................... 7
Hình 1.9. Phức chất vuông phẳng của Pt(II) với dẫn xuất của pyren............................. 8

Hình 1.10. Phức chất của 9,10-bis(điphenylphotphin)antraxen với AgX. .................... 9
Hình 3.1. Phổ IR của AnBut ........................................................................................ 17
Hình 3.2. Phổ IR của AnHex........................................................................................ 18
Hình 3.3. Phổ IR của AnOct ......................................................................................... 18
Hình 3.4. Phổ 1H - NMR của AnBut ............................................................................ 19
Hình 3.5. Phổ 1H - NMR của AnHex ........................................................................... 20
Hình 3.6. Phổ 1H - NMR của AnOct ............................................................................ 21
Hình 3.7. Phổ IR của Ni(ButĐTC)2 ............................................................................. 25
Hình 3.8. Phổ IR của Ni(HexĐTC)2 ............................................................................ 26
Hình 3.9. Phổ IR của Ni(OctĐTC)2 .............................................................................. 26
Hình 3.10. Phổ IR của Zn(OctĐTC)2 ........................................................................... 27
Hình 3.11. Phổ 1H-NMR của Ni(ButĐTC)2 ................................................................. 28
Hình 3.12. Phổ 1H-NMR của Ni(HexĐTC)2 ................................................................ 29
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của Ni(OctĐTC)2 ................................................................. 30
Hình 3.14. Phổ 1H-NMR của Zn(OctĐTC)2 ................................................................ 31
Hình 3.15. Phổ khối ESI+ của Ni(ButĐTC)2 ............................................................... 35
Hình 3.16. Phổ khối ESI+ của Ni(HexĐTC)2 .............................................................. 36
Hình 3.17. Cơ chế phân mảnh của Ni(ButĐTC)2........................................................ 36
Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của Ni(HexĐTC)2 ....................................................... 37


Hình 3.19. Cấu trúc tia X của phức chất Ni(ButĐTC)2 ............................................... 39
Hình 3.20. Cấu trúc tia X của phức chất Ni(HexĐTC)2 .............................................. 40
Hình 3.21. Cấu trúc tia X của phức chất Ni(OctĐTC)2............................................... 40
Hình 3.22. Cấu trúc tia X của phức chất Zn(OctĐTC)2 ........................................... 41
Hình 3.22. Tương tác π-π liên phân tử của Ni(OctĐTC)2 ............................................ 44

B – BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của AnBut. ................................................. 22
Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của AnHex. ................................................ 22

Bảng 3.3. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của AnOct. ................................................. 23
Bảng 3.4. Tính tan của các phức chất trong một số dung môi. .................................... 25
Bảng 3.5. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của Ni(ButĐTC)2....................................... 32
Bảng 3.6. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của Ni(HexĐTC)2. ..................................... 32
Bảng 3.7. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của Ni(OctĐTC)2. ...................................... 33
Bảng 3.8. Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR của Zn(OctĐTC)2. ..................................... 33
Bảng 3.9. So sánh độ chuyển dịch hóa học của các tín hiệu trong vòng atraxen của các
phức chất với các AnR. ................................................................................................ 34
Bảng 3.10. Quy gán tín hiệu trên phổ ESI+MS của Ni(ButĐTC)2. ............................. 35
Bảng 3.11. Quy gán tín hiệu trên phổ ESI+MS của Ni(HexĐTC)2. ............................. 36
Bảng 3.12. Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của
Ni(ButĐTC)2. ............................................................................................................... 38
Bảng 3.13. Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của
Ni(HexĐTC)2. .............................................................................................................. 38
Bảng 3.14. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của Ni(ButĐTC)2. .............. 41
Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của Ni(HexĐTC)2. ............. 42
Bảng 3.16. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của Ni(OctĐTC)2. .............. 42
Bảng 3.17. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của Zn(OctĐTC)2............... 42


SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1. Tổng hợp antraxen trong phòng thí nghiệm ..................................................... 8
Sơ đồ 2.1. Tổng hợp AnBut ......................................................................................... 12
Sơ đồ 2.2. Tổng hợp AnHex ........................................................................................ 13
Sơ đồ 2.3. Tổng hợp AnOct.......................................................................................... 13
Sơ đồ 2.4. Tổng hợp Ni(ButĐTC)2 .............................................................................. 14
Sơ đồ 2.5. Tổng hợp Ni(HexĐTC)2 ............................................................................. 14
Sơ đồ 2.6. Tổng hợp Ni(OctĐTC)2 .............................................................................. 15
Sơ đồ 2.7. Tổng hợp Zn(OctĐTC)2 .............................................................................. 15
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ chung tổng hợp các AnR (R = Butyl, Hexyl và Octyl) .................. 17

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của AnR (R = Butyl, Hexyl và
Octyl; M = Ni, Zn) ........................................................................................................ 17


DANH MỤC VIẾT TẮT
AnBut

N-(Antraxen-9-ylmetyl)-N-butylamin

AnHex

N-(Antraxen-9-ylmetyl)-N-hexylamin

AnOct

N-(Antraxen-9-ylmetyl)-N-octyllamin

Ni(ButĐTC)2

Phức chất của Ni với AnBut

Ni(HexĐTC)2

Phức chất của Ni với AnHex

Ni(OctĐTC)2

Phức chất của Ni với AnOct

Zn(OctĐTC)2

Phức chất của Zn với AnOct

DCM

Điclometan

DMF

Đimetylformamit

IR

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

1

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

H-NMR

PAH

Hợp chất đa vòng thơm


MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của đithiocacbamat đã và đang thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên
cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của đithiocacbamat với kim

loại chuyển tiếp có ứng dụng rất quan trọng như tính dẫn truyền, tính từ, khả năng
quang học, lưu hóa cao su, luyện kim, y học, nông nghiệp, là tiền chất đề để điều chế
sunfua kim loại, vật liệu nano...
Mặt khác, antraxen là một PAH điển hình với khả năng phát huỳnh quang
mạnh. Đặc biệt, dẫn xuất của antraxen khi được gắn thêm các nhóm thế chứa dị tố sẽ
có khả năng tạo phức phong phú đồng thời tính phát quang cũng có những biến đổi.
Điều này dẫn tính ứng dụng của PAH cũng như antraxen trong việc sản xuất các loại
cảm biến kim loại, vật liệu phát quang, ứng dụng trực tiếp trong các lĩnh vực y tế, môi
trường…
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc cũng như đặc tính
của các phức chất đithiocacbamat xong các phức chất loại này chứa các phối tử có
nhân antraxen và PAH vẫn còn rất nhiều tiềm năng nghiên cứu. Ở Việt Nam, lĩnh vực
này vẫn còn rất mới mẻ và có tiềm năng ứng dụng đặc biệt trong vấn đề nghiên cứu
liên quan tới vật liệu.
Do vậy, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc
của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử đithiocacbamat”
Chúng tôi hi vọng rằng những kết quả nghiên cứu này có thể đóng góp phần
nào cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất đithiocacbamat chứa nhân PAH.

1


CHƢƠNG I : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về đithiocacbamat và phức chất của đithiocacbamat
1.1.1.

Đithiocacbamat

Đithiocacbamat là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ tương tự như
cacbamin. Trong nhóm chức này hai nguyên tử oxy được thay thế bằng các nguyên tử

lưu huỳnh (nếu chỉ có một nguyên tử oxy được thay thế sẽ thu được thiocacbamat).
Dưới đây là cấu trúc của hợp chất đithiocacbamat:

Đithiocacbamat bao gồm các dạng cộng hưởng thông qua liên kết 𝝅 của nhóm
amin. Điều này làm cho liên kết C-N ngắn lại do có đặc tính liên kết đôi đồng thời hợp
phần N-CS2 chứa bốn nguyên tử đồng phẳng:

Phối tử đithiocacbamat là các phối tử linh hoạt có khả năng hình thành
phức chất với nhiều kim loại và có khả năng bền hóa nhiều trạng thái oxy hóa của
chúng. Nguyên tử lưu huỳnh của đithiocacbamat ngoài đặc tính của σ cho và π nhận
còn có thêm dòng electron không liên kết được bổ sung từ N thông qua mặt phẳng
obitan 𝝅. Hệ quả này dẫn đến phối tử đithiocacbamat có khả năng cho electron mạnh
và bền hóa được các số oxi hóa cao của kim loại.
1.2.2. Hóa học phức chất của đithiocacbamat
Trong khi phức chất của đithiocarbamat đã được biết đến trong hơn một thế
kỷ thì phần lớn trong số này chỉ chứa các alkyl đơn giản như là metyl và etyl. Ngày
nay, hóa học phối trí của phối tử đithiocacbamat được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực
như vật liệu nano [14], các dược phẩm phóng xạ chứa tecneti [13], các hợp chất chống
oxy hóa với nhiều ứng dụng trong y học như điều trị nhiễm trùng vi khuẩn và nấm,
AIDS [17].
2


Tác giả Sanjay K. Verma [18] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, khả
năng phát quang và phân hủy nhiệt của các kim loại Mn(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) với
phối tử đơn nhân [M(1,1- đithiolato)2] (Hình 1.1). Sự phân hủy nhiệt phức chất của 3
kim loại Co(II), Zn(II), Cd(II) tạo ra sản phẩm cuối cùng là những sunfua kim loại
dạng nano.

Hình 1.1. Tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) với phối tử đơn nhân

[M(1,1- đithiolato)2].
Phối tử N,N-bis[3-phenylprop-2-enyl]hexanđiamin được tác giả Hafezeh
Nabipour [12] tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học (Hình 1.2). Kết
quả cho thấy phối tử đithiocacbatmat có khả năng ức chế các loại khuẩn gram âm
(Escherichia coli, Klebsiella pneumonia) và gram dương (Staphylococcus aureus và
Bacillus subtilis) và một số loại nấm (Candida albicans, Aspergillus flavus,
Aspergillus nigar).

Hình 1.2. Tổng hợp phối tử đithiocacbamat với 1,6-hexanmetylenđiamin.
Tác giả Shahan Zeb Khana [19] cùng các cộng sư đã nghiên cứu khả năng
chống ung thư của phức chất Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat (Hình 1.3). Bước
đầu đã tiến hành thử nghiệm đối với tế bào ung thư HeLa và cho thấy nó có tác dụng
diệt tế bào trên do quá trình oxy hóa mạnh của phức chất dẫn đến phá hủy DNA làm
3


cho tế bào ung thư tự hủy diệt.

Hình 1.3. Tổng hợp phức chất của Pd(II) với các phối tử đithiocacbamat.
Tác giả Govindasamy Gurumoorthy [11] đã tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của Hg(II) với phối tử đithiocacbamat và khả năng phân hủy các phức chất tổng
hợp được thành các vật liệu thủy ngân sunfua nano (Hình 1.4). Nghiên cứu hình ảnh
TEM của mẫu α-HgS (a và b) cho thấy hầu hết các hạt là hình cầu có đường kính
trong khoảng 14-36 nm. Một vài hạt hình lục giác và hình khối cũng có trong mẫu αHgS. Trong trường hợp mẫu β-HgS, tất cả các hạt đều có hình cầu với đường kính
khoảng 20-30 nm.

4


Hình 1.4. Hình ảnh TEM của α-HgS (a và c) và β-HgS (b và d) ở 100nm và 20nm.

1.2. Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng
1.2.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. PAH sinh ra trong các quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ (than,
dầu, gỗ…). Trong tự nhiên, PAH sinh ra từ các vụ hỏa hoạn, cháy rừng, từ các mỏ
than, mỏ dầu hay núi lửa. Tuy nhiên, chúng vẫn được sinh ra chủ yếu từ các hoạt động
của con người. PAH là các chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến. Chúng cũng là chất
gây độc, có thể gây đột biến hoặc gây ung thư. PAH có khả năng hòa tan lipit cao và
dễ dàng hấp thụ từ đường tiêu hóa của động vật có vú.
Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh
bằng 1 cạnh chung, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH
đồng phẳng. Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú. PAH có thể được phân
loại thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm được nối với nhau bởi liên kết đơn
(biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen,
naphtalen…), octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren)
(Hình 1.5).

5


Bipheny

antraxen

naphtalen

phenantren

pyren

Hình 1.5. Một số hợp chất PAH đặc trưng.
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp π của
chúng. Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của
hliên hợp π. Khi hệ liên hợp π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có
bước sóng dài hơn. Hình 1.6 và 1.7 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và
pyren. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở
330 nm do pyren có hệ liên hợp π mở rộng hơn của naphatalen.
Do có nhiều tính chất đặc biệt như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng
phát huỳnh quang ở cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu hút được sự
chú ý của các nhà hóa học. Các PAH có thể tham gia các phản ứng copolymer hay
phản ứng gắn thêm các nhóm chức như imin hay cacboxylic giúp mở rộng hệ π cũng
như thay đổi tính chất quang lí của PAH.

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan.

6


Hình 1.7. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.
1.2.2. Giới thiệu về antraxen
Antraxen là một PAH có 3 vòng benzene ngưng tụ và là một hợp chất điển hình
cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong
các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.
Antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi được
kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.8).

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của antraxen trong cyclohexan.
Antraxen là một thành phần trong nhựa than đá, chiếm khoảng 1,5%., thường
tồn tại cùng với các hợp chất tương tự như phenanxen và cacbazol. Antraxen trong

phòng thí nghiệm thường được tổng hợp bằng phản ứng Elbs, khử hóa hợp chất mang
nhóm thế o-metyl benzophenon (Sơ đồ 1).

7


Sơ đồ 1. Tổng hợp antraxen trong phòng thí nghiệm
Antraxen và dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu đặc
tính phát quang. Tuy nhiên, antraxen không bền, dễ tham gia phản ứng đime hóa hoặc
oxi hóa, khó khăn trong việc bảo quản nên nó thường được lưu giữ dưới dạng dẫn
xuất.
1.2.3. Hóa học phức chất của PAH và antraxen
Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu
của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với đặc điểm toàn bộ
cacbon đều ở dạng lại hóa sp2, hình dạng không gian của phối tử sẽ được cố định.
Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hướng, kiểm soát được dạng hình học của
phức chất. Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí,
được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các
góc 600, 900 hay 180o... Khả năng phối trí của ion kim loại với phối tử thay đổi tùy
thuộc vào các hợp chất PAH.
Tác giả Ken-ichi sugiura [16] cùng cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu phức
chất với sự mở rộng hệ π của pyren với phối tử là pyren có thêm nhóm thế OH - và
imin. Cấu trúc nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng phức chất có dang vuông phẳng Pt(II)L2,
phối tử phối trí ở dạng trans (Hình 1.9)

Hình 1.9. Phức chất vuông phẳng của Pt(II) với dẫn xuất của pyren.

8

Yip và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa 9,10-bis
(điphenylphotphin)antraxen (PAnP) với các muối bạc với các anion khác nhau
( ClO4 , OTf  , PF6 , BF4 ) . Kết quả đã thu được các phức chất trong các dung môi khác
nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n trong đó X là (X: ClO4 , OTf  , PF6 ) ; [Ag2(-PAnP)2
(CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-PAnP)4(ClO4)2] (ClO4)2. Tuỳ
dung môi, tuỳ bản chất của ion kim loại các phức chất có hình dạng khác nhau: vòng
kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức chất
này đều có khả năng phát quang. Các tác giả nghiên cứu động học của quá trình
chuyển hoá cấu trúc trong dung dịch thấy rằng trong dung môi CDCN3 chỉ tồn tại hai
dạng cấu trúc còn trong dung môi CD2Cl2 thì tồn tại nhiều loại cấu trúc khác nhau
(Hình 1.10).

Hình 1.10. Phức chất của 9,10-bis(điphenylphotphin)antraxen với AgX.

9


1.3.

Đối tƣợng, mục đích, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

1.3.1. Đối tượng nghiên cứu
Như đã đề xuất ở trên, phối tử đithiocacbamat và PAH có tính ứng dụng cao
trong lĩnh vực vật liệu phát quang, vật liệu nanosunfua hay hoạt tính sinh học… Đồng
thời dẫn xuất của chúng khi có thêm các nhóm thế chứa dị tố như N, S, O... có khả
năng tạo phức chất phong phú với các kim loại chuyển tiếp.
Do vậy, nhóm nghiên cứu chúng tôi là lựa chọn là tổng hợp và nghiên cứu
phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử đithiocacbamat.
1.3.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất

đithiocacbamat với kim loại chuyển tiếp, đề tài gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp AnBut, AnHex, AnOct.
2. Xác định thành phần phân tử và cấu trúc của phối tử bằng các phương pháp phổ
hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR.
3. Tổng hợp phức chất đithiocacbamat chứa AnBut, AnHex, AnOct với một số ion
kim loại chuyển tiếp trong dãy thứ nhất như Ni2+ và Zn2+.
4. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ hiện
đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR , phổ khối
lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

10


CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1.

Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Dụng cụ
-

Bình cầu chịu nhiệt 100 mL

-

Sinh hàn hồi lưu

-

Pipet 1 mL, 5 mL, 10 mL

-

Bình định mức 10 mL

-

Cân phân tích

-

Máy khuấy từ gia nhiệt

-

Tủ sấy

-

Tủ hút

-

Phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp

-

Máy lọc hút chân không

-

Bếp điện

-

Đèn UV-Vis
2.1.2.

Hoá chất

-

9-antrađehit

-

Butylamin (d = 0,74g/ml)

-

Hexyl amin (d = 0,766 g/ml)

-

Octylamin (d = 0,782 g/ml)

-

Natri bohiđrua (NaBH4)

-

Cacbon đisunfua (CS2 , d = 1,143 g/ml)

-

NiCl2.6H2O

-

ZnCl2. 2H2O

-

Nước cất

-

Dung môi hữu cơ : CH3OH, CH3CH2OH, DCM, DMF

2.2.

Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu, mẫu được ép
viên rắn với KBr tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
Nhiên, ĐHQGHN.

11


2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Để nghiên cứu cấu trúc của phối tử và phức chất chúng tôi sử dụng phương
pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được ghi
trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.2.3. Phương pháp phổ khối lượng (MS)
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL (sử dụng phương pháp
ESI+) tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ
tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Tự Nhiên, ĐHQGHN. Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å). Ảnh nhiễu
xạ được ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm. Khoảng cách từ tinh thể đến
đĩa ghi ảnh là 10cm. Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh
thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính toán và tối
ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97.
2.3. Tổng hợp AnR
2.3.1. Tổng hợp AnBut
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.1. Tổng hợp AnBut.
Hòa tan 0,206 g 9-antrađehit (1 mmol) với 30 mL methanol trong bình cầu 100
ml, thêm tiếp 0,11 mL (1.1 mmol) butylamin. Hỗn hợp được khuấy trong 48h. Thêm
tiếp 0.92 gam NaBH4 (2.4 mmol) và đun hồi lưu trong 4h. Dung môi sau đó được loại
bỏ bằng cất quay chân không. Chiết sản phẩm thu được trong dung môi DCM/nước.
Phần chất tan trong DCM tiếp tục được làm khô và tinh chế bằng cách chạy sắc kí cột
trong dung môi DCM/axeton với tỉ lệ 80/20 về thể tích.

12


2.3.2. Tổng hợp AnHex
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.2. Tổng hợp AnHex.
Hòa tan 0,206 g 9-antrađehit (1 mmol) với 30 mL methanol trong bình cầu 100
ml, thêm tiếp 0.15 mL (1.1 mmol) hexylamin. Hỗn hợp được khuấy trong 48h. Thêm
tiếp 0.92 gam NaBH4 (2.4 mmol) và đun hồi lưu trong 4h. Dung môi sau đó được loại
bỏ bằng cất quay chân không. Chiết sản phẩm thu được trong dung môi DCM/nước.
Phần chất tan trong DCM tiếp tục được làm khô và tinh chế bằng cách chạy sắc kí cột
trong dung môi DCM/axeton với tỉ lệ 80/20 về thể tích.
2.3.3. Tổng hợp AnOct
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.3. Tổng hợp AnOct.
Hòa tan 0,206 g 9-antrađehit (1 mmol) với 30 mL methanol trong bình cầu 100
ml, thêm tiếp 0,18 mL (1.1 mmol) octylamin. Hỗn hợp được khuấy trong 48h. Thêm
tiếp 0,92 gam NaBH4 (2.4 mmol) và đun hồi lưu trong 4h. Dung môi sau đó được loại
bỏ bằng cất quay chân không. Chiết sản phẩm thu được trong dung môi DCM/nước.
Phần chất tan trong DCM tiếp tục được làm khô và tinh chế bằng cách chạy sắc kí cột
trong dung môi DCM/axeton với tỉ lệ 80/20 về thể tích.

13


2.4. Tổng hợp phức chất
2.4.1. Tổng hợp Ni(ButĐTC)2

Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.4. Tổng hợp Ni(butĐTC)2.
Hòa tan 0.145 gam AnBut (0.55 mmol) với 20 mL dung dịch metanol trong
bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.18 mL dung dịch CS2 (2.75 mmol). Hỗn hợp được
khuấy 2h trong điều kiện nhiệt độ thấp, thêm tiếp dung dịch NiCl2 (0.275 mmol) đã
được hòa tan trong metanol. Khuấy hỗn hợp trên trong 24h. Tiến hành lọc, rửa chất
rắn bằng metanol và nước cất. Sản phẩm được kết tinh lại bởi dung môi DMF trong 1
tuần thu được tinh thể màu vàng. Hiệu suất: 0.283 g (70%).
2.4.2. Tổng hợp Ni(HexĐTC)2
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.5. Tổng hợp Ni(HexĐTC)2.
Hòa tan 0,175 gam AnHex (0.6 mmol) trong 20 mL dung dịch metanol trong
bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.2 mL dung dịch CS2 (3 mmol). Hỗn hợp được khuấy 2h
trong điều kiện nhiệt độ thấp, thêm tiếp dung dịch NiCl2 (0.3 mmol) đã được hòa tan
trong metanol. Khuấy hỗn hợp trên trong 24h. Tiến hành lọc, rửa chất rắn bằng
14


metanol và nước cất. Sản phẩm được kết tinh lại bởi dung môi DMF trong 1 tuần thu
được tinh thể màu vàng. Hiệu suất: 0.356 g (75%).
2.4.3. Tổng hợp Ni(OctĐTC)2
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.6. Tổng hợp Ni(OctĐTC)2.
Hòa tan 0,191 gam AnOct (0.6 mmol) trong 20 mL dung dịch metanol trong
bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.2 mL dung dịch CS2 (3 mmol). Hỗn hợp được khuấy 2h
trong điều kiện nhiệt độ thấp, thêm tiếp dung dịch NiCl2 (0.3 mmol) đã được hòa tan
trong metanol. Khuấy hỗn hợp trên trong 24h. Tiến hành lọc, rửa chất rắn bằng

metanol và nước cất. Sản phẩm được kết tinh lại bởi dung môi DMF trong 1 tuần thu
được tinh thể màu vàng. Hiệu suất: 0.407 g (80%).
2.4.4. Tổng hợp Zn(OctĐTC)2
Quy trình tổng hợp như sau:

Sơ đồ 2.7. Tổng hợp Zn(OctĐTC)2.
Hòa tan 0.191 gam AnOct (0,6 mmol) trong 20 mL dung dịch metanol trong
bình cầu 100 mL, thêm tiếp 0.2 mL dung dịch CS2 (3 mmol). Hỗn hợp được khuấy 2h
15


trong điều kiện nhiệt độ thấp, thêm tiếp dung dịch ZnCl2 (0.3 mmol) đã được hòa tan
trong metanol. Khuấy hỗn hợp trên trong 24h. Tiến hành lọc, rửa chất rắn bằng
metanol và nước cất. Sản phẩm được kết tinh lại bởi dung môi DMF trong 1 tuần thu
được tinh thể màu trắng. Hiệu suất: 0.410 g (80%).

16