Báo cáo tổng kết: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Titan đioxit ứng dụng trong xử lý nước thải

CÔNG TY DẦU KHÍ ROSNEFT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
(Do Công ty Dầu khí ROSNEFT tài trợ)

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
COMPOSITE TiIO2/C ỨNG DỤNG ĐỀ XỬ LÝ
NƯỚC BỊ Ô NHIỄM DẦU
Mã số: RN-04

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Vân Anh

Hà Nội, Tháng 4/2015


CÔNG TY DẦU KHÍ ROSNEFT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
(Do Công ty Dầu khí ROSNEFT tài trợ)

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
COMPOSITE TiIO2/C ỨNG DỤNG ĐỀ XỬ LÝ
NƯỚC BỊ Ô NHIỄM DẦU
Mã số: RN-04

Cán bộ hướng dẫn khoa học
(ký, họ tên)

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ tên)

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài
(ký, họ tên, đóng dấu)

Hà NộiĐịa danh>, <Tháng 4Tháng>/<Năm/2015>


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Sinh viên thực hiện: 1, Nguyễn Thị Vân Anh

Nữ

Dân tộc: Kinh

2, Nguyễn Thị Dung

Nữ

Dân tộc: Kinh

3, Hoàng Nguyễn Bích Phượng

Nữ

Dân tộc: Kinh

4, Bùi Minh Tùng

Nam Dân tộc: Kinh

5, Trần Thị Hoài Thu

Nữ

Lớp, Khóa: Kỹ thuật Môi trường K56
Ngành học: Kỹ thuật Môi trường
Khoa: Môi trường
Người hướng dẫn: TS. Công Tiến Dũng

Dân tộc: Kinh

Năm thứ 4 /Số năm đào tạo: 5 năm


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
TS. Công Tiến Dũng đã giao đề tài và tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em trong quá
trình nghiên cứu.
Chúng em ... TS. Nguyễn Hoàng Nam, bộ môn Kỹ thuật môi trường, Trường Đại
học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã.....
Chúng em .... Rosneft, Nhà trường, Phòng KHCN.......
Nhóm nghiên cứu cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến:
-

- Bộ môn Hóa Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội .

Trung tá, Thạc sỹ Đậu Xuân Hoài, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường của Binh
chủng Hóa học
Bên cạnh đó chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn toàn thể các thầy cô trong hội
đồng khoa học đã nhiệt tình giúp đỡ, cho chúng em những kiến thức và những đóng góp
ý kiến quý báu.
Chúng em cũng xin được cảm ơn những lời động viên, khuyến khích và những
tình cảm tốt đẹp của những người thân trong gia đình, bạn bè đã dành cho chúng em.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
Nhóm nghiên cứu:
Nguyễn Thị Vân Anh
Nguyễn Thị Dung
Hoàng Nguyễn Bích
Phượng
Bùi Minh Tùng


Trần Thị Hoài Thu


DANH MỤC HÌNH


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

C

Cacbon

UV-Vis

tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet – visible)

SEM

phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsocopy)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission Electron Microsocopy)

XRD

phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

Ebg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

PE

Polyester

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

AC

Activated carbon

SP

Spray Pyrolysis

DPCL

1,5-diphenyl carbazide

COD

chemical oxygen demand


ĐẶT VẤN ĐỀ
Dầu mỏ đã và đang là nguồn nhiên liệu cho cho toàn nhân loại nói chung và Việt
Nam nói riêng vì chúng là nguồn nguyên liệu, nhiên liệu không thể thiếu cho sự phát
triển công nghiệp và gắn liền với sự phát triển kinh tế. Chính vì tầm quan trọng của dầu
mỏ mà chúng ta phải khai thác một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên quý báu này. Tuy
nhiên, trong quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ luôn gặp phải
những sự cố như tràn dầu, rò rỉ, … gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái. Khắc
phục và xử lý tình trạng ô nhiễm dầu trong các nguồn nước đang là vấn đề nóng bỏng
được xã hội quan tâm.
Bên cạnh các phương pháp như phương pháp hấp phụ, phương pháp dùng vi sinh vật,
… oxi hóa quang xúc tác để xử lý nước bị ô nhiễm chất hữu cơ là một phương pháp thu
hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học bởi tính thân thiện môi trường và sử dụng
nguồn năng lượng ánh sáng tự nhiên – chi phí thấp. Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác,
song TiO2 được biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ

và bền hóa học, dễ điều chế, không độc với môi trường. TiO 2 có khả năng oxy hóa rất
mạnh (gấp 1,5 lần Ozôn, gấp hơn 2 lần Clo, là những chất thông dụng vẫn được dùng
trong xử lý môi trường) có khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại bền vững như điôxin,
thuốc trừ sâu, benzene... Khi TiO2 được đưa lên chất mang có diện tích bề mặt riêng và ái
lực hấp phụ đối với chất hữu cơ ô nhiễm lớn như cacbon thì vật liệu composit TiO 2/C tạo
thành sẽ tăng khả năng tiếp xúc của chất hữu cơ với tâm xúc tác, từ đó làm tăng hiệu quả
quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm môi trường. Hơn nữa, vật liệu composit này có khả
năng được thu hồi tái sử dụng cao, hạ giá thành sản phẩm.
Trên cơ sở tìm kiếm công nghệ xử lý nước bị ô nhiễm dầu đạt hiệu quả cao, đồng thời
tận dụng triệt để lượng chất thải nông nghiệp như vỏ trấu để làm nguồn chất mang
cacbon (C) góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đề tài “Nghiên cứu chết tạo vật


liệu nano composite TiO2/C ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm dầu” có tính thời sự, cấp
thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước nhiễm dầu như phương pháp hóa học,
phương pháp cơ học,… Mỗi loại phương pháp đều có khả năng xử lý dầu và đem lại hiệu
quả khác nhau, dưới đây là một số phương pháp xử lý dầu nói chung và nước nhiễm dầu
nói riêng của từng phương pháp.
1.1.1. Phương pháp cơ học
a) Phao giữ dầu: Đây là phương pháp dễ dàng làm sạch dầu trong một khu vực nhất định,
thiết bị này được sử dụng để giữ dầu tràn hay nổi lên mặt nước ở lại một khu vực.
Phương pháp này có ưu điểm có thể xử lý được khối lượng lớn dầu tràn và ở trên một
diện rộng, nhưng nhược điểm là không xử lý được triệt để.
b) Máy hút dầu: Ta có thể sử dụng phương pháp này để thu hồi dầu tràn, thiết bị này hoạt

động như thiết bị làm sạch chân không, nó hấp thụ dầu trên mặt với ái lực hấp dẫn để phá
hủy liên kết vật lý của dầu với nước và dầu được giữ lại trong một khoang chứa và đem
đi thu hồi lại dễ dàng. Tuy nhiên phương pháp này chỉ được sử dụng trong trường hợp
nếu dầu không loang ra trên diện tích rộng hay dòng nước không chảy.
c) Vật liệu hấp phụ: Sử dụng khả năng chứa thêm chất lỏng của vật liệu để hấp phụ dầu
trong nước. Những vật liệu này có thể kéo dầu ra khỏi nước một cách dễ dàng như vải lọc
dầu SOS-1. Chúng thường được sử dụng cho các sự cố tràn dầu hay các khu vực có dầu
tràn. Tuy nhiên, vật liệu này không được sử dụng nhiều lần, khi đã thu hồi dầu 4 lần thì
vật liệu không còn giữ hiệu quả sử dụng ban đầu.
Những năm gần đây phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn nhiên
liệu tự nhiên và các loại phụ phẩm công nghiệp như cám, bã mía, mạt cưa, vỏ trấu…
đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với phương pháp hóa học trên thì phương pháp
này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các
tác nhân độc hại. Tuy nhiên nước ta việc sử dụng chúng vào xử lý nước thải còn ít được


quan tâm và chưa được thực hiện một cách toàn diện. Nhóm nghiên cứu khoa học đang
nghiên cứu “chế tạo vật liệu nano composite TiO2/C ứng dụng để xử lý nước nhiễm dầu”.
1.1.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng các vi khuẩn, thực vật nổi trong tự nhiên để phân hủy
dầu trong nước: Lục bình, bèo tấm. Tuy nhiên, quá trình phân hủy xảy ra chậm vì vậy
không áp dụng phương pháp này cho sự cố tràn dầu lớn.
1.1.3. Phương pháp hóa học
Phương pháp dựa trên cơ sở quang xúc tác đang được quan tâm nghiên cứu. Phương
pháp này có ưu điểm nổi bật là chất ô nhiễm bị oxi hóa phân hủy hoàn toàn thành các sản
phầm “sạch” với môi trường, không cần trải qua các giai đoạn xử lý tiếp theo sau quá
trình hấp thụ, thu gom. Ziolli và các cộng sự [27] đã dùng nano TiO 2/UV-Vis để quang
xúc tác phân hủy, xử lý ô nhiễm một số thành phần của dầu thô tan trong nước biển. Kết
quả cho thấy hiệu quả xử lý đạt 90% đối với nước bị ô nhiễm dầu từ 9-45 mg/L.
1.1.4. Phương pháp quang hóa

Trong các năm gần đây, việc sử dụng chất xúc tác TiO2 trong các quá trình quang hóa
để xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải đã có nhiều bước
phát triển đáng kể với việc sử dụng các nguồn ánh sáng khác nhau như tia UV nhân tạo
hoặc tự nhiên và đã mang lại hiệu quả nhất định. Thế mạnh của quá trình quang xúc tác là
khả năng phân hủy một cách hiệu quả những chất hưu cơ độc hại, khó hoặc không thể
phân hủy sinh học. Nguyên nhân vì quang xúc tác, là một trong quá trình oxi hóa nâng
cao mà bản chất của nó là tạo ra tác nhân oxi hóa cực mạnh gốc tự do *OH, đặc trưng bởi
thế oxi hóa rất cao (2,8 eV). Gốc *OH có khả năng phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàn
các chất hữu cơ khó phân hủy về sản phẩm cuối cùng là CO 2, H2O, các axit vô cơ đơn
giản.
Tuy nhiên, TiO2 có khoảng năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị khá lớn (Eg
=3,2 eV, đối với dạng anatas) tương ứng với năng lượng bước sóng ngắn hơn 385nm, chỉ
có phản ứng quang hóa đạt hiệu quả cao nếu sử dụng đèn UV hoặc sử dụng bức xạ UV-A


của ánh sáng mặt trời. Nếu giảm năng lượng này của TiO 2 xuống thấp hơn, chẳng hạn
như Eg = 2,54 – 2,66 eV thì khả năng có thể sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến của phổ,
ánh nắng mặt trời cho quá trình quang hóa. Một trong những phương pháp làm giảm năng
lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO 2 là cấy thêm một lượng nhỏ nitơ vào mạng
TiO2.
Gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được công bố, chất xúc
tác TiO2 cấy thêm nguyên tố nitơ được điều chế dưới dạng bột hoặc phủ trên các loại chất
mang khác nhau:
-

Thổi bột TiO2 nhiều giờ trong buồng hỗn hợp khí N 2/Ar, sau đó nung trong dòng

khí Nitơ.
-

Xử lý bột TiO2 anatas trong khí NH3/Ar

-

Nung hỗn hợp TiO2-P25 với Ure trong không khí

-

Thủy phân dung dịch muối vô cơ của Titan: TiCl 3, TiCl4, Ti(SO4)2 trong dung dịch

ammoniac.
Mục đích của nghiên cứu này nhằm tìm ra mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo xúc tác
bằng phương pháp thủy phân trong môi trường ammoniac và những đặc trưng cấu trúc
chất xúc tác quang TiO2 như: thành phần pha, kích thước tinh thể, khả năng hấp thụ ánh
sáng khả kiến.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO2
1.2.1. Phương pháp chế tạp vật liệu nano TiO2
1.1.2.
1.2.1.1. Trên thế giới
Nano TiO2 đang là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm của giới khoa học và công
nghệ bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực chuyển đổi và dự trữ
năng lượng mặt trời, khả năng xúc tác, điện hóa, khai thác... dựa vào những ứng dụng
này, TiO2 đã mở ra các bước tiến quan trọng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường.


Các đặc tính và khả năng ứng dụng của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, cấu
trúc và phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Các phương pháp điển hình dùng để chế tạo vật
liệu nano TiO2 là:
a) Phương pháp bốc bay chân không:
Là phương pháp được sử dụng để chế tạo màng oxit. PE là kĩ thuật lắng màng mỏng

đơn giản thường được sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế vật
liệu bán dẫn. Vật liệu nguồn bao gồm dây, sợi kim loại hoặc trên các chất rắn ép mịn
được gia nhiệt ở nhiệt độ chảy của chúng trong buồng chân không cao. Các nguyên tử ở
dạng hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và để rồi lắng đọng trên bề mặt đế [20]
b) Phương pháp phun nhiệt phân (SP):
Là một trong những phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo các oxit kim
loại, có thể sử dụng ban đầu là các muối kim loại rẻ tiền và dễ tìm kiếm trên thị trường,
các muối này dễ hòa tan với nước và phân hủy ở các nhiệt độ vừa phải (thường < 500°C)
[9]. Rất nhiều vật liệu khác nhau được chế tạo bằng phương pháp này kể cả các bột kích
thước nano kim loại và các oxit kim loại đơn cũng như đa phần.
Quá trình phun nhiệt phân bao gồm việc sử dụng một hoặc nhiều tiền chất trong một
dung môi được sol hóa và phun thành luồng hơi đi qua vòi phun dưới tác dụng của khí
nén, sau đó các chất được phân hủy ở nhiệt độ cao và phản ứng với nhau tạo thành vật
liệu mong muốn. Để chế tạo màng dung dịch hay hỗn hợp dung dịch các muối được phun
trực tiếp lên đế. Các giọt sol dung dịch rất nhỏ khi tới đế, dưới tác dụng của nhiệt độ đế,
dung môi sẽ bị bay hơi và các phản ứng nhiệt phân xảy ra hình thành màng bám trên đế.
Các tác giả Kavak H [8] đã dùng phương pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp để
đạt được màng nano xốp có chất lượng cao.
Phương pháp SP được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO 2 kể cả màng
đơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau. Các tác giả Nickolay Golego


[12] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng của titanium và niobium peroxo-hydroxo trên đế thủy
tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy oxi trong vùng từ 10-3 đến 1 at.
c) Phương pháp thủy nhiệt:
Là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch và các khoáng chất ở nhiệt độ và áp
suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Các
dung dịch được chọn có nồng độ phù hợp được trộn với nhau sau đó cho vào bình thủy
nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly
tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ

và thời gian hợp lý ta thu được vật liệu nano cần chế tạo.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương
pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ. Bằng phương pháp
này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano. Zhang J
đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tính bằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt
[25] Yang X tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO 2 bằng phương
pháp nung ở nhiệt độ cao.[24]
d) Phương pháp phún nhiệt plasma:
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là
khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang. Trong bình có 2 điện cực nối
với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang
giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này,
các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và
hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng
có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ
quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
Nhóm tác giả Toma [18] đã tiến hành điều chế TiO2 nano bằng phương pháp phún xạ
nhiệt Plasma từ TiO2 có kích thước lớn để xử lý oxit nitơ trong không khí. Với sản phẩm


thu được có thể loại bỏ được 52% NO và 34% NO x, hiệu quả cao hơn rất nhiều so với
loại P25.
e) Phương pháp cơ học:
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo
phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền tới kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các
máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương
pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với
một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân
bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường

khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo
vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
f)

Phương pháp thủy phân dung dịch:
Phương pháp mà tác giả Xiaobo Chen, Samuel S. Mao [11] đã sử dụng dung dịch

TiCl4 với nước hoặc hỗn hợp rượu-nước trong điều kiện được làm lạnh để tạo thành dung
dịch đồng nhất. Sau đó, dung dịch này được đun nóng để quá trình thủy phân được xảy
ra. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả khá cao.
g) Phương pháp sol-gel:
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc
là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel các chất trải qua quá trình thủy phân
và phản ứng polyme hóa tạo ra được các keo huyền phù, đó gọi là sol. Sau khi xử lý nhiệt
làm bay hơi hết nước ta có gel. Bản chất của quá trình sol-gel dựa trên quá trình thủy
phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta thu
được mong muốn. Từ đó tạo được mức đồng nhất cho các cation kim loại ở quy mô
nguyên tử, có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Phương pháp solgel có thể tạo sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết cao, có thể điều chỉnh kích
thước, hình dạng của hạt theo từng điều kiện khác nhau.


Các tác giả Mao và Chen [11] đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo ra vật liệu
nano TiO2 phủ trên graphit ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời thành
điện năng, phân hủy nước thành khí hydro tạo nguồn năng lượng mới.
Bằng phương pháp sol-gel, ở Trung Quốc, nhóm tác giả Qin [13] đã điều chế được
TiO2 nano dạng bột ứng dụng cho việc phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước sử dụng
(NH4)2CO3, sản phẩm thu được có hoạt tính quang hóa cao khi sử dụng trong vùng ánh
sáng khả kiến.
1.1.3.

1.2.1.2. Một số phương pháp chế tạo nano TiO2 ở Việt Nam

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những
thành công đáng khích lệ. Tuy nhiên, việc ứng dụng các kết quả vào thực tiễn còn rất hạn
chế do rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học công nghệ.
a) Phương pháp thủy nhiệt
Chế tạo bột nano TiO2 từ TiCl4. Keo TiO(OH)2 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt từ titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4. Nhóm tác giả Nguyễn Văn Hưng [2] cũng đã
xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy hoạt chất PP có trong thuốc trừ
cỏ trên bột nano Y- TiO2 được điều chế bằng phương pháp này.
b) Phương pháp phún nhiệt plasma
Phương pháp phún nhiệt plasma
Đây là phương pháp được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO 2 kể cả từ
màng đơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau cho ra sản phẩm có kích
thước 30-50 nm.
Là phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 khá phổ biến, phương pháp này ngày càng phát
triển và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hiện nay, ở Việt Nam phương
pháp sol – gel đã được các tác giả sử dụng chế tạo màng TiO 2 và các màng TiO2 hỗn hợp
hoặc pha tạp như: màng bột TiO2, màng TiO2, màng TiO2 và TiO2.ZnO pha tạp Al. Nhóm
tác giả Phạm Phát Tân [3] đã sử dụng phương pháp sol – gel để chế tạo bột TiO 2 từ Ti(O-


C3H7)4 đã điều chế TiO2 được cấy thêm nguyên tố nitơ bằng phương pháp thủy phân
Ti(O-C3H7)4 với NH3 25% ứng dụng để nâng cao hoạt tính quang hóa ở vùng ánh sáng
khả kiến.
Không giống như các chất hấp phụ thông thường (silicagel, than hoạt tính, zeolit... )
chất quang xúc tác có thể phân hủy các chất hữu cơ về mặt hóa học. Có thể coi đây là một
loại vật liệu xử lý môi trường lý tưởng vì nó có thể sử dụng lại sau khi sau khi rửa bằng
nước mà không phải thay thế hay tái sinh. Tuy nhiên vật liệu này sẽ yếu dần khi thời gian
phản ứng kéo dài và mỗi lần chỉ có thể xử lý được một lượng nhỏ. Những điểm yếu này

được khắc phục bằng cách trộn lẫn chất quang xúc tác với chất hấp phụ vật lý. Khi sử
dụng hỗn hợp này chất gây ô nhiễm sẽ bị hấp phụ một phần bởi các chất hấp phụ, các
chất còn lại khuếch tán qua bề mặt cho đến khi gặp TiO 2 và bị phân hủy cho đến khi gặp
ánh sáng.
1.2.2. Khả năng và cơ chế quang xúc của tác TiO2
1.1.4.

1.2.2.1. Cơ chế xúc tác của TiO2

TiO2 là chất có hoạt tính quang hoá. Hệ TiO2 + UV đã được ứng dụng trong xử lý các
chất thải do có tính ôxy hoá mạnh. Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:


Hình 1: Cơ chế hoạt động của TiO2
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệu bán dẫn TiO 2 được khơi mào khi nhận
được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp cơ năng lượng bằng hoặc lớn
hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ< 387 nm). Khi đó các electron hóa trị sẽ tách khỏi
liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [16] tạo ra
các cặp electron- lỗ trống:
TiO2

+ hv (λ < 378 nm)

TiO2 (eCB- + hVB+)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang
sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề
mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa
nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do *OH là tác nhân
chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.

TiO2 (h+) + H2O  TiO2 + *OH + H+


TiO2 (h+) + OH-  TiO2 + *OH
Một phản ứng quang trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của TiO 2 anatas là các e- có
thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion *O2TiO2 (e-) + O2  TiO2 + *O2Gốc *O2 này có thể phản ứng với ion H + (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra
HO2*
H+ + *O2-  HO2*
Từ các gốc *O2 và HO2*, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2*O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2* + H+  H2O2 + TiO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν  2*OH
H2O2 + *O2-  *OH + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-)  *OH + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quan sinh (h +) để tạo thêm gốc *OH là
một tác nhân oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Trong quá trình
xúc tác quang của TiO2, các chất ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toàn
hoặc bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [22]
Tuy nhiên, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h +) có xu hướng
kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng,
đồng nghĩ với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi.
e-(TiO2) + h+(TiO2)  TiO2 + (nhiệt/ ánh sáng)


Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quá
trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giản sự tái kết hợp electron và lỗ trống
đồng thời chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến.
1.1.5.

1.2.2.2. Khả năng quang hóa của TiO2

Việc sử dụng chất xúc tác quang hóa TiO2 cùng với bức xạ UV có thể phân hủy và
khoáng hóa hoàn toàn rất nhiều hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm. Các phản ứng quang hóa
xúc tác trên bề mặt vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào cả quá trình bắt đầu từ sự hấp thụ ánh
sáng đến việc tạo ra các electron và các lỗ trống trên bề mặt. Khi đó, bề mặt chất bán dẫn
có thể coi là nguồn tạo ra các gốc hydroxyl *OH. Các gốc này và các sản phẩn có tính
oxy hóa cao trong chuỗi phản ứng quang hóa tiếp tục tấn công vào các chất ô nhiễm có
khả năng bị oxy hóa. Điểm mấu chốt ở quá trình này là ở hiệu suất lượng tử thấp, mà hiệu
suất lượng tử lại phụ thuộc vào tỷ lệ giữa tốc độ chuyển hóa điện tích trên bề mặt và tốc
độ tái hợp electron-lỗ trống (e -/h+). Trong phản ứng xúc tác dị thể, kích thước hạt xúc tác
là một thông số quan trọng vì nó tác động trực tiếp lên bề mặt chất xúc tác. Trong quang
hóa xúc tác, kích thước hạt càng nhỏ thì số tâm hoạt động bề mặt cũng như tốc độ chuyển
chất mang điện tích càng lớn.
Các hợp chất hữu cơ, điển hình là dầu mỏ thường có hàm lượng bên trong nước khá
lớn (khoảng 1,75mg/l gấp 18 lần so với tiêu chuẩn Việt Nam). Ở điều kiện thường, các
hợp chất này khá trơ về mặt hóa học do có liên kết H bền chặt. Khi sử dụng xúc tác
quang hóa là TiO2 và tia UV để xử lý dầu trong nước. Các gốc *OH tự do được tạo ra từ
tạo ra từ quá trình quang hóa sẽ oxi hóa các liên kết H để tạo ra CO 2, H2O và
hydrocacbon đơn giản hơn.
Nhóm nghiên cứu Trần Thị Đức[4] và cộng sự với đề tài: ”Xúc tác quang hóa TiO2
cho bảo vệ môi trường” đã tiến hành thử hoạt tính quang hóa của TiO 2 trên hai hợp chất
hữu cơ là Eosin và Methyl blue dưới sự chiếu sáng của tia tử ngoại (UV) có bước sóng
234 nm. Kết quả cho thấy, sự mất màu của hỗn hợp thử được đánh giá bằng việc giảm
nồng độ các chất tạo màu so với thời gian bức xạ.


Ngoài ra, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu nói đến khả năng quang xúc tác của
TiO2 việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ.
1.2.3. Biến tính TiO2 bằng phi kim
Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tá TiO 2 là C, N, S, …[6,24]

Yang X., Cao C [24] đã thành công khi pha tạp N vào xúc tác TiO 2 và ứng dụng để xử lý
các chất hữu cơ bền như Rhodamine B, phẩm xanh metylen,… dưới áng sáng khả kiến.
Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO 2 khi được pha tạp N đã giúp làm
giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến.
Nhiều công trình nghiên cứu đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vào
TiO2. Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động của
xúc tác về vùng khả kiến. Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp cho
quá trình oxi khóa khử tại bề mặt xúc tác dễ xảy ra hơn.
Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO 2 được biến
tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ độc hại
[10,19]. Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác C-TiO 2 có thể tổng
hợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài, thông qua việc dung chính
nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat (TIOT) và dung môi trong quá trình
tổng hợp [19] C ngoài vai trò làm giảm năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các
khe mạng tinh thể (vì cacbon có kích thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO 2 và đóng
vai trò như một chất nhạy sáng.
1.3. CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU
1.3.1. Giới thiệu chung về vỏ trấu
Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1 phần 5 sản lượng gạo
nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm). Trên toàn cầu, có khoảng 21
triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm. Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái có thể gây nhiều
tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, nặng hơn có thể
gây ung thư và tử vong.


Hình 2: vỏ trấu
1.1.6.

1.3.1.1. Giới thiệu về vỏ trấu

Vỏ trấu thu được từ các nhà máy xay xát gạo. Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ.
Bề mặt ngoài vỏ trấu thô hơn bề mặt bên trong gần hạt gạo. Vỏ trấu chứa một lượng lớn
silic khoảng 20% về khối lượng. Silic tồn tại trên bề mặt ngoài của vỏ trấu dưới dạng
màng liên kết với xenlulozơ để bảo vệ hạt gạo không bị muối mọt và các vi sinh vật khác
tấn công. Cũng chính thành phần này làm giảm khả năng kết dính giữa các nhóm chức
trên bề mặt vỏ trấu với các vật liệu. Vì vậy cần loại bỏ vỏ silic và các tạp chất khác trên
bề mặt vỏ trấu để tăng độ kết dính cũng như tăng hoạt tính của vật liệu. Bề mặt bên trong
vỏ trấu khá mịn, chứa các lớp sáp, chất béo tự nhiên là nơi bảo quản hạt tốt. Sự có mặt
của các tạp chất trên bề mặt bên trong vỏ trấu cũng ảnh hướng tới khả năng bám dính của
vỏ trấu. Do đó các phương pháp biến tính bề mặt được thực hiện để nâng cao, cải thiện
khả năng bám dính và tăng khả năng ưa nước của vỏ trấu.
1.1.7.

1.3.1.2. Một số phương pháp chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu

Các phương pháp biến tính bề mặt nhằm loại bỏ tạp chất trên bề mặt vỏ trấu bao gồm
các phương pháp vật lý và hóa học:


-

Phương pháp biến tính vật lý được sử dụng như nghiền vỏ trấu. Ưu điểm của phương
pháp này là giảm thể tích của vật liệu và tăng diện tích tiếp xúc. Tuy nhiên nhược điểm
của phương pháp này là cần dùng lượng vỏ trấu lớn, kích thước vỏ trấu sau khi nghiền

-

không đồng đều.
Biến tính bề mặt bằng phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi nhằm loại bỏ các lớp
sáp, chất béo để cải thiện khả năng bám dính, tăng khả năng hoạt hóa của vật liệu. Một số

phương pháp đã được sử dụng như:
• Xử lý vỏ trấu bằng hơi nước ở nhiệt độ cao, áp suất cao nhằm phá vỡ liên kết của các sợi
xenlulozơ trên bề mặt làm tăng khả năng bám dính của vật liệu.
• Xử lý vỏ trấu bằng kiềm (NaOH) để loại bỏ lớp sáp, các chất béo tự nhiên trên bề mặt
bên trong vỏ trấu làm tăng hoạt tính của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu, cải thiện độ
nhám bề mặt để có thể gán thêm các nhóm chức hoạt động như ( -OH) cũng như các nhóm
chức khác lên bề mặt vỏ trấu. Phương pháp này cũng làm tăng khả năng thấm ướt của vỏ
trấu do vậy nâng cao tính bám dính của bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, NaOH cũng có thể
phản ứng với các nhóm (-OH), do đó làm giảm các nhóm chức hoạt động như (-OH) của
vỏ trấu.
• Xử lý vỏ trấu băng axit HNO3 nhằm loại bỏ các tạp chất trên bề mặt vỏ trấu làm tăng hoạt
tính của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.
Tro có kích thước hạt, cấu trúc xốp, hình dẹt, tương đối nhỏ và có dạng hình cầu,
diện tích bề mặt khoảng 13,980 cm2/ml, khối lượng riêng khoảng 2,2g/cm3, kích thước
hạt trung bình nhỏ hơn 10µm. Thành phần chủ yếu của tro trấu là silic với hàm lượng
khoảng 20-30%. Bên cạnh đó cũng có các nguyên tố khác như Fe, Al, Mg, Ca,... nguyên
tố C trong quá trình nung đã bị oxi hóa mất một lượng. Thành phần các chất tro có thể
thay đổi tùy thuộc kỹ thuật, nhiệt độ đốt khoảng 550ºC đến 800ºC silic vô định hình được
tạo thành. Ở nhiệt độ cao hơn silic ở dạng tinh thể được tạo thành.
Do đặc tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ lý tưởng với giá thành
rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) và các
loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu xanh lá cây... Ngoài ra tro


trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệu xúc tác. Xúc tác được đưa lên chất mang
là tro trấu nhằm 2 mục đích:
-

Tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dùng làm chất mang sẽ tạo

-

thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng
Khả năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhiễm trên bề mặt, tạo
điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm được dễ dàng hơn.
Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu cơ gây ô
nhiễm. Nếu phát triển có thể xử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí, kiểm soát ô
nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý. Bên cạnh đó xử dụng tro trấu làm chất
hấp phụ còn giải quyết được 1 phần chất thải nông nghiệp toàn cầu, giảm khối lượng lớn
các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhiễm mỗi trường. Ngày nay, vỏ trấu được
úng dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất như sản xuất bê tông, gạch, gốm sứ, thép, cao su
lưu hóa, vật liệu chịu nhiệt...
Khu Le Van và các cộng sự [17] điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu Vĩnh Yên theo
quy trình: Bước 1: Rửa vỏ trấu; sấy khô ở 110°C trong 12 giờ, sau đó nghiền nhỏ để có
kích khoảng 1 mm. Bước 2: Than hóa vỏ trấu ở 400°C trong dòng khí N 2 (300 ml/phút)
90 phút; ngâm nhúng sản phẩm sau quá trình than hóa vào NaOH (tỉ lệ 1:3 theo khối
lượng), sấy khô ở 120°C trong 12 giờ; nung sản phẩm ở 400°C (trong khí quyển N 2)
trong 20 phút, sau đó nâng lên 650-800°C (650, 700,750, 800) với tốc độ 10°C/phút và
giữ ở nhiệt độ cuối trong 60 phút. Bước 3: Sản phẩm sau khi nung được trung hòa bằng
HCl 0,1M và rửa bằng nước nóng cho đến pH = 6,6-7. Mẫu sản phẩm được sấy khô ở
120°C trong 24 giờ và được giữ trong bình chống ẩm (desiccator).
Kích thước hạt than hoạt tính thu được từ ảnh SEM là ~ 20 nm. Diện tích bề mặt
riêng của các mẫu là: Từ 2482-2681 m2/g (cao nhất là mẫu nung ở 800°C).
1.4. VẬT LIỆU TiO2/C
Nhờ vào khả năng hấp phụ cao than hoạt tính có thể loại bỏ dễ dạng các chất hữu cơ
trong môi trường nhưng lại không thể phân hủy chúng. Các chất hữu cơ này sẽ bám lên