Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT
MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA
VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT

MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA
VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 9.44.01.25

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội – 2020


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 4
1.1. Nhựa nhiệt dẻo PP ................................................................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................ 4
1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử ......................................................................... 7
1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha ............................................... 8
1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học........................................................................... 10
1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................... 11
1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP với chất độn dạng hạt ................................... 12
1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể

của PP ........................................................................................................................... 13
1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha
....................................................................................................................................... 16
1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu PP ........................ 19
1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các chất
độn dạng hạt ............................................................................................................... 24
1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh ........................................................................... 24
1.3.2. Compozit PP/CaCO3 .................................................................................... 27
1.3.3. Compozit PP/talc ......................................................................................... 30
1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó
để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit PP ............................ 32
1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ........................... 32
1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc PP ................................................... 35
1.5. Những nghiên cứu ở trong nước ........................................................................ 37
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 40
2.1. Nguyên vật liệu .................................................................................................... 40
2.1.1. Chất nền polyme .......................................................................................... 40
2.1.2. Chất độn ....................................................................................................... 40
2.1.3. Chất biến đổi bề mặt .................................................................................... 41


2.1.4. Hóa chất khác .............................................................................................. 42
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 43
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn ....................................................... 43
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit ............................................... 45
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu .......................................................... 48
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................... 48
2.3.2. Tính chất cơ giãn dài ................................................................................... 49
2.3.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 50
2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C ................................. 52

2.3.5. Phân tích nhân tố ......................................................................................... 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 54
3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh ............................. 54
3.1.1. Hình thái tương tác pha ................................................................................ 54
3.1.2. Tính chất giãn dài ........................................................................................ 58
3.1.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 62
3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/hạt thủy
tinh ................................................................................................................................. 64
3.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn canxi cacbonat .......................... 68
3.2.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 68
3.2.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 72
3.2.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 77
3.2.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit
PP/CaCO3 ...................................................................................................................... 79
3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn talc ............................................. 93
3.3.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 93
3.3.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 95
3.3.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 99
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 102
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 104
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106


LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS Ngô
Kế Thế, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận
án tiến sĩ của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị, em trong phòng Nghiên cứu vật liệu

Polyme và Compozit, Viện khoa học vật liệu đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên
tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Nhà khoa học tại Viện Hóa học cao
phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
quá trình thực hiện một số thí nghiệm trong luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đặc
biệt đến TS. Jiri Kotek, TS. Zdenek Krulis và TS. Jiri Brus đã có nhiều chỉ dẫn và lời
khuyên bổ ích cho tôi trong quá trình thí nghiệm cũng như phân tích các kết quả thu
được của luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo cũng như các đồng nghiệp tại Viện
Khoa học vật liệu, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận quản lý đào tạo đã
luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Sau cùng, tôi muốn gửi những tình cảm tốt đẹp nhất đến bố, mẹ, vợ và hai con
gái cũng như những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn cổ vũ,
động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt nội dung nghiên cứu của
luận án này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020
Tác giả luận án

Nguyễn Việt Dũng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của
PGS. TS. Ngô Kế Thế - người hướng dẫn khoa học cho đề tài luận án của tôi. Một số
kết quả là thành quả của nhóm nghiên cứu đã được thầy hướng dẫn, các cộng sự cho
phép sử dụng và công bố.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác.
Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020
Tác giả luận án

Nguyễn Việt Dũng


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

I. Danh mục các ký hiệu
a

: Độ sâu rãnh khía mẫu đo độ bền va đập

Aeff

: Độ dài vết gẫy

Ael

: Năng lượng đàn hồi

Af

: Diện tích bề mặt

AG

: Giá trị lớn nhất lực va đập

Apl

: Năng lượng dẻo

B0

: Từ trường

Gc

: Năng lượng phá hủy

G’

: Mô đun tích lũy

JldST

: Độ bền phá hủy

Kic

: Độ bền phá hủy

nωr

: Bội số của tốc độ quay mẫu

r.c

: Cuộn phân tử ngẫu nhiên (random coil)

s

: Chiều dài mỗi bên cạnh khía

Sj

: Phổ thế

T

: Tesla

Tg δ

: Tổn hao điện môi

Vij

: Hệ số chuẩn hóa

vr

: Vòng quay

υ1H

: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H

υ1X

: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân X

υH

: Tốc độ búa va đập

Yi

: Phổ thực nghiệm

γe và γd

: Tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định

W

: Độ rộng mẫu đo độ bền va đập

φfmax

: Phần gói gém không gian lớn nhất

Δδ

: Bất đẳng hướng

2D

: 2 chiều

3D

: 3 chiều


II. Danh mục các chữ viết tắt
ABS

: Acrylonitrin butadien styren

ASA

: Acrylonitrin styren acrylat

CP

: phân cực chéo (Cross Polarization)

cryst

: pha tinh thể

CSA

: chuyển dịch hóa học dị hướng

DCP

: Dicumyl peroxit

đvC

: đơn vị Cacbon

FA

: phân tích nhân tố

FEM

: phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method)

FE-SEM

: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao

H

: hydro

HDPE

: polyetylen tỷ trọng cao

LDPE

: polyetylen tỷ trọng thấp

LEFM

: cơ phá hủy đàn hồi tuyến tính (Linear Elastic Fracture Mechanics)

LLDPE

: polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp

MAPP

: polypropylen ghép maleic anhydrid

MAS

: góc quay ma thuật (Magic Angle Spinning)

MDPE

: polyetylen tỷ trọng trung bình

PA

: polyamit

PBASGT

: poly(butylen adipat-co-succinat-co-glutarat-co-terepthalat) copolyeste

PC

: polycacbonat

PET

: polyetylen tereptalat

PP

: polypropylen

PUR

: polyuretan

PVC

: polyvinyl clorit

PS

: polystyren

PMMA

: poly(metyl metacrylat)

PP-g-MA

: polypropylen ghép maleic anhydrid

ppm

: phần triệu

r.c.am

: pha vô định hình tự do

SAN

: styren acrylonitril

ss-NMR

: Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn

SEM

: Ảnh kính hiển vi điện tử quét


SEM/SE

: Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron thứ cấp

SEM/BSE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron tán xạ ngược
SVD

: phân tách giá trị đơn tính

T2Mt

: bột talc được biến đổi với 2% metacryloxypropyl silan

VF

: rất nhanh

1VA

: canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 1,7µm

1VAOA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình
1,7µm.

1VASA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình
1,7µm

15VA

: canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 12µm

15VAOA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình
12µm.

15VASA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình
12µm


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
1. Danh mục các bảng
Bảng

Nội dung

Trang

Chương 2
Bảng 2.1

Thành phần hóa học của khoáng talc

41

Bảng 2.2

Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh

46

Bảng 2.3

Mẫu vật liêu compozit PP/CaCO3

47

Bảng 2.4

Mẫu vật liêu compozit PP/talc

47

Nội dung

Trang

2. Danh mục các hình
Hình
Hình 1.1

Chương 1
Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015
theo loại sản phẩm

4

Hình 1.2

Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027

5

Hình 1.3

Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại

của các phân tử polyme

8

Hình 1.4

Sự phát triển của tinh thể i-PP

9

Hình 1.5

Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên
phải).

9

Hình 1.6

Các sản phẩm làm từ PP

12

Hình 1.7

Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP

14

Hình 1.8

Ảnh hưởng của kích thước hạt và kết tụ đến khả năng tạo mầm của
các hạt CaCO3, hàm lượng 20 %, diện tích bề mặt (Af)

15

Hình 1.9

Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến độ bền kéo đứt của
compozit PP

18

Hình 1.10

Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp chất
silan trong compozit PP

22

Hình 1.11

Sự phụ thuộc của năng lượng phá hủy Charpy vào hàm lượng hạt
thủy tinh, kích thước hạt 35 µm được xử lý bề mặt bằng silan CP03

26

Hình 1.12

Ảnh SEM của vật liệu compozit PP chứa 40 % khối lượng talc

30

Hình 1.13

Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ghép nối titanat biến đổi bề mặt
chất độn đến độ bền va đập Izod của compozit PP/talc

31

Hình 1.14

Phổ 13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma thuật
và tốc độ quay mẫu khác nhau

33

Hình 1.15

Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn
góc quay ma thuật

34

Chương 2
Hình 2.1

Phân bố kích thước khoáng talc

41

Hình 2.2

Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20

46

Hình 2.3

Thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50

48


Hình 2.4

Mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B.

48

Hình 2.5

Thiết bị đo tính chất giãn dài INSTRON 5800

50

Hình 2.6

Thiết bị đo độ bền va đập Charpy

51

Hình 2.7

Thiết bị cảm biến lực DAS 8000 Junior

51

Hình 2.8

Thiết bị đo cộng hưởng từ trạng thái rắn

52

Chương 3
Hình 3.1

Phản ứng tạo liên kết hóa học giữa phân tử PP với tác nhân ghép
nối silan với chất khơi mào DCP

55

Hình 3.2

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy
tinh không biến đổi bề mặt, hàm lượng chất độn 40 %.

56

Hình 3.3

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy
tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon với hàm lượng chất độn 40 %.

57

Hình 3.4

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh hạt
thủy tinh biến đổi bề mặt bằng vinylsilan với hàm lượng chất độn
40 %.

58

Hình 3.5

Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh

59

Hình 3.6

Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/hạt thủy tinh

61

Hình 3.7

Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh

62

Hình 3.8

Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh

63

Hình 3.9

Phổ MAS NMR H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn
hạt thủy tinh được ghi ở 350 K và tần số 6 kHz

65

Hình 3.10

Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh

66

Hình 3.11

Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit
của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300 K và tần số 6 kHz.

67

Hình 3.12

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng
chất độn 40 %.

69

Hình 3.13

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm,
hàm lượng chất độn 40 %

71

Hình 3.14

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm,
hàm lượng chất độn 40 %

70

Hình 3.15

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng
chất độn 40 %

70

Hình 3.16

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm,
hàm lượng chất độn 40 %

71

Hình 3.17

Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm,
hàm lượng chất độn 40 %

71

Hình 3.18

Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm

72

1


Hình 3.19

Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm

73

Hình 3.20

Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm

74

Hình 3.21

Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm

75

Hình 3.22

Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm

76

Hình 3.23

Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm

77

Hình 3.24

Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP
với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

78

Hình 3.25

Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP
với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

79

Hình 3.26

Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295 K của mẫu vật liệu compozit
PP/CaCO3

80

Hình 3.27

Phổ 13C CP/MAS NMR ở 355 K của mẫu vật liệu compozit
PP/CaCO3.

81

Hình 3.28

Phổ 13C MAS NMR ở 295 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3

82

Hình 3.29

Phổ 13C MAS NMR ở 355 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3

83

Hình 3.30

Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld)
và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao
trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH
trong phổ 13C MAS NMR

84

Hình 3.31

Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR
ghi ở 355K

85

Hình 3.32

Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố
FA

86

Hình 3.33

Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ

88

Hình 3.34

Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3
ở 355 K

89

Hình 3.35

Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các
tín hiệu phổ cho các mẫu có hàm lượng cao vùng vô định hình (bên
trái) và hàm lượng thấp vùng vô định hình (bên phải)

90

Hình 3.36

Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355 K sử dụng FA phân tách các
tín hiệu phổ cho các mẫu có tỷ lệ khối lượng 60/40 (bên trái) và
80/20 (bên phải)

91

Hình 3.37

Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 325K sử dụng FA

91


Hình 3.38

Ảnh SEM của PP chứa 40 % bột khoáng talc không được biến đổi
bề mặt

94

Hình 3.39

Ảnh SEM của PP chứa 40 % chất độn khoáng talc được biến đổi bề
mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan

95

Hình 3.40

Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc

96

Hình 3.41

Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

97

Hình 3.42

Độ giãn dài khi đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

99

Hình 3.43

Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc

100


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án

Gia cường polyme bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài và
nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng
biến đổi tính chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã
gia tăng khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của
các loại vật liệu này.
Trong số các loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen là loại nhựa nhiệt dẻo
được ứng dụng nhiều nhất và nó cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trong nghiên
cứu do khả năng biến đổi tính chất linh hoạt.
Khi nghiên cứu gia cường các chất độn vô cơ cho polypropylen, các nghiên
cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào việc xác định
ảnh hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii)
nồng độ và (iv) độ kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu.
Đối với vật liệu tồn tại nhiều dạng tinh thể như polypropylen, đặc biệt là sự ảnh
hưởng mạnh của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh của vật liệu, các kết quả
nghiên cứu vẫn còn tồn tại nhiều mâu thuân. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự tồn tại
của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân
tử, ở vùng chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Việc xác định rõ
vai trò, ảnh hưởng cũng như thiết lập được sự thay đổi có tính quy luật trong cấu
trúc của lớp tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme đến tính chất
cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa
được rõ ràng và thường chỉ được coi là giả thuyết được chấp nhận. Cùng với sự phát
triển các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, các nghiên cứu ứng
dụng phương pháp này trong việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt là xem xét
đến động học phân tử của các chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều
kết quả thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.
Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số
khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở
nhựa nền polypropylen” đã được lựa chọn để thực hiện.

2

2. Mục tiêu của luận án
Tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh
đến tính linh động phân tử, đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu trên các hệ vật
liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha
khác nhau.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có
và không có xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.
2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ
của vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J).
3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ssNMR) xác định tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit,
tìm hiểu mối liên hệ với tính chất cơ của vật liệu.
Nội dung trình bày của luận án bao gồm:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu polyme nhiệt dẻo, đặc biệt là vật
liệu polypropylen với các đặc trưng về cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hóa học.
Các đặc trưng của vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen có chứa các chất độn
dạng hạt, các nghiên cứu đã được thực hiện trên thế giới cũng như ở Việt Nam cho
loại vật liệu này. Trong chương 2, các quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở
polypropylen và các chất độn: hạt thủy tinh, canxi cacbonat và bột khoáng talc. Các
phương pháp thực nghiệm xác định hình thái và tính chất của vật liệu. Chương 3
trình bày các kết quả nghiên cứu của 3 hệ vật liệu compozit: PP/hạt thủy tinh;
PP/CaCO3; và PP/talc với các đặc trưng như hình thái tương tác pha trên bề mặt phá
hủy của vật liệu (SEM); các tính chất cơ bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập
(tích phân J). Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR đã
được áp dụng trên hai đối tượng vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 để
xác nhận sự thay đổi tính linh động phân tử trong các hệ vật liệu này.
Bố cục của Luận án: Luận án có 105 trang (chưa bao gồm tài liệu tham
khảo), bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung, những đóng góp mời và danh

mục công trình công bố. Cụ thể như sau:


3

MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
Các kết quả chính của luận án được công bố trong:
-

01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7)

-

04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia

-

05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất
bản ISBN)


4

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen
1.1.1. Giới thiệu chung
Trong các giai đoạn lịch sử khác nhau xuyên suốt chiều dài phát triển nền
văn minh của con người, vật liệu luôn được sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng
nên nhà cửa hay tạo ra các sản phẩm cụ thể khác. Quá trình này bắt đầu từ thời kỳ
đồ đá, tiếp đến là thời kỳ của kim loại (đồ đồng và đồ sắt) và đến những vật liệu
phát triển tiên tiến hơn nữa [2]. Sang đến thế kỷ thứ 20, được coi là kỷ nguyên của
chất dẻo và nó đã trở thành một phần thiết yếu trong cuộc sống hàng ngày của con
người cho đến tận ngày nay. Các phương tiện như ô tô hay các sản phẩm dân dụng
ngày càng chứa nhiều hơn các bộ phận được làm từ nhựa. Thậm chí quần áo của
chúng ta mặc hàng ngày cũng được làm từ nhựa tổng hợp. Chúng đã khẳng định
mình là một ngành vật liệu quan trọng với rất nhiều lý do khác nhau.
Tổng sản lượng polyme trên toàn thế giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt
300 triệu tấn [3]. Vật liệu polyme có thể chia thành 3 nhóm: (i) nhóm các chất dẻo
thông dụng (CP), (ii) các chất dẻo kỹ thuật và (iii) các polyme đặc biệt. Hình 1.1
trình bày sự phân bố các loại polyme trong thị trường toàn cầu.

Hình 1.1. Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015
theo loại sản phẩm [3]


5

Như có thể được quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc về nhóm các
chất dẻo thông dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR và PET (các chất dẻo có sản
lượng tiêu thụ trên 5% mỗi năm). Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ các sản phẩm
nhựa trong năm 2016 đạt 49,9 triệu tấn trong đó PP chiếm khối lượng lớn nhất với
hơn 9 triệu tấn trong cả 2015 và 2016 [4]. Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa
toàn cầu được định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD. Dự đoán đến năm 2027 tốc độ
tăng trưởng dựa trên doanh thu các sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% mỗi năm, trong

đó PE, PP và PU vẫn là các sản phẩm chủ đạo (hình 1.2).

Hình 1.2. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027
Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính
chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng
thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản
phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật
liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ.
Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở
nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia công bằng các kỹ
thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun
nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn
nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp.
Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế
bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra
năng lượng điện. Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến
khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này.


6

Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu
phát minh vào đầu những năm 1950 [1]. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu
vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm
các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen
(PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP
tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn
còn khá lạc quan.
Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu
trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo

yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể
khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng
thể của nó. PP có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa
chất, quá trình gia công dễ dàng và có khả năng tái chế. Ngoài ra, tính chất cơ của
nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Tuy nhiên, PP cũng có một số nhược điểm
như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập kém. Đây là động lực của
nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác nhau cũng
như các blend của chúng.
1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử [5]
PP được điều chế bởi phản ứng trùng hợp propylen, một sản phẩm phụ của
quá trình lọc hóa dầu, với sự có mặt của xúc tác và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ
và áp suất) được kiểm soát chặt chẽ.
PP được hình thành là một hydrocacbon mạch thẳng no thuần túy hay có một
phần nhỏ không no, có công thức cấu tạo là:
CH2

CH

n

CH3

Khi xem xét công thức hóa học của PP nhận thấy, do có nhóm -CH3 nên cho
phép tạo thành 3 loại đồng phân lập thể:
- Isotactic polypropylen
...

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

...


7

- Syndiotactic polypropylen:

...

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

...

- Atactic polypropylen:
CH3
C

H
CH2

H

C
CH3

CH3

CH3
CH2

C

CH2

H

C
H

n

Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở
syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới. Còn ở dạng atactic, nhóm
–CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự
khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp
isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó,
sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên không cho
phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể. Do vậy, PP isotactic cứng và chắc
hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP
thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là
syndiotactic và atactic.
Phân tử PP có nguyên tử H ở cacbon bậc ba linh động do đó PP dễ bị oxi
hóa hay lão hóa. Sự có mặt nhóm metyl luân phiên ở cacbon mạch chính của PP
làm thay đổi một số tính chất của polyme. Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối
xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy. Trong trường hợp của PP isotactic

có cấu trúc điều hòa nhiệt độ nóng chảy cao hơn PE 50ºC. Nhóm metyl bên cạnh
ảnh hưởng đến bản chất hóa học của PP. Cacbon bậc ba là vị trí dễ bị oxi hóa nên
PP ít bền oxi hóa so với PE [5].
1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha
Trong quá trình kết tinh của polyme, đầu tiên, các phân tử polypropylen gấp
lại và sắp xếp một cách có trật tự tạo thành các sợi tinh thể, các sợi tinh thể này tiếp
tục kết tụ với nhau để hình thành các cấu trúc đại phân tử khác nhau (hình 1.3) [1,
6].


8

Hình 1.3. Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể
được gấp lại của các phân tử polyme [1]
Khi các tinh thể polyme chảy mềm ở nhiệt độ cao và sau đó được làm nguội,
sự hình thành các dạng đại phân tử khác nhau có thể được phát triển, thông thường
là các dạng hình cầu và hình trụ, ngoài ra còn có một số dạng hình khác như đa
giác, hình cây thông,... Cấu trúc đại phân tử có thể được quan sát qua ảnh kính hiển
vi điện tử phân cực, các tinh thể chính có thể được quan sát bởi ảnh kính hiển vi
điện tử quét. Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều
kiện như nhiệt độ, tác động cơ học và sự xuất hiện của các tác nhân bên ngoài [7].
Isotactic polypropylen (iPP) là vật liệu đầu tiên của quá trình sản xuất các
polyme có đồng phân lập thể và có xu hướng tạo tinh thể cao. iPP là một vật liệu đa
hình với một số biến thể của tinh thể như đơn tà (α), lục giác (β) và tam tà (γ), trong
đó phổ biến nhất là dạng đơn tà (α). Trong quá trình kết tinh sản phẩm iPP thương
mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm
bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7].


9

Hình 1.4. Sự phát triển của tinh thể isotactic polypropylene [8]

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên
phải) [8]
Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α và β lần đầu tiên được trình bày
bởi Padden và Keith [8]. Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt như phương pháp gradien
nhiệt độ hoặc sử dụng tác nhân tạo mầm β, những vật liệu giầu tinh thể β được tạo
thành. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo tinh thể β tinh khiết trong sự có mặt của tác
nhân tạo mầm β và lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tinh.
Dạng tinh thể γ có thể được hình thành ở dạng thấp trong trường hợp của PP khối
lượng phân tử thấp hoặc các mẫu được kết tinh ở áp suất cao. Trong quá trình làm
nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn tại một dạng tinh thể trung gian được chỉ ra bởi 2


10

đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình. Việc
giải thích cấu trúc được hình thành vẫn còn đang được tiếp tục tranh luận. Do đó,
isotactic polypropylen có thể bao gồm một loạt các cấu trúc đại phân tử trong các
hình dạng tinh thể khác nhau.
1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học [1, 5]
a) Tính chất vật lý
PP không màu, không mùi, không vị và không độc. PP cháy sáng với ngọn
lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo.
Vật liệu PP thu được bằng phương pháp trùng hợp huyền phù có cấu trúc
đồng đều (tỉ lệ isotactic cao), khối lượng phân tử trung bình từ 80.000-150.000 đvC,
khối lượng riêng khoảng 0,9 - 0,91 g/cm3.
Tính bền cơ học cao (độ bền xé và độ bền kéo đứt), khá cứng, không mềm
dẻo như PE, có thể được chế tạo thành dạng sợi. Đặc biệt PP có khả năng bị xé rách

dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. Sản phẩm thương mại PP có
nhiệt độ chảy mềm trong khoảng 160-170ºC, với PP nguyên sinh thì nhiệt độ chảy
mềm có thể đạt tới 176ºC. Tuy nhiên chỉ nên hạn chế nhiệt độ làm việc trong
khoảng từ 100-120ºC.
Khi không có lực tác dụng, PP bắt đầu biến dạng ở 150ºC. Ở nhiệt độ dưới
140ºC có tải trọng, PP chịu được 80 ngày mà không bị phá huỷ. Các tính chất nhiệt
của PP bị ảnh hưởng lớn bởi các tạp chất kim loại như Mn, Cu…
Khi có mặt chất ổn nhiệt, PP vẫn chưa bị oxy hoá ở 300ºC và bị phân huỷ
sau khi đun nóng trong vài giờ. Một trong những nhược điểm của PP là nếu không
có chất ổn định thường bị giòn sau vài tháng dưới tác dụng của ánh sáng được chiếu
trực tiếp. Do có nguyên tử H ở cacbon bậc ba nên dễ bị oxi hóa và lão hóa.
Với PP không có chất ổn định: dưới điều kiện ánh sáng khuyếch tán, PP vẫn
ổn định được tính chất trong 2 năm. Khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng
bị giòn và phá hủy. Với PP có chất ổn định (hoặc dùng 2% muội than) dưới ánh
sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi nhiều và bền
trong 20 năm.
b. Tính chất hoá học


11

Do có cấu trúc tinh thể và không phân cực nên ở nhiệt độ phòng PP không
tan trong các dung môi hữu cơ, bền với dầu mỡ và dầu thực vật, chống thấm nước
(độ thấm nước tối đa là 0,2 %). PP có thể trương trong hydrocacbon thơm và các
hidrocacbon clo hoá.
Ngoài ra PP còn chịu được axit H2SO4 20 % ở 20 ºC trong vòng 30 ngày, với
axit HNO3 50 % thì chỉ chịu được ở nhiệt độ thường và bị phá huỷ khi nồng độ
HNO3 đạt 94 %. Với NaOH thì PP có thể chịu được nhiệt độ nhỏ hơn 110 ºC.
1.1.5. Ứng dụng
Dựa vào các tính chất khác nhau của PP, các nhà sản xuất đã tạo ra nhiều sản

phẩm có tính năng ưu việt được ứng dụng trong đời sống. PP có khối lượng phân tử
cao dùng để sản xuất các loại ống, màng, vỏ bọc cách điện, các sản phẩm đúc, sợi.
PP có khối lượng phân tử thấp có thể trộn với PS, PF, PVC để giảm độ chảy của
chúng ở trạng thái mềm và tăng một vài tính chất như chịu nhiệt, độ cứng.
PP có độ dai lớn và giá thành thấp hơn so với chất dẻo khác nên được sử
dụng chế tạo một số vật liệu kết cấu. Nếu cần tăng thêm độ dai và độ bền, có thể
đưa thêm chất gia cường vào nhựa PP. Ví dụ đưa thêm 30% sợi thủy tinh ngắn làm
chất gia cường có thể tăng gấp đôi độ bền kéo và độ bền va đập của PP.
Khác với PE, PP có điểm chảy mềm cao hơn PE nên khả năng chịu nhiệt
cũng cao hơn. Các sản phẩm từ PP chịu được nước sôi và khử trùng nhiều lần bằng
hơi nước. Ví dụ, các sản phẩm tạo hình từ PP trải qua quá trình khử trùng trong
bệnh viện trên 1000 giờ ở 135ºC trong điều kiện khô hay ướt đều không bị hư hỏng.


12

Ghế nhựa

Sợi tổng hợp PP

Màng nhựa

Tấm panel

Hình 1.6. Các sản phẩm làm từ PP
1.2. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP gia cường các chất độn dạng hạt
Vật liệu compozit của PP với các chất độn gia cường dạng hạt đã được sử
dụng với một khối lượng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện ô tô, đồ
nội thất, thiết bị điện, …Không những được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng mà tốc độ tăng trưởng của vật liệu loại này cũng rất cao. Sự thành công của

vật liệu compozit trên cơ sở PP và các chất độn dạng hạt được cho là do tính chất
sản phẩm tốt trong khi giá thành phù hợp. Ngày nay, vật liệu compozit PP còn thâm
nhập thành công vào các lĩnh vực được coi là truyền thống của các vật liệu khác
như ABS. Nhiều nỗ lực vẫn đang được thực hiện để mở rộng phạm vi ứng dụng của
nó trong các lĩnh vực nơi mà các vật liệu nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật đã và đang được
ứng dụng [1].
Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường được đưa vào trong PP, trong đó
có 3 loại chất độn có vai trò quan trọng nhất và chúng vẫn còn tiếp tục duy trì vị trí
của mình trong thời gian tới bao gồm: CaCO3, talc và sợi thủy tinh. Trong khi