Nghiên cứu xây dựng một hệ phát Plasma để chế tạo vật liệu nano (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, 10/2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢO

THÁI NGUYÊN, 10/2019

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
thầy giáo, TS. Nguyễn Văn Hảo, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình
và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các Thầy, Cô giáo Khoa Vật
lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, đã
truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu cũng như tạo điều kiện và giúp đỡ em
trong việc học tập và hoàn thành luận văn này.
Em cũng tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Ban giám hiệu, các
đồng nghiệp trong tổ Vật lý - Công nghệ trường THPT Gia Bình số 1 đã tạo
điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian đi học
Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động
viên em trong suốt quá trình học tập.
Thái Nguyên, ngày 30 tháng 10 năm 2019
Học viên

Vũ Thị Thủy


ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................i

MỤC LỤC ..................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ ............................................................. vii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Tổng quan về vật lý plasma ..................................................................................3
1.1.1. Plasma là gì? ..................................................................................................3
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của plasma ...................................................................4
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phương pháp thông thường .............................6
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma ....................................................................8
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma .........................................................10
1.4.1. Microplasma .................................................................................................10
1.4.2. Các hệ microplasma cho việc tổng hợp vật liệu nano..................................12
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng.............................................................12
1.4.2.2. Microplasma jet với điện cực ngoài ......................................................14
1.4.2.3. Microplasma jet với các điện cực tiêu thụ.............................................16
1.4.2.4. Hệ microplasma – chất lỏng ..................................................................18
1.5. Tổng quan về hạt nano bạc .................................................................................23
1.6. Tổng quan về hạt nano carbon ............................................................................25
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................28
2.1. Chế tạo nguồn cao áp cho phát microplasma .....................................................28
2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động ...................................................................28
2.1.2. Hệ microplasma cho việc chế tạo các hạt nano ...........................................29
2.2. Quy trình chế tạo mẫu .........................................................................................30
2.2.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng .....................................................................30
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................30


iii

2.2.1.2. Hoá chất ........................................................................................................30
2.2.2. Chế tạo nano bạc (AgNPs) bằng microplasma ...............................................30
2.2.3. Chế tạo nano carbon (C-dots) bằng microplasma............................................30
2.3. Phương pháp xác định các đặc trưng điện và quang của hệ microplasma .........31
2.3.1. Xác định các đặc trưng điện .........................................................................31
2.3.2. Xác định các đặc trưng quang ......................................................................33
2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu nano
chế tạo được ...............................................................................................................33
2.4.1 Quang phổ hấp thụ UV-Vis ..........................................................................33
2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang ....................................................................34
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .........................................................................36
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..........................................38
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................39
3.1. Kết quả xây dựng hệ microplasma cho chế tạo vật liệu nano ............................39
3.1.1. Đặc trưng điện thế của hệ microplasma .......................................................39
3.1.2. Các đặc trưng quang phổ của hệ microplasma ............................................39
3.2. Kết quả chế tạo hạt nano bạc bằng hệ microplasma ...........................................43
3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X ........................................................................................43
3.2.2. Quang phổ hấp thụ UV-Vis .........................................................................43
3.2.3. Hình thái học của vật liệu AgNPs ................................................................ 47
3.3. Kết quả chế tạo hạt nano carbon bằng hệ microplasma .....................................49
3.3.1. Quang phổ hấp thụ UV-Vis .........................................................................49
3.3.2. Phổ huỳnh quang của C-dot .........................................................................50
3.3.3. Hình thái học của vật liệu C-dots .................................................................51
3.4. Kết quả chế tạo nanocomposit giữa C-dots và nano bạc ....................................52
KẾT LUẬN ..................................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................57

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Viết tắt

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

VOC

Volatile organic compound

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

NMs

Nanomaterials

Vật liệu nano

CCP

Capacitive coupling plasma

Plasma ghép điện dung

ICP

Inductive coupling plasma

Plasma ghép cảm ứng

DC

Direct current plasma

Plasma một chiều

AC

Alternating current plasma

Plasma xoay chiều

NPs

Nanoparticles

Các hạt nano

CNTs

Carbon nanotubes

Ống nano carbon

NSF

Nanostructured films

Màng mỏng nano

O.D

Outside diameter

Đường kính ngoài

I.D

Inner diameter

Đường kính trong

CTAB

Cetyltrimethylammonium
bromide

Chất hoạt động bề mặt CTAB

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

SERS

Surface Enhanced Raman
Scattering

Tán xạ Raman tăng cường bề
mặt

C-dots

Carbon nano dots

Chấm nano carbon

SWCNTs

Single-wall carbon nanotubes

Ống nano carbon đơn tường


v

CCD

Charge Coupled Device

Linh kiện tích điện kép (cảm
biến)

A/D

Converts analog into digital

Bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự
/ số

UV-Vis

Ultraviolet–visible
spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Microscopy
AgNPs

Ag nanoparticles

Các hạt nano bạc

AuNPs

Au nanopartilces

Các hạt nano vàng


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một bản tóm tắt các hệ microplasma được sử dụng để tổng hợp vật
liệu nano
Bảng 3.1. Các vạch phát xạ thu được trong phổ phát xạ của microplasma trong
khí Ar


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1.

Jonhannes Stark

3

Hình 1.2.

Irving Langmuir

3

Hình 1.3.

Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của
vật chất

4

Hình 1.4.

Tổng số tiền tài trợ cho nghiên cứu công nghệ nano
tính tới năm 2015

6

Hình 1.5.

Các ứng dụng quan trọng của microplasma

11

Hình 1.6.

Sơ đồ nguyên lý phóng điện micro điện cực rỗng để
tổng hợp vật liệu nano

13

Hình 1.7.

Sơ đồ các microplasma jet với các điện cực bên ngoài

15

Hình 1.8.

Sơ đồ nguyên lý của microplasma jet với điện cực dây
Au tiêu thụ

16

Hình 1.9.

Một máy phát điện tần số cao 450 MHz cho phép chế
tạo nano vàng AuNPs theo nguyên lý microplasma jet
với điện cực dây Au tiêu thụ

17

Hình 1.10

Thiết lập thí nghiệm và sơ đồ nguyên lý của hệ
plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp để điều chế các hạt
nano Au

19

Hình 1.11

Thiết lập sơ đồ và hình ảnh của hệ plasma-chất lỏng
tiếp xúc trực tiếp để tổng hợp hạt nano Sn

21

Hình 1.12

Màu sắc của các bạc nano thay đổi theo kích thước hạt

23

Hình 1.13

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

24

Hình 1.14

Ảnh TEM của các hạt C-dots

25

Hình 2.1.

Sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều

28

Hình 2.2.

Ảnh chụp bộ nguồn cao áp một chiều

28


viii

Hình 2.3.

Sơ đồ thí nghiệm hệ chế tạo các hạt nano AgNPs

29

Hình 2.4.

Ảnh chụp quá trình chế tạo hạt nano carbon bằng
plasma

31

Hình 2.5.

Hệ đo đặc trưng điện và quang của plasma

32

Hình 2.6.

Ảnh chụp đầu dò điện cao áp và dao động ký số trong
hệ đo đặc trưng điện của plasma

32

Hình 2.7.

Máy quang phổ Avantes AvaSpec

33

Hình 2.8.

Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử

35

Hình 2.9.

Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry
Eclipse

36

Hình 2.10.

Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

37

Hình 3.1.

Điện thế của nguồn plasma

39

Hình 3.2.

Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

41

Hình 3.3.

Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong không khí
(sử dụng bơm không khí).

42

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của các hạt nano bạc chế tạo bằng kỹ

thuật plasma

43

Hình 3.5.

Hình ảnh dung dịch chứa hạt nano bạc ở các nồng độ
AgNO3 khác nhau

44

Hình 3.6.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng
phương pháp plasma ở các nồng độ khác nhau của
AgNO3

45

Hình 3.7.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng
phương pháp plasma ở các khoảng thời gian khác
nhau

46

Hình 3.8.

Quang phổ phát xạ của microplasma trong suốt quá

trình tổng hợp nano Ag

47


ix

Hình 3.9.

Ảnh TEM của các hạt nano Ag chế tạo bằng phương
pháp tương tác plasma-dung dịch với nồng độ AgNO3
1 mM ở thời gian 10 phút

48

Hình 3.10.

Ảnh TEM của hạt AgNPs chế tạo bằng phương pháp
tương tác plasma-dung dịch với nồng độ tiền chất
AgNO3 2 mM và thời gian tác dụng là 20 phút.

48

Hình 3.11.

Phổ hấp thụ của các hạt nano carbon

49

Hình 3.12.

Các hạt C-dot dưới ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại UV

49

Hình 3.13.

Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích
của C-dot

50

Hình 3.14.

Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của C-dot ở các bước
sóng kích thích khác nhau

51

Hình 3.15.

Ảnh TEM của các hạt nano carbon chế tạo bằng kỹ
thuật plasma

52

Hình 3.16.

Phổ hấp thụ UV –Vis của dung dịch C-dots,
AgNPs và dung dịch composit C-dots/Ag chế tạo bằng

phương pháp tương tác plasma-dung dịch

52

Hình 3.17.

Hình thái học của C-dots/Ag nanocomposit chế tạo
bằng phương pháp tương tác plasma tác-dung dịch

53


1
MỞ ĐẦU

Plasma thường được gọi là trạng thái thứ tư của vật chất và thường được
mô tả là hỗn hợp khí ion hóa hoàn toàn hoặc một phần. Do sự hiện diện của các
thành phần mang năng lượng như electron, ion, nguyên tử, hạt tích điện và phân
tử kích thích, plasma được áp dụng để kích thích hóa học, đặc biệt là những loại
khó có thể nhận biết theo cách thông thường, như sự khử metan, chuyển đổi
CO2, phân hủy VOC (Volatile organic compound), xử lý bề mặt polymer, xử lý
y tế, tổng hợp vật liệu [1- 3] , v.v ... Công nghệ plasma đã được thương mại hóa
và công nghiệp hóa trong các lĩnh vực sản xuất ozon, biến tính bề mặt vật liệu,
làm sạch không khí /nước, cơ sở y tế, v.v., đã cho thấy hiệu quả năng lượng và
lợi ích kinh tế đầy hứa hẹn.
Trong vài thập kỷ qua, lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano (NMs) đã chứng
kiến sự phát triển nhanh chóng nhờ các tính chất điện, quang, từ và xúc tác độc
đáo của các vật liệu này [4]. Các hạt nano hợp kim và kim loại nguyên chất đã
được ứng dụng làm vật liệu xúc tác, vi điện tử, quang điện tử và từ tính, cũng
như bột nhão dẫn điện, pin nhiên liệu và điện cực pin [5]. Trong số các phương

pháp khác nhau hiện nay để tổng hợp NMs, các kỹ thuật tạo plasma trong chất
lỏng là tương đối mới. Hầu hết các báo cáo nghiên cứu plasma trong chất lỏng
tổng hợp NMs đã được công bố sau năm 2005 [6] và sự quan tâm ngày càng
tăng đối với kỹ thuật này do nhiều ưu điểm của nó như đơn giản trong thiết kế
thực nghiệm. Đây là phương pháp chế tạo mới, có nhiều ưu điểm hứa hẹn sẽ
thay thế được các phương pháp truyền thống. Thiết bị tổng hợp các hạt nano với
kích thước nhỏ dựa trên sự phóng điện microplasma sẽ giúp chế tạo được nhiều
loại các vật liệu nano với chất lượng tốt, nhanh và sạch [7-9].
Ở Việt Nam hiện có rất ít nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng
phương pháp plasma do việc khó chế tạo nguồn điện cao áp phù hợp. Do đó,
chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: Nghiên cứu xây dựng một hệ phát plasma để


2
chế tạo vật liệu nano. Thành công của hệ phát plasma để chế tạo vật liệu nano
này sẽ là chìa khóa trong việc chế tạo các hạt nano khác nhau như kim loại, phi
kim, oxit kim loại, nano carbon và vật liệu composit...
Mục tiêu của đề tài
- Xây một hệ thiết bị phát plasma ở áp suất khí quyển sử dụng khí Argon/
không khí.
- Chế tạo thử nghiệm các hạt nano bạc và nano carbon bằng hệ thiết bị phát
plasma nhờ sự tương tác của plasma với dung dịch.
Nội dung của luận văn
- Tổng quan về vật lý plasma và ứng dụng cơ bản. Tổng quan về chế tạo
vật liệu nano theo phương pháp thông thường và phương pháp microplasma.
Tổng quan về hạt nano bạc và nano carbon.
- Xây dựng một bộ nguồn cao áp để làm nguồn phát microplasma cho
việc tổng hợp các vật liệu nano.
- Chế tạo thử nghiệm hạt nano bạc và nano carbon bằng phương pháp
tương tác plasma-dung dịch.

- Chế tạo thử nghiệm vật liệu nanocomposit giữa nano bạc và nano carbon
bằng phương pháp tương tác plasma-dung dịch.
Bố cục của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo
được chia làm 3 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận


3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật lý plasma
1.1.1. Plasma là gì?
Cơ sở của ngành vật lý plasma có công đóng góp rất lớn của hai nhà vật
lý Stark và Langmuir. Năm 1902, nhà Vật lý học người Đức Jonhannes Stark đã
cho ra đời cuốn sách lý thuyết vật lý đầu tiên đầy đủ nhất về khí tích điện (Die
Elektrizitaet in Gasen) và nhờ đó ông được nhận giải Nobel vật lý năm 1919
[10]. Sau đó đến năm 1923, nhà bác học Irving Langmuir (1881-1957) khám
phá ra “dao động Plasma” trong chất khí bị ion hóa và đến năm 1928 ông là
người đầu tiên chính thức đưa ra thuật ngữ “Plasma” cho ngành Vật lý [11].

Hình 1.1. Jonhannes Stark

Hình 1.2. Irving Langmuir

Trong trạng thái plasma đa số phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân.
Các electron không còn liên kết chặt chẽ với hạt nhân nữa nên chuyển động
tương đối tự do giữa các hạt nhân. Plasma không phải là vật chất phổ biến trên
Trái đất nhưng các nghiên cứu cho thấy 99% vật chất đã phát hiện trong vũ trụ

tồn tại dưới dạng plasma. Plasma được coi là trạng thái đầu tiên của vật chất
trong vũ trụ [11].


4

Hình 1.3. Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của vật chất

Khi cung cấp năng lượng cho một chất rắn, sự chuyển động của những
nguyên tử hoặc phân tử tăng lên làm vật chất chuyển sang trạng thái lỏng, sau đó
thành trạng thái khí. Nếu tiếp tục cung cấp năng lượng cao hơn nữa thì quá trình
va chạm giữa các hạt trong vật chất trở nên đủ mạnh khiến các hạt vỡ thành từng
phần tạo thành các hạt mang điện tích là các electron và ion. Trạng thái này
được gọi là plasma hay “trạng thái thứ tư” của vật chất, ba trạng thái trước đó
lần lượt là rắn, lỏng và khí.
Plasma xét trên toàn thể là hệ trung tính về điện tích vì trong tổng thể khối
plasma có số lượng cân bằng nhau giữa điện tích âm và điện tích dương. Một
đặc trưng đáng kể đến đầu tiên của plasma là các hạt tích điện và có năng lượng
cao. Do đó môi trường plasma có thể phát ra ánh sáng từ bức xạ hồng ngoại với
bước sóng vài trăm micromet tới bước sóng ngắn nằm trong vùng tử ngoại.
Plasma ở nhiệt độ cao thậm chí còn có thể bức xạ một số bức xạ bước sóng ngắn
hơn cả tia tử ngoại [11].
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của plasma
Plasma sinh ra một cách tự nhiên nhưng cũng có thể tạo ra được trong
phòng thí nghiệm và trong công nghiệp nhờ hệ thống thiết bị máy móc hiện đại,
tạo cơ hội cho việc ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực như tổng hợp nhiệt hạch,
điện tử, laser, đèn huỳnh quang, chữa bệnh hoặc trong phẫu thuật cắt mô bệnh
và nhiều ứng dụng khác. Rất nhiều các bộ phận của thiết bị điện tử hiện đại ngày
nay được sản xuất dựa trên công nghệ plasma. Nói chung, plasma có ba đặc tính
quan trọng để đưa vào ứng dụng:

5
(i) Nhiệt độ và mật độ năng lượng của một vài thành phần hạt trong
plasma có thể vượt quá khả năng của công nghệ tạo nhiệt thông thường. Nhiệt
độ của plasma có thể dễ dàng vượt qua mức 10.000 K nên trong một số lĩnh vực
sản xuất công nghiệp đòi hỏi môi trường nhiệt độ cao duy trì liên tục thì plasma
là lựa chọn có thể nghĩ đến đầu tiên [11]. Ví dụ, làm gốm tan chảy cần cung cấp
cho lớp bề mặt gốm nhiệt độ trên 3000 K, không có lựa chọn nào hợp lý hơn sử
dụng nhiệt tạo ra từ plasma. Trong lĩnh vực y học, plasma với nhiệt độ cao và
mật độ năng lượng lớn có thể dễ dàng đốt cháy và cắt các mô bệnh mà không
làm chảy máu. Trong thực tế hiện nay ứng dụng đặc tính nhiệt độ cao và mật độ
năng lượng lớn là phổ biến trong công nghệ, nghiên cứu khoa học và y học.
(ii) Bên trong plasma có các phần tử hoạt chất (electron, các ion dương
và âm, các nguyên tử và gốc tự do, các nguyên tử và phân tử bị kích thích, cũng
như các photon có dải quang phổ rộng) với mật độ lớn và nồng độ cao. Mật độ
lớn và nồng độ cao các hoạt chất là vô cùng cần thiết cho các ứng dụng plasma
đóng vai trò nguồn để sinh ra tia lửa điện và đốt cháy, sinh ra ozon để làm chất ô
xi hóa [11]. Trong y tế, việc tạo ra nồng độ cao các chất có thể hữu ích cho việc
khử trùng các bề mặt mô sống, không khí và nước [3].
(iii) Trạng thái của môi trường plasma có thể khác xa so với trạng thái cân
bằng nhiệt động lực học. Do đó, nó có thể cho phép một nồng độ rất cao các
thành phần hoạt chất có trong plasma mà vẫn duy trì nhiệt độ cỡ nhiệt độ phòng.
Đặc tính này là riêng biệt của plasma. Đặc tính này được sử dụng trong các
ngành công nghiệp vi điện tử và bán dẫn. Đa số các linh kiện của máy tính, điện
thoại di động, tivi, đèn ánh sáng lạnh được sản xuất dựa trên công nghệ plasma
lạnh. Đặc tính này của plasma cũng được ứng dụng trong việc xử lý bề mặt
polyme. Trong y học, plasma tạo ra môi trường hoạt chất hóa học nồng độ rất
cao khi vẫn duy trì nhiệt độ phòng có thể hữu ích cho việc điều trị đông máu
không nhiệt, điều trị những thành phần và tính chất của máu; khử khuẩn da và

6
các mô sống khác; chữa lành vết thương; điều trị những bệnh mà trước đây điều
trị không có hiệu quả bằng các phương pháp thông thường [11-13].
Ba đặc tính trên đã mở rộng phạm vi và số lượng các lĩnh vực, các ngành
có thể ứng dụng plasma. Trong thực tế hiện nay ứng dụng của plasma vẫn đang
tiếp tục được phát triển sang các ngành sản xuất khác và tiếp tục đóng vai trò
quan trọng trong nghiên cứu y học.
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phƣơng pháp thông thƣờng
Vật liệu nano (nano-materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số
các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên
quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số nhân. Con số ước tính
về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 và tăng lên
hơn 100 tỷ đô la vào năm 2015 (Hình 1.4) và theo dự đoán sẽ vượt lên 125 tỷ đô
la vào năm 2025 [14]. Vậy thì tại sao vật liệu nano lại thu hút được nhiều đầu tư
về tài chính và nhân lực đến vậy?

Hình 1.4. Tổng số tiền tài trợ cho nghiên cứu công nghệ nano tính tới năm 2015


7
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất
nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của
vật liệu. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là
kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử
và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính
chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó

không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. Do kích
thước thấp và diện tích bề mặt lớn, vật liệu nano thể hiện các tính chất độc đáo
so với vật liệu khối, khiến chúng trở nên linh hoạt và hấp dẫn cho các ứng dụng
bao gồm xúc tác cảm biến, phân phối thuốc, hiện ảnh sinh học, lưu trữ dữ liệu
hay năng lượng và y sinh [15, 16].
Trong vài thập kỷ qua, đã có nhiều nỗ lực cho việc chế tạo vật liệu nano
với kích thước, hình dạng và cấu trúc có thể điều khiển được, nhằm mục đích để
tìm hiểu làm thế nào các tham số đó ảnh hưởng đến tính chất của hạt nano, và
cuối cùng, để điều chỉnh chúng cho các ứng dụng cụ thể. Mặt khác, các nghiên
cứu sâu rộng như vậy cũng dẫn đến một loạt các phương pháp mới hoặc đã được
thiết lập tốt để tổng hợp vật liệu nano. Nhìn chung, chúng có thể được chia
thành ba loại:
+ Loại thứ nhất, bao gồm các phương pháp vật lý như bay hơi /ngưng tụ,
phún xạ, tán nghiền và ăn mòn laser.
+ Loại thứ hai, bao gồm các phương pháp hóa học như keo tụ, sol-gel, vi
nhũ tương và thủy nhiệt.
+ Loại thứ ba, là tổng hợp vật liệu nano nhờ phương pháp khử sinh học,
giống như khử nhờ vi sinh vật, phương pháp tổng hợp xanh nhờ dịch chiết từ
cây cối.


8
Tuy nhiên, phương pháp tiếp cận vật lý luôn thực hiện các quy trình tiêu
tốn thời gian /năng lượng và phản ứng cần thực hiện trong môi trường khí trơ,
đòi hỏi thiết bị và chi phí vận hành đáng kể. Ngược lại, phương pháp hóa học
tương đối đơn giản, hoạt động ở nhiệt độ thấp và dễ dàng được kiểm soát. Sản
phẩm chất lượng tốt có thể thu được khi nguyên liệu ban đầu được chọn đúng và
quy trình được kiểm soát tốt. Một vấn đề không thể tránh khỏi là việc đưa vào
hoặc tạo ra các sản phẩm phụ (ví dụ: chất hoạt động bề mặt, chất khử và chất ổn
định) đòi hỏi các bước tinh chế tiếp theo sau quá trình tổng hợp. Trong một số

trường hợp, các phương pháp xử lý sau như nung hoặc ủ được yêu cầu để cải
thiện sản phẩm tinh thể. Hơn nữa, phần lớn các kỹ thuật hóa học hiện nay là các
quy trình xử lý theo quy mô phòng thí nghiệm, trong khi việc nâng cao sản xuất
công nghiệp với chất lượng sản phẩm giữ lại thể hiện nhiệm vụ rất khó khăn
[17]. Về tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp khử sinh học, do quá trình
phức tạp và thời gian phản ứng dài khó kiểm soát và điều chỉnh các thuộc tính
của sản phẩm. Trong khi đó, các sản phẩm thu được có độ đồng đều thấp, vì
nguồn gốc của thực vật / vi sinh vật là độc lập và có ảnh hưởng đáng kể đến các
đặc tính của hạt nano. Do đó, việc tổng hợp các vật liệu nano có thể kiểm soát
được với các tính chất mong muốn một cách đơn giản, cách thân thiện với môi
trường và hiệu quả vẫn là một thách thức.
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma
Plasma được coi là trạng thái thứ tư của vật chất như đã trình bày ở phần
trước. Plasma chứa các hạt tích điện như electron, ion dương và ion âm như
cũng như các nguyên tử và phân tử trung tính, có thể hình thành gốc hóa trị bởi
các quá trình phân ly tồn tại ở các trạng thái điện tử và dao động quay bị kích
thích khác nhau.
Bắt đầu từ các ứng dụng truyền thống như tạo ozon, nguồn sáng, lắng
đọng màng mỏng và khắc với sự phát triển của công nghệ plasma, nó đã được
mở rộng sang nhiều lĩnh vực như phân hủy metan, phân hủy VOC (Volatile


9
Organic Compounds), chuyển đổi CO2, chức năng bề mặt, điều trị y tế ... [18].
Ngoài ra, còn có một số lượng lớn các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật
liệu nano bằng phương pháp plasma, chủ yếu được thúc đẩy nhờ các đặc tính
hấp dẫn của chúng. Các hóa chất được tăng cường nhờ plasma, trong đó các hạt
tích điện, trạng thái kích thích và gốc tự do sẽ đóng một vai trò trong quá trình
chế tạo hạt nano, về cơ bản khác với phương pháp truyền thông. Trong plasma
phi nhiệt, các electron thu được năng lượng trong phạm vi ~ eV từ điện trường,

đủ để bắt đầu các phản ứng hóa học plasma khi va chạm với các hợp chất tiền
chất. Do đó, các quá trình này vốn là dung môi và không có phối tử (ligandfree), cho phép tổng hợp vật liệu nano có độ tinh khiết cao [19]. Trong khi đó,
các electron năng lượng cũng có thể tạo ra các hợp kim kim loại có thể điều
chỉnh thành phần với các tính chất được chọn bởi các tinh thể, như tinh thể và
hình thái học [20], trong một số trường hợp, các hóa chất được tăng cường
plasma cho phép các phản ứng khó có thể thực hiện được theo những cách thông
thường tổng hợp hạt nano kim loại. Một mặt, chúng cung cấp một điều kiện
phản ứng cao cho quá trình tạo mầm nguyên tử kim loại, trong đó tiền chất được
phân tách nhanh chóng thông qua tác động với các điện tử, các hạt nặng kích
thích và các gốc được tạo ra trong plasma. Đồng thời nhiệt độ khí (và chất nền)
vẫn thấp, cho phép sử dụng các tiền chất nhạy cảm với nhiệt độ và hạn chế sự
kết tụ của vật liệu nano [21]. Cần lưu ý ở đây, plasma gần với trạng thái cân
bằng nhiệt như sự phóng điện hồ quang hoặc vi sóng có thể mang lại những lợi
thế nhất định cho việc sản xuất số lượng lớn các hạt nano với chi phí thấp và
kiểm soát quá trình một cách chính xác hơn. Trong các hệ thống như vậy sự
phân hủy nhiệt của tiền chất sẽ có khả năng diễn ra. Hơn nữa, nồng độ cao của
các electron năng lượng thấp có thể góp phần tăng cường hóa học plasma được
kích thích bởi sự kích thích dao động, điều này, đến lượt nó, có thể làm giảm chi
phí năng lượng sản xuất.


10
Một loạt các phương pháp và nền tảng công nghệ dựa trên plasma đã
được phát triển qua nhiều thập kỷ. Và một loạt các vật liệu nano đã được tổng
hợp trong các điều kiện khác nhau, ví dụ, các loại bột nano cacbua như WC,
TiC, TiCN, SiC, vật liệu nano nitrides như TiN, AlN, Mg3N2, GaN, BN, các vật
liệu nano oxit như Al2O3, SnO2, V2O5, ZnO, TiO2 và các hạt nano kim loại như
Ag, Cu, Fe [22].
Mặc dù trong những năm qua đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong
chế tạo vật liệu nano nhờ phương pháp plasma, một số thách thức vẫn cần phải

giải quyết. Hiện nay, hầu hết các quy trình được báo cáo hoạt động ở áp suất
thấp, đòi hỏi thiết bị chân không đắt tiền và chưa sẵn sàng cho công nghiệp hóa.
Các thông số vi mô và vĩ mô có liên quan đến quá trình trong plasma như mật
độ điện tử, năng lượng điện tử, nhiệt độ, mật độ dòng điện và điện trường khử
thường có sự phân bố không gian không đồng nhất, dẫn đến khó khăn trong việc
tạo điều kiện đồng nhất cho quá trình tạo mầm và tăng trưởng của hạt. Kết quả
là, các sản phẩm thu được thường được đặc trưng bởi phân bố kích thước rộng
và kết tụ một phần [23]. Ngoài ra, mối quan tâm về an toàn có liên quan do điện
áp cao cũng như khả năng phản ứng cao của tiền chất sử dụng, các thành phần
plasma và độc tính nano.
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma
1.4.1. Microplasma
Theo định luật Paschen, điện áp đánh thủng của một lần xả đối với một
loại khí hoạt động nhất định là một hàm của áp suất và độ dài khoảng cách giữa
hai điện cực. Do đó, nó có thể đốt cháy và duy trì các plasma bị giới hạn ở áp
suất cao ngay cả ở áp suất khí quyển bằng cách đặt vào một điện áp tương đối
thấp. Những phát hiện thử nghiệm mới, được báo cáo gần đây, cung cấp bằng
chứng ngày càng tăng rằng việc giới hạn plasma với kích thước nhỏ sẽ dẫn đến
các trạng thái vật lý mới [24]. Microplasma, như một loại plasma đặc biệt, đề
cập đến một sự phóng điện được giới hạn trong phạm vi dưới mm trong ít nhất


11
một chiều. Do tỷ lệ thể tích so với bề mặt tăng và khoảng cách điện cực giảm ở
các kích thước nhỏ, sự phân bố điện trường được thay đổi. Do đó, các cấu trúc
vật lý plasma và phân bố năng lượng của các thành phần (ví dụ: electron, ion,
neutrals và gốc tự do) cũng bị ảnh hưởng. Nói chung, nó sử dụng các đặc tính có
lợi của việc phóng điện ở áp suất khí quyển trong cấu hình vi mô cho các quá
trình kích hoạt plasma khác nhau, dẫn đến một nhánh mới và dễ dàng của khoa
học plasma ứng dụng.

Hình 1.5. Các ứng dụng quan trọng của microplasma [25].

Nhờ các đặc điểm độc đáo của nó, một loạt các ứng dụng quan trọng, đôi
khi mới đang được khai thác với sự phát triển của công nghệ microplasma. Hình
1.5 minh họa một số ứng dụng được lựa chọn của microplasma đã được báo cáo
trong những năm gần đây. Các ứng dụng khác như chẩn đoán Y - sinh, phân tích
quang phổ và in khô [25] cũng được báo cáo và đang được phát triển.
Một ứng dụng mới nổi và đầy hứa hẹn của microplasma là sử dụng để
tổng hợp vật liệu nano. Một số lợi thế chính của chế tạo hạt nano bằng
microplasma đã được Mariotti D và RM Sankaran tóm tắt: hóa học áp suất cao,
dòng chảy liên tục, hình dạng vi-lò phản ứng (microreactor) và tự lắp ráp tổ
chức. Từ quan điểm chi phí hiệu quả, hoạt động ở áp suất khí quyển của
microplasma cho phép tiết kiệm chi phí đáng kể liên quan đến việc duy trì chân


12
không và sử dụng buồng chuyển đổi phức tạp [26]. Từ quan điểm quá trình hiệu
quả, microplasma được đặc trưng bởi mật độ gốc tự do cao hơn, dẫn đến tỷ lệ
phản ứng hóa học plasma cao hơn. Trong khi đó, do hình dạng vi mô đảm bảo
thời gian lưu trú ngắn với phân bố thời gian cư trú hẹp (RTD) cho các tiền chất,
các hạt nano thu được tương đối nhỏ hơn và có phân bố kích thước hẹp hơn so
với các quá trình plasma khối. Ngoài ra, các rủi ro an toàn được giảm đáng kể
khi hoạt động ở quy mô vi mô, đặc biệt là khi xử lý các vật liệu độc hại. Dựa
trên những lý do này, microplasma đang trở thành một kỹ thuật mới cho chế tạo
nano và ngày càng có nhiều nghiên cứu được thực hiện trong những năm gần
đây tập trung vào ứng dụng của nó trong tổng hợp vật liệu nano chức năng.
1.4.2. Các hệ microplasma cho việc tổng hợp vật liệu nano
Cho đến nay, một loạt các hệ thống microplasma đã được phát triển cho
chế tạo vật liệu nano. Việc phân loại rất đa dạng, dựa trên các khía cạnh như

nguồn năng lượng plasma (tần số kích thích), hình học điện cực, phương pháp
ghép nguồn điện, cách tiêm tiền chất, sản phẩm mục tiêu... Theo các cấu hình
chung của hệ microplasma để tổng hợp vật liệu nano, chúng có thể được chia
thành bốn loại chính: phóng điện micro điện cực rỗng, microplasma jet với điện
cực bên ngoài, microplasma jet với điện cực tiêu hao và các hệ thống plasmachất lỏng. Nói chung, đối với ba hệ thống plasma đầu tiên, vật liệu nano được
tạo ra trong pha khí, trong khi ở các sản phẩm hệ thống plasma thứ tư thu được
trong pha lỏng.
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng
Trong số các hệ microplasma, phóng điện micro điện cực rỗng là tương
đối đơn giản và dễ dàng để hoạt động. Chúng chủ yếu sử dụng nguồn DC để duy
trì plasma, ít tốn kém hơn đáng kể và dễ thực hiện hơn so với các plasma xung.
Nhìn chung, nó là một ống rỗng có chức năng như một điện cực cũng như ống
dẫn khí, trong đó tiền chất được pha loãng và vận chuyển bằng dòng khí trơ như
argon hoặc helium. Trong khi đó, một ống hoặc lưới khác được sử dụng làm


13
điện cực đếm, với khoảng cách xen kẽ là 1 ~ 2 mm. Cả hai điện cực được kết
nối với nguồn điện một chiều và plasma được hình thành giữa các điện cực. Một
bộ lọc bụi tĩnh điện hoặc bộ lọc được lắp đặt ở phía dưới của bình xịt để thu thập
các sản phẩm thu được.
Hình 1.6 trình bày một ví dụ điển hình về hệ chế tạo vật liệu dựa trên
phóng điện micro điện cực rỗng được thực hiện bởi PA Lin và cộng sự [27]. Hai
ống nhỏ SS (O.D. = 1.6 mm, I.D. = 180 m) đã được sử dụng làm cực âm và
cực dương. Các hợp chất kim loại - hữu cơ đã được sử dụng làm tiền chất và
được đưa vào vùng plasma bằng các dòng khí riêng biệt trong dòng argon liên
tục. Trong tất cả các thí nghiệm, tổng lưu lượng khí được giữ không đổi ở mức
100 cm3/ phút và tốc độ dòng khí trong các dòng tiền chất khác nhau được kiểm
soát riêng bởi các bộ điều khiển lưu lượng lớn. Theo cách này, các hợp kim kim
loại của các chế phẩm có thể điều chỉnh được tạo ra bằng cách thay đổi tốc độ

dòng khí tương đối trong các dòng khí tiền chất và pha loãng.

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý phóng điện micro điện cực rỗng để tổng hợp vật liệu nano
[27].

Phóng điện micro điện cực rỗng hầu hết được vận hành ở áp suất khí
quyển, với khoảng cách xen kẽ đặc trưng là vài mm. Đối với sự sắp xếp này,


14
điện áp và dòng điện plasma điển hình ở mức hàng trăm V và vài mA. Do đó,
vật liệu nano có thể thu được ở mức tiêu thụ điện năng rất thấp. Ngoài ra, do
vùng phản ứng cực kỳ nhỏ, thời gian lưu trú của hơi tiền chất trong plasma rất
ngắn, khiến nó bị biến đổi có thể tạo ra các hạt nano siêu nhỏ với phân bố kích
thước hẹp. Mặt khác, một số vấn đề vẫn cần được giải quyết: i) Trong cấu hình
như vậy, các sản phẩm dễ dàng được tích lũy trên lưới điện cực. Do đó, hoạt
động trong thời gian dài có thể dẫn đến các điều kiện không ổn định và các sản
phẩm không thể tái tạo. ii) Do sự ăn mòn vật liệu điện cực và phún xạ, ô nhiễm
kim loại có thể tồn tại. iii) Do đường kính trong của ống mao quản nhỏ, chỉ được
phép sử dụng tiền chất khí để tránh vấn đề tắc nghẽn. Do đó, số lượng tiền chất
mang khá hạn chế, dẫn đến thông lượng khá thấp của mỗi quá trình xử lý.
1.4.2.2. Microplasma jet với điện cực ngoài
Microplasma jet với điện cực ngoài là một cấu hình khác thường được sử
dụng để tổng hợp vật liệu nano. Trong cấu hình này, plasma được giới hạn hoàn
toàn hoặc một phần trong các mao quản hoặc ống điện môi (ví dụ thạch anh) và
chủ yếu được duy trì bởi các năng lượng tần số vô tuyến (RF) được ghép theo
cảm ứng hoặc điện dung bởi các điện cực bên ngoài ở bên ngoài mao quản hoặc
ống. Điện cực bên ngoài ngụ ý ghép nguồn AC hoặc nguồn xung, trong khi tần
số của điện áp ứng dụng về nguyên tắc có thể thay đổi trong phạm vi rất rộng từ
hàng chục Hz đến GHz. Tiền chất được tiêm trực tiếp hoặc mang theo dòng khí

vào các plasma, bên trong hoặc bên ngoài mao mạch (ống). Các hạt nano thu
được có thể được thu thập bằng cách lắng đọng trên các đế ở hạ lưu dòng khí
hoặc bằng cách chảy qua các dung môi thích hợp.
Hình 1.7 cho thấy một số cấu hình về microplasma jet với các điện cực
bên ngoài để tổng hợp vật liệu nano [28]. Nhìn chung, các ống được làm bằng
thạch anh với đường kính trong khoảng 0,3 đến 0,7 mm để giam giữ chùm
plasma. Microplasma có thể được tạo ra và duy trì với tần số thay đổi từ thấp (ví
dụ ~ 20 kHz) đến dải cao (ví dụ 450 ~MHz). Khí plasma (Ar, N2, He, H2 hoặc