Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác NANO hợp kim pt và cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

-----



-----

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO
HỢP KIM Pt và Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN
DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG
TRAO ĐỔI PROTON

Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng 6 năm 2018


THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang
carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Mã số:
Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng
Nội dung chính:
- Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu các thông số trong quy trình;
-Tổng hợp các mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
-Khảo sát về cấu trúc hình thái của vật liệu, đánh giá các đặc tính hóa lý của mẫu vậy liệu
tạo được;

-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy trên giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử
oxy tại điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode;
- So sánh, kết luận và đánh giá kết quả.
3.2.5 Kết quả đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng..)
Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu được tổng hợp.
Bài báo đăng trên tạp chí Hóa học:
Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho
phản ứng anot và catot trong pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017
3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng 9 năm 2017 đến tháng 06 năm 2018

Trang i


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng, đặc biệt tại các
nước đang phát triển. Trong khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và bộc
lộ nhiều nhiều khuyết điểm như gây ô nhiễm môi trường thì các nguồn năng lượng tái tạo
và các giải pháp sử dụng năng lượng hiệu quả hơn được đầu tư nghiên cứu. Trong các
nguồn năng lượng thay thế như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy
điện thì pin nhiên liệu được xem là hiệu quả hơn cả vì rất thân thiện với môi trường, có
hiệu suất cao và không phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết. Vì vậy, quá trình
nghiên cứu và phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu cũng như từng bước đưa loại
pin này vào thị trường dân dụng trở nên cần thiết và ngày càng phát triển mạnh mẽ.
Tuy nhiên, một trong những trở ngại của việc thương mại hóa pin nhiên liệu chính là giá
thành của xúc tác, xúc tác thường sử dụng trong pin nhiên liệu là kim loại Platin (Pt) với giá
thành cao. Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất hoạt
động của pin, nâng cao hiệu quả sử dụng và tăng cường hoạt tính của xúc tác đang được
nghiên cứu rộng rãi. Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: đưa xúc tác Pt
về kích thước hạt nano và phủ lên giá mang trơ dẫn điện đã và đang được nghiên cứu mạnh
mẽ. Bên cạnh đó, để tăng độ bền của xúc tác và giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác hợp kim

nano Pt với kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co… đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
pin nhiên liệu. Trong các xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C là một trong những hệ xúc tác
hợp kim được quan tâm nhiều trong những năm gần đây.

Đi theo xu hướng phát triển của thế giới, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano
hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu
màng trao đổi proton” được triển khai nhằm chế tạo xúc tác PtCu/C ứng dụng cho pin
nhiên liệu màng trao đổi proto

Trang ii


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................................ii
MỤC LỤC......................................................................................................................iii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT...........................................................v
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG...................................................................................... vi
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU..............................................................................................1
1.1. Đặt vấn đề..............................................................................................................1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................................1
1.3. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................2
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU.......................................................3
2.1. Khái quát chung về pin nhiên liệu..........................................................................3
2.1.1. Lịch sử phát triển.............................................................................................3
2.1.2.

Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu...............................................................4

2.2. Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu........................12
2.2.1.

Xúc tác cho pin nhiên liệu.......................................................................... 12

2.2.2.

Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại............................................. 14

2.2.3.

Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác............................................ 17

CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU................24
3.1. Phản ứng tại anode............................................................................................... 24
3.1.1.

Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC........................................... 24

3.1.2.

Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC................................................ 24

3.2. Phản ứng tại cathode............................................................................................ 25
3.2.1.

Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen................................................ 25

3.2.2.

Động học của phản ứng khử oxy................................................................ 28

3.3. Một số cơ chế của phản ứng khử Oxygen............................................................ 32
3.3.1.

Phản ứng khử oxygen (ORR) trên Graphite và Glassy Carbon...................32

3.3.2.

Phản ứng khử oxygen (ORR) trên carbon Nanotubes.................................34

3.3.3.

Phản ứng khử oxygen (ORR) trên kim loại Pt............................................ 36

Trang iii


3.3.4. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên hợp kim Pt ............................................ 37
3.3.5. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên các kim loại khác .................................. 38
CHƯƠNG 4. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 40
4.1. Phương tiện nghiên cứu ......................................................................................... 40
4.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 40
4.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 40
4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................................... 41
4.2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................. 41
4.2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác theo các tỉ lệ Pt : Cu khác nhau .......................... 44
4.2.3. Chế tạo điện cực .......................................................................................... 45
4.3. Khảo sát tính chất vật liệu điện cực ....................................................................... 45
4.3.1. Hình thái học, tính chất vật liệu ................................................................... 45
4.3.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa ......................................................................... 45
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..................................................................... 47

5.1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................................ 47
5.1.1. Đánh giá quy trình tổng hợp với các nồng độ tiền chất khác nhau ............. 47
5.1.2. Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau ............... 47
5.1.3. Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau ................... 48
5.2. Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau ......................................................... 49
5.2.1. Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu .................................................... 49
5.2.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác.......................................... 51
CHƯƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 56
6.1. Kết luận .................................................................................................................. 56
6.2. Kiến nghị................................................................................................................ 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 57

Trang iv


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT
GE : General Electric
AFC : Alkaline Fuel Cells
DMFC : Direct Methanol Fuel Cells
MCFC: Molten carbonate Fuel Cells
PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cells
SOFC : Solid Oxide Fuel Cells
ORR : Phản ứng khử Oxy
RH : Độ ẩm tương đối
(EPSA)c : Là diện tícch bề mặt hoạt hóa điện hóa của kim lọa Pt tại điện cực cathode
CNT : Carbon nanotube
MWCNT : Dạng multi-walled
SWCNT : Dạng single-walled
CB : Dạng Carbon Black
RRED : Điện cực đĩa vòng quay (Rotating Ring -Disk Electrode)

NHE : Điện cực Hydro tiêu chuẩn
OCP : steady -state open circuit potential- Thế cân bằng mạch hở
RDEs : Điện cực đĩa quay (Rotating Disk Electrode)
CVs : Quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammograms)
LSV : Đường phân cực tuyến tính
ECA : Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area)
CA : Dòng theo thời gian (Chronoamperometry)

Trang v


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản............................................................4
Hình 2.2. So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên
liệu................................................................................................................................... 9
Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C 10
Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa trên Pt [6].............................. 14
Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm....................................................................... 16
Hình 2.6. Sự thay đổi thế theo thời gian......................................................................... 19
Hình 2.7.Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn........................................................................ 19
Hình 2.8. Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s
21
Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE).22
Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện
giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7]...........23
Hình 3.1.Sơ đồ tổng quát các quá trình của phản ứng điện hóa......................................26
Hình 3.2.Một số dạng thù hình của carbon..................................................................... 33
Hình 3.3.Thể hiện sự khác nhau giữa vị trí góc và vị trí phẳng......................................34
Hình 3.4.Đồ thị RRDE cho phản ứng khử oxy tại điện cực đĩa PDDA/MWCNTs/GC
(đường cong 1) và GC (đường cong 2) trong môi trường O2 bão hòa dung dịch KOH

0.10M............................................................................................................................. 35
Hình 3.5.Cơ chế quá trình khử oxygen trên kim loại Pt.................................................. 36
Hình 3.6.Hệ số Tafel của Pt và hợp kim PtFe cho phản ứng khử oxygen.......................38
Hình 3.7.So sánh hoạt tính xúc tác trên các vật liệu xúc tác kim loại khác nhau............39
Hình 4.1. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 1 của quá trình tổng hợp vật liệu PtxCuy/C............42
Hình 4.2. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp vật liệu PtCu/C...............42
Hình 4.3. Sơ đồ chế tạo điện cực.................................................................................... 45
Hình 5.1.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác PtxCuy/VC................................................ 49
Hình 5.2. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của các mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b)
PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC................................................................................................. 50
Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V.
51
Hình 5.4. Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H 2SO4, v =50
mV/s............................................................................................................................... 52
Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398
rpm................................................................................................................................. 53
Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của
các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC....................................................................................... 54

Trang vi


Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu.....................................................................................6
Bảng 2.2. So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4]............................................7
Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5]........................................ 12
Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6]..........................27
Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng trên các vật liệu điện cực khác nhau..................30
Bảng 4.1.Tổng hợp các vật liệu xúc tác với nồng độ tác chất khác nhau........................42
Bảng 4.2.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên CA khác nhau.................43
Bảng 4.3.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên NaBH4 khác nhau...........43

Bảng 4.4.Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt: Cu khác nhau..................................... 44
Bảng 5.1. Diện tích hoạt hóa điện hóa của cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác nhau
47
Bảng 5.2. Diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu trên NaBH 4
khác nhau....................................................................................................................... 48
Bảng 5.3. Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC...................................... 51
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác..........55

Trang vii


CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1. Đặt vấn đề
Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, năng lượng nguyên
tử khó kiểm soát, thì việc tìm ra nguồn năng lượng để thay thế là rất cần thiết. Một
hướng nghiên cứu nhiều triển vọng đã và đang được các nhà khoa học phát triển đó là sử
dụng pin nhiên liệu-một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu như H 2,
rượu (metanol, etanol, glycerol, ethylene glycol,…) thành điện năng nhờ quá trình điện
hóa. Trong những loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton
Exchange Memember Fuel Cell – PEMFC) là loại pin có nhiều triển vọng. Chất xúc tác
là một trong những yếu tố làm ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động cũng như tuổi thọ của
PEMFC, trong đó, Platin (Pt) và hợp kim của Pt là xúc tác được sử dụng tốt nhất hiện
nay. Một trong những hạn chế lớn nhất của pin nhiên liệu hiện nay là giá thành cao do sử
dụng xúc tác là kim loại quý, đắt tiền. Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề
trên là: tổng hợp xúc tác nano Pt với một kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Ni, Pd …để
tăng độ bền của xúc tác cũng như hạ giá thành của sản phẩm. Tùy thuộc vào phương
pháp tổng hợp, chất mang sử dụng mà cấu trúc, hình thái hạt sẽ khác nhau, điều đó có
thể dẫn đến hoạt tính của xúc tác sẽ thay đổi. Vì vậy, mục đích đề tài “Nghiên cứu chế
tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện
cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” để tìm ra điều kiện tối ưu trong quá trình

tổng hợp xúc tác nano cũng như so sánh hoạt tính các mẫu xúc tác tổng hợp trên điện
cực anode và cathode của pin nhiên liệu màng trao đổi proton.
1.2. Mục tiêu nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác nano hợp kim PtCu;
-Tổng hợp các mẫu PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
-Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu, các đặc tính hóa lý của mẫu tạo được;
-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng khử oxi tại cathode;

Trang 1


-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực
anode;
- So sánh, kết luận và đánh giá kết quả.
1.3. Phương pháp nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp bẳng việc tối ưu các thông số như nồng độ tiền chất,
tỉ lệ mol vật liệu trên chất bảo vệ CA, tỉ lệ mol vật liệu trên chất khử NaBH 4;
- Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
- Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu bằng : phương pháp kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD);
- Đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa : Phương pháp von-ampe quét thế vòng tuần
hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) và phân cực tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry
- LSV);
- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc;
- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét kết luận cho đối tượng nghiên cứu.

Trang 2


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU

2.1. Khái quát chung về pin nhiên liệu
2.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử của pin nhiên liệu được bắt nguồn từ thế kỷ 19, khi Christian F. Schonbein đầu tiên
phát hiện vào năm 1838: một khi các điện cực, H 2 và O2 hay Cl2 được kết nối, điện năng sẽ
được sinh ra. Không lâu sau đó, William R. Grove phát minh ra “Pin khí” (Gas Voltaic
Battery) là thiết bị tạo ra điện năng giữa hai điện cực Platin trong H 2 và O2 trong hai bình
riêng biệt chứa đầy axit sulfuric (H 2SO4). Trong khi phát minh này hiện nay được xem là
pin nhiên liệu đầu tiên trong lịch sử, khái niệm “pin nhiên liệu” vẫn không được chấp nhận
vào thời đó. Mãi cho đến năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã chính thức xây
dựng hệ thống pin nhiên liệu đầu tiên trong đó nhiên liệu sử dụng là khí than công nghiệp
và không khí được dùng là chất oxy hóa. Vào thời điểm đó họ nhận ra rằng việc tăng diện
tích bề mặt của Pt sẽ tăng mật độ dòng. Chính vì vậy, họ sử dụng Pt đen để làm điện cực và
2

chế tạo được một pin cho ra mật độ dòng tương đương với 64,58 A/m và hiệu điện thế đầu
ra là 0,73 V. Tuy nhiên, việc dựa quá nhiều vào những nguồn nhiên liệu, nguyên liệu đắt
tiền và hiệu suất kém đã khiến cho pin nhiên liệu không thể thương mại hóa vào thời điểm
đó. Thêm nữa, việc thế giới ngày càng tận dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch và hơn hết là sự
nổi lên của động cơ đốt trong vào cuối thế kỷ 19 đã làm cho pin nhiên liệu rơi vào quên
lãng. Do vậy, việc thương mại hóa pin nhiên liệu dần biến mất và pin nhiên liệu cũng chỉ
được nghiên cứu thêm trong quy mô phòng thí nghiệm và dựa vào niềm đam mê riêng của
một số nhà khoa học. Dù cho pin nhiên liệu gặp khó khăn trong việc phát triển rộng rãi, các
báo cáo nghiên cứu về nó vẫn được cập nhật thường xuyên trong giai đoạn này. Ví dụ, vào
năm 1932, Francis Bacon điều chỉnh cấu trúc thiết bị xây dựng bởi Mond và Langer và tạo
ra pin nhiên liệu kiềm đầu tiên dựa trên sự tối ưu hóa chất điện giải là dung dịch kiềm và
điện cực Nickel. Mãi cho đến những năm 1950, pin nhiên liệu mới thu hút trở lại sự chú ý
của công chúng khi tập đoàn General Electric (GE) sản xuất những pin nhiên liệu màng trao
đổi proton (PEMFC) đầu tiên mà NASA đã chọn

Trang 3

sử dụng cho những dự án khám phá không gian Gemini và Apollo. Tuy nhiên, mặc dù đã
khôi phục lại phần nào đó sự chú ý của dư luận, đã phát triển được công nghệ pin nhiên
liệu mới PEMFC với màng chất điện giải trao đổi ion polystyrene sulfonate hóa, pin
nhiên liệu vẫn chỉ gói gọn trong những ứng dụng ngoài không gian vì giá thành sản xuất
vẫn còn quá đắt.[1]
Trong hai thập kỉ gần đây, khi nhu cầu năng lượng của con người ngày càng to lớn và
cấp thiết dẫn đến việc sử dụng, phát triển mạnh mẽ của nhiên liệu hóa thạch dẫn đến
lượng khí gây hiệu ứng nhà kính như CO 2 thải ra trong bầu khí quyển gia tăng chóng
mặt, làm cho Trái đất nóng lên, khí hậu thay đổi, ô nhiễm môi trường,… Để mang lại sự
phát triển bền vững cho những thế hệ sau, nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới đã cố
gắng sử dụng triệt để các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt
trời, pin nhiên liệu,…Trong các thiết bị chuyển hóa năng lượng thay thế, pin nhiên liệu
nằm trong số có hiệu suất chuyển hóa cao nhất và thải ra lượng khí gây hiệu ứng nhà
kính thấp nhất. Chính vì lẽ đó, pin nhiên liệu có lợi thế rất lớn để trở thành nguồn cung
cấp năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch.[2]
2.1.2. Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu
2.1.2.1. Cấu tạo pin nhiên liệu
Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản gồm 3 lớp như hình 2.1.

Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản.
Trang 4


Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (anode– cực âm): là nơi nguyên liệu đi vào và thực
hiện phản ứng oxy hóa nguyên liệu;
Lớp thứ hai là chất điện giải dẫn ion: có bản chất khác nhau tùy thuộc vào loại pin nhiên
liệu. Có thể ở thể rắn, lỏng hay có cấu trúc màng. Tại lớp này xảy ra sự dẫn proton đi
qua màng để đến cathode;

Lớp thứ ba là điện cực chất oxi hóa (cathode – cực dương): Xảy ra quá trình khử thông
thường sẽ là khử oxygen
Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu : Khi nhiên liệu (hidro, metanol, etanol…) đi vào
pin nhiên liệu chúng sẽ nhường điện tử (quá trình oxi hóa) tại cực âm. Mỗi loại pin nhiên
liệu sẽ có những quá trình phản ứng khác nhau. Nhiên liệu vào cực âm và đi qua chất xúc
tác. Tại đây nhiên liệu giải phóng các electron đi qua mạch điện ngoài tạo ra dòng điện một
chiều và đến cực dương của pin nhiên liệu. Cùng lúc, chất oxi hóa (như oxy) vào cực dương
và đi qua chất xúc tác. Tại đây chất oxy hóa kết hợp với electron và các chất từ cực âm tạo
thành sản phẩm như nước. Chất điện giải đóng vai trò quan trọng, chỉ cho phép những ion
thích hợp đi qua giữa cực dương và cực âm và cách điện electron.

2.1.2.2. Phân loại pin nhiên liệu
Hiện nay pin nhiên liệu được chủ yếu phân loại theo ba cách:
Phân loại theo nhiệt độ hoạt động: Theo nhiệt độ hoạt động của pin, có thể phân loại: pin
0

0

nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp (120 C tới 150 C) gồm các pin nhiên liệu có màng
ngăn và hầu hết pin nhiên liệu hoạt động trong môi trường kiềm; pin nhiên liệu hoạt động
0

0

ở nhiệt độ trung bình (150 C tới 250 C) thường là pin nhiên liệu dùng chất điện giải là
0

acid phosphoric…; pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 650 C) như pin nhiên
liệu chất điện giải rắn.
Phân loại theo chất tham gia phản ứng : Pin nhiên liệu có thể được phân loại dựa vào nhiên

liệu đầu vào và chất oxy hóa. Nhiên liệu thường dùng là khí H2, methane, alcohol và một

Trang 5


số chất khác như H2S, N2H4,… Tác nhân oxy hóa ngoài O2 còn có thể sử dụng H2O2 và
hợp chất chloride.
Phân loại theo chất điện giải : Đây là cách thông dụng nhất để phân loại pin nhiên liệu.
Chất điện giải trong pin nhiên liệu có thể là chất lỏng (acid, kiềm, muối nóng chảy,…)
cũng có thể là chất rắn (polymer hữu cơ dẫn ion, hợp chất oxide,…). Chất điện giải
rắn ngày càng được nghiên cứu phát triển và ứng dụng vì nó có thể ngăn cản sự rò rỉ
dung dịch điện giải.
Theo cách phân loại trên, pin nhiên liệu có thể được chia làm sáu loại chính. Tính
chất, nhiệt độ cũng như hiệu suất hoạt động của các loại pin nhiên liệu được trình bày
trong bảng 2.1.[3]
Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu
Loại pin

Chất điện giải

Alkaline Fuel Cells
(AFC)
Direct
Methanol
Fuel Cells (DMFC)
Molten
Carbonate
Fuel Cells (MCFC)
Phosphoric
Acid

Fuel Cells
(PAFC)
Proton
Exchange
Membrane
Fuel
Cells (PEMFC)
Solid
Oxide Fuel

Kali hydroxide (KOH) trên
nền mi-ăng
Màng trao đổi
proton
hydrate hóa
Muối carbonate nóng chảy
trong LiAlO2
Acid phosphoric lỏng trong

Cells (SOFC)

oxide,..)

Hiệu

chuyển
điện tích

suất (%)

trao

đổi

proton

50-70
40-50

80-120

50-60

650

+

40-45

205

+

50-65

40-80

50-60

600-1000

OH

Ceramics rắn

(như Zirconi

-

+

H

CO3

2-

H

hydrate hóa

Nhiệt độ
làm việc
o
( C)
60-220

H

SiC

Màng

Cấu tử vận

O2-

Trang 6


Dựa trên nguyên lý hoạt động, điều kiện hoạt động các pin nhiên liệu có một số ưu
khuyết điểm của các loại pin nhiên liệu được mô tả trong bảng 2.2 sau:
Bảng 2.2. So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4]
Loại pin
Alkaline
Cells
(AFC)

Ưu điểm

Chi phí sản xuất và
Fuel hoạt động thấp, không
cần máy nén nặng,
động học
cathode
nhanh
Methanol
Cells Thiết kế nhỏ gọn

Khuyết điểm

Ứng dụng

Kích thước lớn, nhiên
liệu cần tinh khiết, Dùng trong
công
chất điện giải ăn mòn nghệ không gian
cao

Direct
Fuel
(DMFC)
Molten Carbonate
Fuel
Cells
(MCFC)
Phosphoric Acid
Fuel Cells
(PAFC)

Cấu trúc phức tạp,
thời gian đáp ứng tải
chậm
Hiệu quả cao, sử dụng Chất điện giải không
nhiệt để chạy turbin ổn định, thời gian
cho máy phát điện
sống ngắn
Có tính thương mại, Xúc tác đắt tiền, thời
nhiên liệu thân thiện gian sống ngắn, hiệu
với môi trường
quả thấp

Giá thành sản xuất
Proton Exchange Thiết kế nhỏ gọn, thời cao, cần sử dụng thiết
Membrane
Fuel gian hoạt động lâu, bị hỗ trợ và sử dụng
Cells (PEMFC)
nhiệt độ hoạt động thấp nhiên liệu
hydro
nguyên chất
Hiệu quả cao, sử dụng
Solid Oxide Fuel cho các máy phát điện, Nhiệt độ hoạt động
sử dụng khí tự nhiên,
cao, chi phí sản xuất
Cells (SOFC)
nhiên liệu thân thiện cao
với môi trường

Thích hợp cho ứng
dụng xách tay, cố
định hoặc lưu động
Sản xuất điện với
quy mô lớn
Sản xuất điện với
quy mô từ trung
bình đến lớn
Có ứng dụng cao,
như máy phát điện
nhỏ, phương tiện
giao thông nhỏ,…
Sản xuất điện với
quy mô từ trung

bình tới lớn

2.1.2.3. Lợi thế và thách thức của pin nhiên liệu
Lợi thế của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa điện năng trực tiếp từ phản ứng hóa học của nhiên
liệu với oxy hoặc tác nhân oxy hóa khác. Nguồn nhiên liệu sử dụng ở dạng khí hoặc lỏng
(thường là khí H2) thay vì tác chất rắn (kim loại và oxit kim loại) như các nguồn điện trước
Trang 7


đây. Về cơ bản, pin nhiên liệu có bản chất là pin điện hóa, hoạt động với nguyên tắc tương
tự như các loại pin khác. Tuy nhiên, so với các pin sơ cấp và pin thứ cấp thông thường, pin
nhiên liệu vẫn có những điểm khác: nhiên liệu và tác nhân oxy hóa cần thiết phải được cung
cấp liên lục để pin có thể hoạt động, và điện năng sẽ được giải phóng liên tục khi nhiên liệu
vẫn được nạp liên tục vào pin. Nhiên liệu được oxy hóa ở anode trong khi tác nhân oxy hóa
(thường là khí oxy) được cung cấp ở ngăn cathode (hình 2.1) [3].

Có hai nguyên nhân chính khiến cho pin nhiên liệu trở thành mục tiêu nghiên cứu hàng
đầu hiện nay. Thứ nhất, thực tế cho thấy, nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, và
chúng ta phải tìm ra các nguồn cung cấp năng lượng thay thế. Thứ hai, sự thật là nhiên
liệu hóa thạch là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường (ảnh
hưởng đến hệ hô hấp của con người) và ngày càng gia tăng sự nóng lên của trái đất vì
việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch thải ra môi trường các tác nhân độc hại như CO 2, CO,
SO2, NOx, và các tác nhân hữu cơ không bền. Pin nhiên liệu sử dụng một cách hiệu quả
nhiên liệu hydro, là một nhiên liệu “của tương lai” vì chúng sạch với môi trường và có
mật độ năng lượng rất cao. Chính vì vậy, pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng có hiệu
suất cao theo lý thuyết. Ngoài ra, sản phẩm thải ra của pin nhiên liệu như PEMFC chỉ là
nước, một sản phẩm cực kỳ thân thiện với môi trường [3].
Thật dễ hiểu khi pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng đáng tin cậy để
thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai. Để thay thế được nhiên liệu hóa thạch,

những nguồn năng lượng này cần phải sạch hơn và hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao
hơn, điều mà pin nhiên liệu hoàn toàn có khả năng đáp ứng. Bởi vì pin nhiên liệu cung
cấp điện năng thông qua phản ứng hóa học, nó không bị giới hạn bởi chu trình Carnot
(ηCarnot = 1 – TL/TH), giới hạn lý thuyết dựa trên dòng di chuyển nhiệt giữa hai buồng
nhiệt (TH: nhiệt độ cao, TL: nhiệt độ thấp). Pin nhiên liệu có thể chuyển hóa điện năng
nhiều hơn từ nhiên liệu (40 - 70%) so với động cơ đốt trong (~ 30%) (hình 2.2) [2].

Trang 8


Hình 2.2. So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên
liệu.
Cùng với hiệu suất sử dụng nhiên liệu hydro cao (40 - 70%), khả năng tối ưu hóa cả nhiệt
năng lẫn điện năng của pin nhiên liệu đóng góp một phần không nhỏ vào sự làm giảm ô
nhiễm bầu khí quyển. Ví dụ, một pin nhiên liệu hoạt động với hiệu suất 60% sẽ thải ra ít
hơn 35 – 60% CO2 so với nhiên liệu hóa thạch và ít hơn đến 80% khi sử dụng nhiên liệu
hydro. Khi so sánh với pin-ăcquy thông thường (batteries), pin nhiên liệu có những lợi thế:
cùng một dung lượng thì pin nhiên liệu gọn, nhẹ, và tiện dụng hơn. Nếu muốn tăng năng
lượng cung cấp từ pin nhiên liệu, nhiên liệu sẽ phải được cung cấp nhiều hơn. Nếu muốn
tăng năng lượng cho pin-ăcquy, phải lắp một hệ gồm nhiều pin-ăcquy mắc nối tiếp. Do vậy,
với cùng một hiệu quả năng lượng, pin có giá thành đắt hơn, và hệ thống trở nên phức tạp
hơn so với pin nhiên liệu. Ngoài ra, pin nhiên liệu sẽ không bao giờ “xuống cấp” vì một khi
nhiên liệu còn được cung cấp, pin nhiên liệu sẽ còn hoạt động. Trong khi đó, pin-ăcquy sẽ
xuống cấp vì chỉ hoạt động trong một số chu kỳ phóng - sạc nhất định. Thế hệ pin Lithium
được sử dụng rất mạnh ngày nay trong các thiết bị như laptop, điện thoại di động,… thật ra
vẫn còn vướng phải một điểm trừ lớn đến từ thời gian làm việc có hạn của pin. Thêm nữa,
trong khi với pin thứ cấp, thời gian sạc pin lâu thì thời gian sạc pin

Trang 9

nhiên liệu rất nhanh và thời gian sạc nhanh không ảnh hưởng đến khả năng hoạt động
của pin nhiên liệu. Những điều trên cho thấy pin nhiên liệu xứng đáng là một trong
những mục tiêu hàng đầu để nghiên cứu, phát triển và thay thế nhiên liệu hóa thạch
trong tương lai [4].
Thách thức của pin nhiên liệu
0

Mặc dù có thế lý thuyết ban đầu là 1,18 V (ở 80 C), pin nhiên liệu H2 - O2 không bao
giờ đạt được giá trị thế này do trong quá trình hoạt động, thế bị mất mát thông qua quá
trình chuyển khối lượng, điện trở của thiết bị hay động học của phản ứng ORR. Hình 1.3
chỉ ra sự sụt thế trong pin PEMFC, từ đó thấy rõ vai trò quan trọng của động học phản
ứng ORR vì phản ứng này chiếm đến 70% sự sụt thế của pin. Chú ý rằng trong hình 1.3,
pin là dạng H2 - không khí (H2 - Air Fuel Cells) nên thế ban đầu khoảng 1,169 V.[4]

Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C
Chú thích:
□: Epin không bị ảnh hưởng của ηOhm và ηchuyển chất;
◊: Epin bị ảnh hưởng 50% ηchuyển chất;
○: Epin đo thực tế;
∆: Epin không bị ảnh hưởng ηchuyển chất.
Dù cho đã sử dụng xúc tác Pt/C, quá thế phản ứng ORR vẫn còn quá lớn; thêm nữa, việc sử
dụng xúc tác kim loại quý càng làm cho thương mại hóa pin nhiên liệu PEMFC và pin
Trang 10


nhiên liệu kiềm AFC khó khăn. Do vậy, cần phải nghiên cứu và phát triển thế hệ xúc tác dựa
trên Pt hoặc xúc tác không chứa kim loại quý cho phản ứng ORR để giảm sự sử dụng Pt và
giảm giá thành. Một phương án khả thi là tạo xúc tác là hợp kim của Pt với một kim loại
chuyển tiếp M: PtM. Xúc tác PtM này ít nhất phải có hoạt tính cao hơn 10 lần so với xúc tác

Pt/C (dựa trên phân tích giá thành của xúc tác Pt/C) để pin nhiên liệu được thương mại hóa.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy tinh thể Pt3Ni (111) cho hoạt tính cao hơn

10 lần và có độ bền vững cao hơn xúc tác Pt/C, dẫn tới việc nghiên cứu phát triển thế hệ
xúc tác nano Pt3Ni giàu mặt mạng Pt(111) để tạo ra loại xúc tác hoạt tính cao cho phản
ứng ORR [3]. Một phương án khác là tổng hợp xúc tác không chứa kim loại quý nhưng
hoạt tính phản ứng ORR tương đương với xúc tác nano Pt. Gần đây, xúc tác nitơ - phối
trí ion Fe được phát triển với hoạt tính tốt cho phản ứng ORR trong cả dung dịch axit lẫn
kiềm, tạo thêm điều kiện cho việc giảm giá thành pin nhiên liệu. Tuy nhiên, mặc dù đã
có những bước phát triển vượt bậc, thách thức lớn nhất về hiệu suất của pin nhiên liệu
H2 - O2 vẫn nằm ở động học phản ứng ORR.
Một vấn đề khác của pin nhiên liệu nằm ở tính bền vững. Để trở thành thiết bị cung cấp
năng lượng cho phương tiện giao thông, thiết bị di động thì pin nhiên liệu phải đảm bảo thời
gian hoạt động 5.000 giờ (tương đương với quãng đường đi được là 150.000 dặm) và phải
0

0

đảm bảo khả năng vận hành khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ -40 C đến 40 C; đối với
phương tiện giao thông lớn như xe tải, xe buýt thì con số này phải đạt 10.000 giờ, thậm chí
được yêu cầu 12.000 giờ hoạt động và 5 năm bảo hành; quan trọng nhất, để trở thành nhà
máy phát điện, pin nhiên liệu phải đảm bảo 80.000 giờ hoạt động hiệu quả trong khoảng
0

0

nhiệt độ dao động từ -40 C đến 40 C (mặc dù điều này đã đạt được với pin nhiên liệu axit
phosphoric (PAFC) nhưng vẫn cần phải cải thiện các loại pin khác). Ngày nay, các nhà khoa
học vẫn đang cố gắng nghiên cứu cải thiện tuổi thọ của pin nhiên liệu để hoàn thành các
mục tiêu trên . Sự xuống cấp của pin nhiên liệu do nhiều nguyên nhân: 1) sự mất diện tích

bề mặt của Pt do sự mất khối lượng Pt và sự lão hóa Ostwald của nano Pt, 2) sự xuống cấp
của màng điện giải polymer do sự phân hủy các mạch polymer bởi

Trang 11


các tác nhân gốc tự do trong quá trình hoạt động của pin, 3) sự ăn mòn chất mang
carbon do khí H2 và chu kỳ tắt - mở của pin. Những vấn đề trên ảnh hưởng đến phản
ứng ORR và dẫn tới khả năng hoạt động xuống cấp của pin nhiên liệu. Do vậy, thế hệ
xúc tác mới với hoạt tính cao cho phản ứng ORR, bền vững, cũng như chất mang carbon
chống ăn mòn là những điều kiện cần để pin nhiên liệu thực sự phát triển.
2.2. Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu
2.2.1. Xúc tác cho pin nhiên liệu
Trong thời gian vừa qua đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng ORR. Mục tiêu
đến năm 2017 của DOE (U.S. Department of energy): hoạt tính khối lượng A m (A/mgPt)
đạt 0,44 A/mgPt và mục tiêu đến năm 2015 cho hoạt tính theo diện tích hoạt động điện
2

2

hóa As (mA/cm Pt) đạt 0,7 mA/cm Pt. Một số thông số mục tiêu chi tiết [5]:
Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5].
Thông số

Đơn vị

Tình trạng
năm 2011

Mục tiêu

2017

2020

Tổng lượng kim loại nhóm
Pt (cả 2 điện cực)

g/kW

Tổng khối lượng đưa lên
điện cực kim loại nhóm Pt

mgPGM/cm

Mất mát hoạt tính ban đầu

% mất

48

<40

<40

Độ bền chất mang xúc tác

% mất

<10

<10

<10

Hoạt tính theo khối lượng
(Am)

A/mgPt tại 900 mV
(không có iR)

0,24

0,44

0,44

Hoạt tính xúc tác không Pt
trên thể tích chất mang xúc

A/cm tại 800 mV

60 (tại 0,8 V)
165 (ngoại suy

300

300

tác

(không có iR)

tại >0,85 V)

2

3

0,19

0,125 0,125

0,15

0,125 0,125

Công nghệ xúc tác PEMFC phụ thuộc chủ yếu vào Pt-đen (hạt kim loại nhỏ đến mức nó hấp
thu ánh sáng mạnh và có màu đen, có diện tích bề mặt lớn so với tỷ lệ thể tích, lí tưởng

Trang 12


cho việc làm xúc tác) hoặc hạt nano Pt, kích thước từ 2-5 nm, phân tán trên các hạt
carbon đen có kích thước lớn hơn. Mục tiêu đến năm 2017 của DOE về khả năng xúc tác
và độ bền của xúc tác đều không thể đồng thời đáp ứng được mục tiêu về giá cả của pin
nhiên liệu. Nhưng, theo hiểu biết của chúng tôi, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
đã được cải thiện một cách đáng kể trong thời gian vài năm trở lại và đã được định
hướng để phát triển thế hệ xúc tác tiếp theo. Phần lớn hướng tiếp cận tập trung vào việc
kiểm soát cấu trúc bề mặt và thành phần của hạt nano xúc tác để đạt được hiệu quả xúc
tác ORR cao hơn ứng với lượng Pt nhỏ hơn, và quy trình tổng hợp mới đã mang lại hạt

xúc tác nano đạt được hoặc vượt qua mục tiêu năm 2017 của DOE về hoạt tính xúc tác
ORR. Tuy nhiên, những hướng tiếp cận mới nhất chỉ vừa ra khỏi quy mô phòng thí
nghiệm: nó vẫn chưa được kiểm tra kỹ lưỡng trong thực tế, trên tấm MEA của pin nhiên
liệu thực. Và những hướng tiếp cận mới này có đáp ứng được yêu cầu của tấm MEA
thực tế hay không, cho đến nay, vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ [6].Những thiết kế cơ bản
cho xúc tác Pt được tổng hợp ở hình 3.1, được phân loại dựa trên toàn bộ cấu trúc hình
học của xúc tác và chất mang của nó và tiếp theo được phân loại nhỏ hơn dựa vào cấu
trúc hình thái và thành phần xúc tác. Hướng phân loại này cho thấy khả năng của xúc tác
thay đổi rất nhiều khi xúc tác là hạt nano riêng rẽ hay là phim mỏng đa tinh thể, và diện
tích bề mặt trên một đơn vị thể tích của xúc tác đó có thể ảnh hưởng đến mật độ dòng tối
đa đạt được. Cũng thêm vào đó, thể tích chiếm giữ bởi chất mang không có hoạt tính
quyết định mật độ dòng, trong khi tỷ lệ thành phần cho thấy độ xếp chặt của chất mang
xúc tác và, cho nên, độ xốp và sự tiêu diệt gốc tự do [6].

Trang 13


Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa trên Pt [6].
2.2.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại
2.2.2.1. Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang
Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang là phương pháp tổng hợp xúc tác hoặc tự
xúc tác trong đó muối kim loại platin được khử tại một vị trí cụ thể trên bề mặt của nền
xúc tác hoạt động học trên bề mặt chất nền trơ có gắn các tâm kim loại có hoạt tính xúc
tác. Phương pháp lắng đọng trên mầm xúc tác dùng để điều chế xúc tác điện hóa platin
trên chất mang carbon.
2.2.2.2. Phương pháp ngâm tẩm
Nanocomposite đươcc̣ điều chế bằng cách cho dung dịch nano platin lên chất mang xốp
(chất mang là những vâṭliêụ trơ hoăcc̣ kém hoạt động xúc tác ). Sau đó hỗn hợp được đun
lên để các hạt platin phân tán đều lên trên bề mặt chất mang.
Chất mang carbon được tẩm acid H 2PtCl6 sau đó làm bay hơi dung môi để cho acid

cloroplatinic phân tán đều lên trên bề mặt chất mang. Chất khử được thêm vào để

Trang 14


khử acid cloroplatinic tạo thành các hạt nano platin trên chất mang cacbon, các chất khử
acid H2PtCl6 có thể là hydro, acid formic, các polyol,…
2.2.2.3. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loaị thành kim
loại .Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương
pháp ướt. Tác nhân khử ion kim loại về nguyên tử kim loại ở đây các tác nhân khử là các
chất: citric acid, sodium borohydride NaBH 4, etanol, ethylene glycol (phương pháp sử
dụng các nhóm rượu đa chức còn gọi là phương pháp polyol).
Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa rươụ đa
chức, vừa đóng vai trò như một dung môi vừa là chất khử. Tiền chất có thể được hòa tan
trong polyol rồi đươcc̣ khuấy và nâng nhiêṭ đô đc̣ ể khử các ion kim loaị thành kim loại.
Trong đề tài này sử dụng ethylene glycol (EG) để làm tác nhân khử acid H 2PtCl6. Độ
nhớt của EG đóng vai trò quan trọng trong quá trình làm giảm kích thước hạt nano, giúp
các hạt nano phân bố đều lên trên bề mặt carbon. EG còn đóng vai trò như là chất khử
nhẹ vì thế quá trình này thích hợp cho việc điều chế các hạt nano có kích thước nhỏ. EG
có khả năng khử ion platin trực tiếp thành platin kim loại, quá trình này loại bỏ các quá
trình hoạt hóa không cần thiết.
Phương pháp polyol có thể sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để cung cấp cho hệ
phản ứng như đun truyền thống, phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng, hoặc năng lượng siêu
âm. Gần đây phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng để tổng hợp hạt nano được dùng ngày càng
nhiều để thay thế cho các phương pháp nhiệt thông thường, vì nhiệt vi sóng cho hiệu quả
cao và nhiệt đồng đều hơn có lợi cho việc tạo mầm đồng nhất với thời gian kết tinh ngắn
hơn, mà những nhân tố đó được cho là điều kiện đầu tiên để hình thành hạt nano đơn phân
tán. Hơn nữa, nhiệt vi sóng làm tăng phản ứng động học từ một đến hai bậc. Do đó, tổng
hợp hạt nano có mặt của vi sóng có thể tạo được hạt xúc tác nano có tỉ lệ bề mặt so với kích

thước của nó lớn, về căn bản giúp giảm được hàm lượng của chất mang.

Trang 15


2.2.2.4. Phương pháp hóa siêu âm
Siêu âm là âm thanh có tần số cao hơn tần số tối đa mà tai người nghe thấy được(hình
2.5). Tần số tối đa này tùy vào từng người, nhưng thông thường nó vào cỡ 20000 Hz.
Ngược lại với siêu âm, các âm thanh có tần số thấp hơn ngưỡng nghe được bởi tai người
(thường vào khoảng 20 Hz) là hạ âm.
Hóa học siêu âm, được định nghĩa là phản ứng hóa học xảy ra dưới tác động của sóng
siêu âm, thông thường tần số được sử dụng từ 20-100 kHz.

Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm
Tác dụng của hóa siêu âm được lấy chủ yếu từ bong bóng bọt khí (lỗ hổng), sự vỡ bong
bóng trong chất lỏng dẫn đến tập trung năng lượng khổng lồ từ việc chuyển đổi năng
lượng động học của chuyển động chất lỏng thành nhiệt của bọt khí. Áp suất và nhiệt độ
cục bộ rất cao (~5000 K, ~1000 atm), kết hợp với làm mát nhanh trở thành phương thức
duy nhất để chuyển đổi phản ứng hóa học trong điều kiện khắc nghiệt. Các ứng dụng đa
dạng của siêu âm để tăng cường phản ứng hóa học đã được nghiên cứu bằng những ứng
dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu. Ví dụ, sự phân hủy bằng hóa siêu âm của tiền
chất cơ kim dễ bay hơi trong các dung môi ít bay hơi sản xuất ra vật liệu cấu trúc nano
trong các hình thức khác nhau với hoạt tính xúc tác cao. Kim loại cấu trúc nano, hợp
kim, oxit, cacbua và sulfit, chất keo bằng nano, chất trợ xúc tác có cấu trúc nano tất cả
đểu có thể tổng hợp theo phương pháp chung này.
Sự làm bền vững hạt xúc tác
Các hạt nano có kích thước rất bé nên có năng lượng bề mặt lớn. Điều đó đã làm cho các
phần tử này kém bền vững và sẽ kết tụ thành những hạt có kích thước lớn hơn. Sự kết tụ
Trang 16

này sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác tổng hợp, do đó sự làm bền các hạt nano kim loại
được xem là yếu tố then chốt trong việc tổng hợp chúng.
Dựa vào tác nhân bảo vệ có thể chia ra làm 4 cách bảo vệ hạt:
•

Sự bảo vệ bằng tĩnh điện.

•

Sự bảo vệ lập thể.

•

Sự bảo vệ bằng tương tác lập thể cũng như tĩnh điện.

•

Sự bảo vệ bằng ligand.

Trong nghiên cứu này, kim loại được bảo vệ bằng ligand, với tác nhân bảo vệ là axit
citric(C6H8O7). Axit citric là tác nhân bảo vệ thường sử dụng trong hóa học nano, tính
chất bảo vệ được điều chỉnh bằng ba anion cacboxyl của nó. Tương tác giữa anion citrat
và ion kim loại phụ thuộc vào nồng độ của axit citric, sẽ ảnh hưởng đến tốc độ khử của
các ion kim loại. Trong quá trình khử, các anion citrat sẽ hấp phụ lên bềmặt của ion kim
loại, sử dụng hiệu ứng coulomb hoặc tương tác kị nước, sẽ làm bền ion kim loại.
2.2.3. Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác
2.2.3.1. Nhiễu xạ tia X(XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn
do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật

nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn.
Để thu được ảnh nhiễu xạ thì các thông số đầu vào phải thỏa mãn phương trình Bragg:
2dsin = nλ
Trong đó: d là khoảng cách liên mặt; là góc nhiễu xạ; n là số nguyên; λ là bước sóng.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin kích thước tinh thể nhiều hơn
là kích thước hạt.
2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là phương pháp phân tích vật lý sử dụng tia electron xuyên thấu qua bề mặt mỏng
của mẫu thử và thu lại hình ảnh của các electron xuyên thấu trên thiết bị thu nhận hình
ảnh (detector) như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc CCD camera sensor.
Trang 17