Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu na3alf6 mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ VĂN BÌNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ VĂN BÌNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mĩi4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích
Người hưóng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Duy Hùng

Hà Nội - 2019


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN........................................................................................4
1.1............................................................................Tổng quan về bột huỳnh quang
.......................................................................................................................... 4
1.1.1......................................................................................Hiện tượng phát quang
4
1.1.2....................................................................................................................... C
ơ chế phát quang của bột huỳnh quang...........................................................4
1.1.3..................................................................Các đặc trưng của bột huỳnh quang
6
1.1.3.1 .Phổ huỳnh quang............................................................................................6
1.1.3.2.................................................................................................................... Ph
ổ kích thích huỳnh quang................................................................................7
1.1.3.3.................................................................................................................... Hi
ệu suất phát xạ huỳnh quang...........................................................................7
1.1.3.4.................................................................................................................... H
ấp phụ bức xạ kích thích..................................................................................7
1.1.3.5.................................................................................................................... Đ
ộ ổn định nhiệt.................................................................................................8
1.1.3.6.................................................................................................................... Đ
ộ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt.....................................................8
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang cho WLED................................................................9
1.1.4.1.................................................................................................................... B
ột huỳnh quang YAG:Ce.................................................................................9

ii


1.2.3...............................................................................................Phản ứng pha rắn
14
1.2.4..................................................................................................................... Ph
ương pháp thủy nhiệt.....................................................................................15
1.2.5............................................................Phương pháp nghiền bi năng lượng cao
16
1.2.6..........................................................................Phương pháp khuếch tán nhiệt
16
1.2.7.........................................................................................Phương pháp vi sóng
17
CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu.......................18
2.1.................................................................Mục đích và phương pháp nghiên cứu
.........................................................................................................................18
2.2........Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na3AlF 6:Mn4+bằng phương pháp thủy nhiệt
......................................................................................................................... 18
2.2.1..........................................................................................Dụng cụ và hóa chất
18
2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo NajAlF6:Mn4+...................................................20
2.3........................................................................................................................Các
phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.................... 22
2.3.1.......................................................Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
22
2.3.2.....................................................................................................................Ng
hiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................24
iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
3.3.1..........................................................................................................Ản
h hưởng của nồng độ Mn4+ tới tính chất quang của vật liệu..............32
3.3.2..........................................................................................................Ản
h hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang của vật liệu...........34
KẾT LUẬN................................................................................................................36
Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

Light emiting điốt

Điốt phát quang

LED

Vật liệu huỳnh quang
Phosphor

Phosphor
Photoluminescence spectrum

PL

Phổ huỳnh quang
Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang

PLE

spectrum
Hiệu suất phát quang

QE

quantum effìcicency
Scanning

SEM
XRD

Kính hiển vi điện tử quét

Electron Microscope
X- ray Difraction

X- ray Difraction

iv


V

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1. Quá trình kích thích và phát quang của vật liệu huỳnh quang.[4].... 5
Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Yi.94Ceo.o6Gd)A150i2:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[5]......................................................................................8
Hình 1.3. Cấu trúc K2SiF6 [14]....................................................................................10
Hình 1.4. Mn4+thay thế Si4+..........................................................................................11
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của NaaAlPtì [15]...........................................................12
Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt..................................16
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quá trình thực nghiệm tổng hợp NajAlF6:Mn 4+ bằng phương
pháp thủy nhiệt............................................................................................................20
Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp NajAlF6:Mn 4+ bằng phương
pháp thủy nhiệt............................................................................................................21
Hình 2.2. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) tại Trường Đại học Cần Thơ. .24
Hình 2.3. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn
Xenon công suất 450 w có bước sóng từ 250 4- 800 nm, tại viện Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội......................25
Hình 2.4. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử...........................25
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang....................................................26

vi


Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu NajAlFô: 1% Mn 4+ chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau từ 100 - 200 °c (a), giản
đồ nhiễu xạ tia X của NasAlPtì (b)[ 16]....................................................................27
Hĩnh 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột huỳnh quang Na3AlF 6: 1% Mn4+được chế tạo ở 200

°c với độ phóng đại thấp - X45(a) và độ phóng đại cao hơn - X500 (b).....................29
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang (a) và kích thích huỳnh quang (b) của mẫu bột huỳnh
quang Na3AlF6: 1% Mn4+ được chế tạo ở 200 °c........................................................30
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang NajAlFf,: 1% Mn 4+ được chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 100 - 200 °c.............................................................31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu pha tạp Mn 4+ với nồng độ khác nhau được
chế tạo ở 200 °c (a) và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo

nồng độ pha tạp (b)......................................................................................................32
Hình 3.6. Sự dập tắt huỳnh quang [14]........................................................................34
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ (a) và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh
quang theo nhiệt độ (b) của mẫu bột huỳnh quang Na3AlFfi:l %Mn 4+ được chế tạo ở
200 °c...........................................................................................................................34

vii


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, chiếu sáng là một trong những nhu cầu thiết yếu trong đời sống của
con người. Tại Việt Nam, điện năng sử cho chiếu sáng chiếm 75% trong giờ cao điểm
và 25% tổng điện năng tiêu thụ. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu cầu sử
dụng bóng đèn chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Con số này ở các nước trong khu vực
là 5-6 bóng/người/năm. Điều này cho thấy xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng
ngày càng tăng. Nhu cầu chiếu sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng đang
ngày một cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến nhằm tăng hiệu suất phát quang cũng như
thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Đe tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu
suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được các
nhà nghiên cứu quan tâm[l]. Hiện nay các nguồn sáng nhân tạo được sử dụng chủ yếu
như đèn huỳnh quang, đèn compact, LED, WLED.. .Những năm 1930 đèn huỳnh

quang thương mại được giới thiệu đầu tiên và dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng
nhưng do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột
halophosphate có độ bền kém, hiệu suất thấp và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai
vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dụng bột
halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả
màu CRI thấp[l]. Do đó các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu và chế tạo ra loại đèn phát
ánh sáng trắng có tuổi thọ dài và hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường
là đèn WLED.”
Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột
huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3AI5O12): Ce 3+ kết hợp với BLUE LED
(điốt phát xạ màu xanh lam). Trong đó YAG: Ce 3+ là bột huỳnh quang đầu tiên được
nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bộ huỳnh quang thương mại,
nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 - 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh
sáng màu vàng (500 - 650

1


nm). Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI
thấp do sụ phát xạ của bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ thiếu ánh sáng đỏ [2]. Vì vậy để
cải thiện chất luợng ánh sáng của đèn nguời ta sủ dụng kết hợp bột huỳnh quang YAG:
Ce3+ và các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ.
Hiện nay một số loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ thuơng mại sủ
dụng trong chế tạo WLED phát quang ánh sáng ấm có giá thành rất cao do đuợc chế
tạo dụa trên màng nền chứa các gốc nitrat kim loại, kim loại đất hiếm Eu và tiêu tốn
nhiều năng luợng trong chế tạo. Do đó cần nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh
quang phát quang màu đỏ có giá thành chế tạo rẻ hơn, có khả năng thay thế bột huỳnh
quang dụa trên mạng nền chứa các gốc nitrat kim loại và ion Eu 2+. Từ những lí do trên
chúng tôi lụa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
NaiAlpỗ'. Mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt” nhằm ứng dụng trục tiếp các kết quả

vào việc chế tạo WLED phát quang ánh sáng đỏ sủ dụng trong nông nghiệp.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo bột huỳnh quang NajAlFfi pha tạp Mn 4+ bằng phuơng pháp thủy
nhiệt.
- Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo và đo đạc các tính chất
cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu chế tạo được.
2. Nội dung nghiên cứu của đề tài
Đe đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài
được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang
NaaAlEtì pha tạp Mn'1' bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của
bột huỳnh quang

Mn4+ chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo

và nồng độ pha tạp tối ưu cho bột huỳnh quang.

2


3. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Ket luận và thảo luận.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.

Tổng quan về bột huỳnh quang

1.1.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi vật chất được cung cấp năng lượng
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng sẽ được vật chất hấp thụ và phát xạ.
Bức xạ phát ra đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp.
Khi các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc
vùng tử ngoại thì các điện tử sẽ chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái
năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có
thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ
hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích, hiện tượng phát
quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình
bức xạ photon xảy ra ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời
gian T < 10'8 s. Lân quang là quá trình phát bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi
ngừng kích thích. Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10' 8 s
< T < 10'4 s và lân quang dài nếu T > 10'4 s.
Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc điểm là sự hấp thụ
xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó[3].
Hiện tượng lân quang là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ và
bức xạ không cùng xảy ra ở một điều kiện.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Hiện tượng phát quang được biết đến từ thế kỉ XIX, khi nhà khoa học Anh
George Stokes quan sát hiện tượng phát huỳnh quang của quặng Flourspa sau khi
được chiếu bằng tia cực tím và ông đặt tên hiện tượng này là

4


sự phát huỳnh quang. Stokes nhận thấy rằng, ánh sáng huỳnh quang phát ra có bước
sóng dài hơn ánh sáng kích thích.
Sự phát quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của
vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh mức năng lượng này bằng lượng
tử ánh sáng thì quá trình trở về sẽ phát ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật liệu
hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ tù vật liệu.

Trạng thái singtet

sn

Càc trạng thái
’ đao ơộng kỉch thích

Hình 1.1. Quá trình kích thích và phất quang của vật liệu huỳnh quang. [4]
Khỉ hấp thu sóng điện từ, phẫn tử bị kích thích điện tử chuyển từ trạng thái So
—> S1, Si hoặc sn (t=10’16-10’15 s). Trạng thái này không bền, ở nhiệt độ phòng khỉ
chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản So. Electron
có xu hướng giải tỏa năng lượng đã hấp thu để trở về trạng thái có năng lượng thấp,
bền vững hơn. Sự giải tỏa năng lượng có thể thực hiện theo nhiều cách tùy thuộc vào
cấu trúc phân tử. Đây là quá trình hấp thu năng lượng.
Sau đó từ các hạng thái sn—>S1 sẽ xảy ra các quá trình làm mất hoạt tính năng
lượng ở trạng thái kích thích không kèm theo sự phát proton.
Và cuối cùng sẽ xảy ra quá trình làm mất hoạt tỉnh năng lượng ở trạng thái
kích thích kèm theo sự phát proton: quá trình tái hợp của điện tử ở hạng thái kích thích
dạng singlet về trạng thái cơ bản singlet S1—► So sẽ phát ra ánh

5


sáng huỳnh quang (ílourescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10' 9-10'6 s nên quá
trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh ngay khi tắt nguồn sáng kích
thích; điện tử ở trạng thái kích thích dạng singlet (có spin ngược chiều và có thể ghép
cặp với điện tử singlet nền còn lại) sang trạng thái triplet (có spin cùng chiều với điện
tử singlet nền) S1—>?2—>T1 rồi về trạng thái cơ bản T1—> So là phát xạ lân quang
(phosphorescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10'4-10'2 s[ 1].
Cơ chế phát quang phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố pha tạp,
các ion đóng vai trò là các tâm phát quang. Vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai
phần chính:
- Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ các
ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy[l].
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử
với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d
chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng
lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng
nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học[l].
Khi kích thích vật liệu bằng một bước sóng nhất định, các photon bị vật liệu
hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính chất pha tạp hoặc tại chất nền. Ở trong
WLED sự hấp thụ thường chỉ xảy ra đối với chất pha tạp.
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.3.1.

Phổ huỳnh quang

Khi được kích thích bởi chùm tia đơn sắc năng lượng đủ lớn, có bước sóng Ằex}
mẫu sẽ phát xạ ra ánh sáng. Phổ ghi nhận sự thay đổi của cường độ phát xạ theo bước
sóng gọi là phổ phát xạ huỳnh quang (PL). Nghiên cứu cấu trúc phổ huỳnh quang cho

ta biết tính chất quang của mẫu.

6


Các loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ khi đuợc kích thích ở buớc sóng
460 nm (buớc sóng sủ dụng trong chíp LED thuơng mại) sẽ cho phổ trong vùng 600 700 nm.
1.1.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ kích thích huỳnh quang: phổ kích thích huỳnh quang là sụ phụ thuộc của
cuờng độ huỳnh quang ở một buớc sóng nào đó vào năng luợng ánh sáng kích thích.
Khi nghiên cứu về phổ kích thích huỳnh quang thì ta có thể biết đuợc cơ chế phát
huỳnh quang. Các loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ sủ dụng cho WLED
thuờng có đỉnh phổ dao động xung quanh buớc sóng 460 nm.
1.1.3.3. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang đuợc định nghĩa nhu là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ
kích thích và hiệu suất luợng tủ (quantum eííìcicency: QE) - là tỷ số giữa số photon
phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất luợng tủ của các bột huỳnh quang
đuợc dùng cho LED có thể đuợc tính từ hiệu suất đèn. Thông thuờng đèn huỳnh quang
từ 0.55 - 0.95 phổ biến là 0.7. Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các
loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng
đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang[5].
Hiệu suất huỳnh quang (Hhp):
Hhq — Hht + Hit
Hlt = Ppx/ Pht

Trong đó: Hit: Hiệu suất luợng tủ
Hht: Hiệu suất hấp thụ PpX: Công suất phát xạ Pht: Công suất hấp thụ
1.1.3.4. Hấp phụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn LED thuờng đuợc kích thích bằng chíp LED (thuờng
ở 460 nm). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành

phát xạ trong vùng nhìn thấy. Đe hấp thụ đầy đủ năng luợng

7


này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước
sóng dài hơn lên đến 380nm.
1.1.3.5. Độ ổn định nhiệt

Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Yi.ỊuCeo.oóGdịAlsOn:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[6].
Độ ổn đinh nhiệt hay độ bền nhiệt là một yếu tố quan trọng của bột huỳnh
quang vì nó là yếu tố quyết định đến tuổi thọ của đèn LED. Bột huỳnh quang có độ ổn
định nhiệt càng cao thì tuổi thọ của LED càng lâu. Hình 1.2 cho thấy cường độ phát
quang của YAG: Ce3+ giảm theo chiều tăng của nhiệt độ chậm hom so với (Yi.94Ce006Gd)A15Oi2: 2.25 wt.% Bi. Điều này chứng tỏ độ ổn định nhiệt của YAG: Ce 3+ cao
hom so với (Yi.94Ce0-06Gd)A15Oi2: 2.25 wt.% Bi.
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi Sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tưomg tác với
các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và
hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích
thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất phát quang[7]. Neu kích thước
hạt quá nhỏ sẽ làm giảm khả năng hấp thụ bước sóng kích thích. Kích thước hạt lớn
thì khả năng hấp thụ bước sóng sẽ tốt, tuy nhiên sẽ tạo nhiều khoảng hống giữa các
hạt. Do vậy kích thước hạt

8


dùng cho LED thường từ 5 : 20 ịim.
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang cho WLED

Bột huỳnh quang sử dụng cho WLED hiện nay là bột huỳnh quang phát xạ ánh
sáng vàng YAG (Y3AI5O12): Ce 3+ kết hợp với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh
lam). Ánh sáng của đèn WLED sử dụng bột YAG

(Y3AI5O12):

Ce3+ tạo thành có hệ số

hoàn màu CRI thấp do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ thiếu ánh sáng đỏ
[2]. Để cải thiện điều này người ta sử dụng kết hợp bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ và các
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ như: bột chứa các gốc nitrat kim loại, kim loại
đất hiếm Eu; bột chứa mạng nền có gốc Ílorit pha tạp Mn.
1.1.4.1. Bột huỳnh quang YAG:Ce
Bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng yttrium aluminum gamet pha tạp Ce
(YAG:Ce) là một loại gốm với thành phần 3Y2O3: 5A12O3 với một cấu trúc garnet
lập phương có một nhóm không gian la3d (230) với tham số mạng 1.201 nm[8]. cấu
trúc gamet bao gồm các liên kết Y - o dedecahedron, octahedron AI - o, và tetraheron
AI - O[9]. Khi pha tạp với kim loại chuyển tiếp, nó được chuyển đổi thành vật liệu
phát quang cho một loạt các loại đèn. Nói chung, gốm YAG được tổng hợp bằng phản
ứng trạng thái rắn sử dụng bột Y2O3 và AI2O3 nung ở nhiệt độ > 1600 °C[10].. Phổ
kích thích chủ yếu bao gồm hai băng rộng nằm ở bước sóng 340 và 460 nm[ll]. Phổ
kích thích được gán cho sự chuyển tiếp điện tử của trạng thái cơ bản của Ce 3+ (2F5/2)
do các dải phân tách trường của trạng thái 5d kích thích của ion Ce 3+[12]. Sự kết hợp
giữa LED xanh dương với YAG:Ce phosphor cho thế hệ ánh sáng trắng vì sự hấp thụ
mạnh mẽ trong ánh sáng xanh. Nói chung, YAG:Ce phosphor là một vật liệu phosphor
rất quan trọng cho đèn LED trắng. Phổ phát xạ của YAG:Ce phosphor cho thấy dải
màu vàng rộng thường có chiều rộng đầy đủ với độ bán rộng phổ (FWHM) 120
nm[13]. Tuy nhiên, đèn LED màu trắng với YAG:Ce phosphor còn nhiều hạn chế
trong ứng dụng làm nguồn sáng trắng ấm vì nhiệt độ màu tương quan cao (CCT) >
5000[14], có nguồn gốc từ việc thiếu phổ phát xạ màu đỏ.

9


1.1.4.2. Bột huỳnh quang KSF: Mn4+[ 15]
Gần đây, các nhà khoa học đã báo cáo việc chế tạo trực tiếp hợp chất A2BFe
(AI = Na, K, Rb, Cs, A2 = Ba, Zn, B = Si, Ge , Ti, Zr, Sn) như một chất phosphor đỏ
sâu. Các phosphors có nhiều lợi thế do nó sử dụng vật liệu rẻ tiền (không sử dụng các
nguyên tố đất hiếm như Europium, Yttrium), dễ chế tạo (không yêu cầu khỉ trơ hoặc
gỉảm), phát quang mạnh và ổn định.
Bột huỳnh quang KSF có cấu trúc lục giác (bát diện), chúng ta cần pha tạp
Mn4+vào KSF để tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ. Như chúng ta biết, Mn có
cấu hình điện tử ls22s22p63s23p63d54s2là kim loại màu trắng xám, khá cứng và rất giòn,
dễ bị oxi hóa và nhiệt độ nóng chảy cao. Trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn là +2,
+3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, 44 và 4-7. Các hợp chất có Mn 7+ là
những tác nhận oxi hóa mạnh.

Hình 1.3. Cấu trúc K2SỈFc[\5\.

10


Khi pha tạp Mn4+ vào vật liệu thì ion Mn4+ sẽ thay thế vào vị trí của
Si4+.

Hinh 1.4. Mn4+ thay thế Si4+.

1.1.4.3. Bột huỳnh quang NaĨAIF6: Mn4+
Cryolite có công thức tổng quát là AjBFô (trong đó A là cation hóa trị 1: Na, K,
Li,... ; B là cation hóa trị 3: Al, Ga,...). Cryolite (NaaAlPtì) có cấu trúc không gian đơn

tà, bao gồm các bát diện [AlPtì] 3' thường xuyên bị cô lập, được lót bải hai nguyên tử
Na khác biệt tinh thể. Một trong số đó chiếm các khối bát diện đều đặn và các nguyên
tử còn lại ở các khối cực kì méo mó.
Sự sắp xếp nguyên tử của cryolite được đặc trưng bởi một khung mở của
3

[AlFtì] bát giác nằm ở các góc và chính giữa một lưới gần như khối. Các cation Na +
nằm tại tâm của các khối ở trung tâm được bao quanh bởi các bát diện [AlPtì]3’.
Các hằng số mạng tinh thể tương ứng: a = 5,402A°; b = 5,595A°; c = 7,756A°,
a = y = 90°, p = 90,278°. Có thể nói cryolite tồn tại ở dạng tinh thể bốn phương
(tetragonal).

11


c

c

o

AI

Na

F

Hình 1.5. Cẩu trúc tinh thế của NaỉAlF6 [16].
Chúng ta cần pha tạp Mn4+ vào NaaAlPtì để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh
sáng đỏ. lon Mn4+ có cấu hình điện tử là ls 22s22p63s23p63d3 được pha tạp nhiều trong

vật liệu phát quang và đóng vai trò là tâm kích hoạt. Trong cấu hình Mn 4+ lớp 3d chưa
được lấp đầy, định xứ ở quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh
thể. Khi pha tạp Mn4+ vào NaaAlPtì, Mn4+ sẽ vào thay thế vị trí các tâm bát giác của
Al3+ và trở thành các tâm phát xạ.
1.2.

Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang

1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để chế tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano ở nhiệt độ thấp. Trong đó, sol là là một dạng huyền
phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng l:100nm phân tán trong môi trường
lỏng. Gel là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ rắn
dưới dạng keo hoặc polime.
Phương pháp sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân
các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức.
12


Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol - gel:

Ưu điểm: điều kiện chế tạo không khó khăn, có thể cung cấp tạo màng dày
chống ăn mòn, có thể sản xuất sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu quả kinh thế, đơn
giản để sản xuất màng có chất lượng cao,...
Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có nhiều nhược điểm như sự liên kết
trong màng yếu, độ chống mài mòn yếu, chi phí cao đối với vật liệu thô, có độ thẩm
thấu cao, rất khó để điều chỉnh độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao và bị hao
hụt nhiều trong quá trình tạo màng. Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm,
khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy
ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... Do đó nếu

dùng phương pháp sol - gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng
bột.
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu có nhiều hơn 1
cation, thường dùng để tổng hợp các oxi kim loại loại dưới dạng hydroxit, cacbonat,
oxalat, citrat.... Mầu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích
sử dụng.

13


ưu điểm của phương pháp này là thao tác đơn giản, vật liệu tạo thành có kích
thướng đồng đều, không bị lẫn tạp chất. Phương pháp này thường được sử dụng để
tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa trong dung dịch. Điều này cho phép
khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc
của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ
lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn.
Nhược điểm là phương pháp này là phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo
phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch, khó điều
khiển kích thước và sự phân bố các hạt... Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp
tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch,.... Quá trình rửa kết tủa cần
phải lưu ý, nếu cấu tử bị kéo theo nước rửa có thể làm thay đổi thành phần của vật
liệu.
1.2.3. Phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và
chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Khi đó trong hệ có thể xảy ra nhiều
quá trình hóa lí phức tạp như tạo thành khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình
chuyển pha, quá trình thiêu kết, tương tác hóa học.
Phản ứng pha rắn thường bắt đầu tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề
mặt. Tốc độ của phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung. Trong cùng một hệ các chất,

phản ứng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau.
Nếu cấu trúc sản phẩn khác xa cấu trúc của chất ban đầu thì phản ứng rất khó
xảy ra dù thuận lợi về mặt nhiệt động học. Lúc đó, quá trình thường xảy ra qua nhiều
giai đoạn, sản phẩm trung gian có cấu trúc gần giống với cấu trúc của sản phẩm ban
đầu.
Ưu điểm của phương pháp này là quy trình đơn giản.
Nhược điểm: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học
không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng
lượng.

14


1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo và mới
mẻ, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.
Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với
sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp
suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu mà không tan trong
dung môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại
rằng: thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt
của dung môi trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm.
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp thân thiện với môi trường do có
nhiều ưu điểm như: độ phân tán cao các hạt nano có kích thước đồng đều, độ kết tinh
cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái vật liệu ít bị khuyết tật và có
độ chọn lọc cao, tốc độ phản ứng nhanh và dễ kiểm soát quá trình chế tạo. Hơn nữa
phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp tiết kiệm năng lượng so với các phương
pháp điều chế vật liệu nano khác.
Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong phạm vi
nhỏ mà nó đã lan rộng và phát triển trong các lĩnh vực hóa, sinh, địa chất và vật liệu

học.
Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm như thực
hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, dung môi cần được chọn lọc kỹ trước khi
sử dụng.
Nhờ nhiều ưu điểm kể trên, chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp thủy
nhiệt là phương pháp chế tạo vật liệu trong nghiên cứu này.

15


Hình 1.6. Bĩnh phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt.
1.2.5. Phương pháp nghiền bỉ năng lượng cao
Là phương pháp sử dụng động năng của các viên bị năng lượng hóa vật liệu
(dựa trên sự va đập của các bị thép vào vật liệu). Các bị thép này cùng với các vật liệu
được quay li tâm hoặc lắc với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn
vòng/phút) trong buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không và nạp các
khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Phương pháp này cho phép tạo ra bột vật liệu có kích
thước theo ý muốn (có thể nghiền tới kích thước nano).
1.2.6. Phương pháp khuếch tán nhiệt
Phương pháp khuếch tán nhiệt là là phương pháp chế tạo vật liệu tổng hợp rắn
dựa vào sự chuyển động của các nguyên tử bên trong mạng tinh thể và cơ chế chế
khuếch tán, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán.
Phương pháp này có một số ưu điểm như: đơn giản, hiệu quả cao, dễ thực hiện,
năng lượng của các phân tử được phân bố đồng đều, lượng mẫu chế tạo trong một lần
lớn.
Ngoài ra nó vẫn còn tồn tại nhược điểm như: độ sâu của lớp khuếch tán phụ
thuộc nhiều vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt; các chất

16