luận văn thạc sĩ chấm lượng tử (quantum dots) tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Trần Thị Kiều

CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS) TỔNG HỢP,
KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM
NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Khánh Hòa - 2020


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Trần Thị Kiều

CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS) TỔNG HỢP,
KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TIỀM
NĂNG ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 8520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phan Văn Cường

Khánh Hòa - 2020


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Phan Văn Cường và tham khảo thêm các tài liệu đã được
công bố trước đó có nguồn gốc rõ ràng. Các số liệu nêu trong luận văn là kết
quả làm việc của tôi trong suốt quá trình thực nghiệm tại Trung tâm Thí
nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha Trang.

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020
Học viên

Trần Thị Kiều

Lời cảm ơn
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo TS. Phan Văn Cường
đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến
thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận văn này.
Tôi xin cảm ơn Trung tâm Thí nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha
Trang đã giúp tôi hoàn thành tốt phần thực nghiệm của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và công
nghệ, khoa Vật lý và Phòng Đào tạo đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực
hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Viện nghiên cứu và
ứng dụng công nghệ Nha Trang đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và cán bộ công tác tại
Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Trường Đại học Nha
Trang, Trường Đại học Đà Lạt đã giảng dạy, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã nhiệt tình
động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này. Và
cuối cùng, tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Khánh Hòa, trường THPT
Ngô Gia Tự - Cam Ranh đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành khóa học
sau đại học tại Học viện Khoa học và Công nghệ.
Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020
Học viên

Trần Thị Kiều


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Chữ ký
hiệu, viết tắt

Tiếng Anh

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Đvtđ

-

Đơn vị tương đối

HRTEM

High resolution
Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử xuyên
qua phân giải cao

NC

Nanocrystal

Tinh thể nano

ODE

Octadecene

PEG

Polyetylen glycol

PMMA

Polymethylmetacrylate

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang/Phát quang

Quantum dots

Chấm lượng tử

RE3+

Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

RET

Resonance energy
transfer

Truyền năng lượng cộng
hưởng

TBP

Tri-n-butylphosphine

TEM

Transmission Electron
Microscopy

TOP

Tri-n-octylphosphine

QDs

UV

Ultraviolet

Tiếng Việt

Kính hiển vi điện tử xuyên
qua

Tử ngoại

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XEL

X-ray-excited
luminescence

Phát quang khi được kích
thích bởi tia X

FRET

Fluorescence resonance
energy transfer

Truyền năng lượng cộng
hưởng huỳnh quang Förster

FWHM

Full width at half
maximum

Độ rộng bán phổ của vạch
nhiễu xạ cực đại

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Mạng nền và tâm kích hoạt............................................................22
Bảng 1.2. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng

P3c1 .. 25

Bảng 1.3. Một số tính chất lý hóa của LaF3 ...................................................26
Bảng 1.4. Cấu hình điện tử của ion Ce3+........................................................26
Bảng 1.5. Các giá trị và thông số chính thu được từ các mẫu nghiên cứu của
NC lanthanum fluoride pha tạp và mẫu đối chứng ........................................31
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng......................................................................38
Bảng 2.2. Các NC CdSeS được tổng hợp trong các dung môi khác nhau bằng
phương pháp phun nóng..................................................................................43
Bảng 2.3. Các cấu trúc nano CdSeS được tổng hợp bằng phương pháp phun
nóng.................................................................................................................44
Bảng 2.4. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa
......................................................................................................................... 47

Bảng 2.5. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt
49 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc đỉnh huỳnh quang của QDs CdSeS theo thời gian
tổng hợp...........................................................................................................64


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có
trong các hạt...................................................................................................... 9
Hình 1.2. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt;
khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên

tục sang rời rạc................................................................................................ 11
Hình 1.3. Các QDs CdSe với kích thước khác nhau dưới sự kích thích UV..11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc kích thước độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử keo
CdSe vào bán kính a........................................................................................15
Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các QDs CdSe
với kích thước khác nhau................................................................................ 15
Hình 1.6. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh
năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối..........................16
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của QDs InP/ZnS: a) Dạng
các hạt xếp chặt và b) dạng dung dịch keo. Đường kẻ thẳng trong hình để chỉ
rõ sự dịch đỉnh phổ..........................................................................................17
Hình 1.8. Lauren Rohwer hiển thị hai thiết bị phát sáng trạng thái rắn sử dụng
các QDs mà nhóm của cô đã phát triển: Màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
tại Sandia National Laboratories (Mỹ)............................................................19
Hình 1.9. Chuột được tiêm các QDs có bước sóng phát xạ khác nhau (575,
667 và 525 nm) dưới ánh đèn tia cực tím. Mũi tên trắng mô tả các điểm tích
lũy QDs........................................................................................................... 20
Hình 1.10. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt, S: ion
tăng nhạy.........................................................................................................23
Hình 1.11. Sơ đồ phát quang..........................................................................23
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3......................................................24
Hình 1.13. Cấu trúc đối xứng P3c1của LaF3: a) Cấu trúc nhóm đối xứng

P63 /mmc; b) Góc nhìn ngang; c) Góc nhìn từ trên xuống...................................... 25


Hình 1.14. Các mức năng lượng của các ion Ce3+ trong một mạng nền. Năng
lượng của quá trình chuyển đổi f-d bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nephelauxetic,
tách trường tinh thể và dịch chuyển Stokes.....................................................28
Hình 1.15. Cấu hình mức năng lượng bên trong của ion Ce3+ và ion Ce3+ pha

tạp vào mạng nền LaF3....................................................................................29
Hình 1.16. Ảnh TEM của hạt nano: a) LaF3:Ce3+, Tb3+; b) LaF3:Tb3+.........30
3+

3+

Hình 1.17. a) Phổ hấp thụ và kích thích của NC lõi -vỏ LaF3:Ce ,Tb / LaF3;
3+

3+

3+

3+

b)Phổ phát xạ của LaF3:Ce ,Tb (I) và NC lõi - vỏ LaF3:Ce ,Tb / LaF3 (II);
Hình nhỏ: Hình ảnh huỳnh quang màu xanh lá cây từ hai mẫu này...............32

Hình 1.18. Các QDs CdSeS điển hình: a) Cấu trúc bên trong Gradient; b) Cấu
trúc bên trong đồng nhất; c) Cấu trúc lõi - vỏ.................................................33
Hình 1.19. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ của các QDs CdSe1-xSx với
x = 0,35, x = 0,5 và x = 0,65...........................................................................34
Hình 1.20. Ảnh TEM của các QDs hợp kim: a) CdSe0,25S0,25 và
b) CdSe0,75S0,25............................................................................................... 36
Hình 2.1. Một số thiết bị dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: a) Bình cầu ba
cổ; b) Bếp nung và giữ nhiệt c) Máy khuấy từ gia nhiệt; d) Máy quay li tâm và
e) Tủ sấy..........................................................................................................40
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano sử dụng phương pháp đồng kết tủa 46
Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể............50
Hình 2.4. Độ tù của spic phản xạ gây ra do kích thước hạt............................51

Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X....................................................................51
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM.............................................52
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang.................................................53
Hình 2.8. Phát quang bởi kích thích tia X...................................................... 54
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích huỳnh quang............55
Hình 2.10. Máy quang phổ phát quang ..........................................................55


Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+............................................. 56
Hình 3.2. Mẫu XRD của hạt nano LaF3:Ce3+ 1%.......................................... 57
Hình 3.3. a) Ảnh TEM của các NC LaF3:Ce3+; b) Hình phóng to của ô trong
hình a...............................................................................................................58
Hình 3.4. Sơ đồ tổng hợp CdSeS....................................................................60
Hình 3.5. a) Ảnh TEM của các QDs CdSeS; b) Hình phóng to của một QDs
trong hình a......................................................................................................61
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+/CdSeS.................................61
Hình 3.7. Ảnh TEM của hỗn hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và các QDs CdSeS....62
Hình 3.8. a) Sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch: a) DMSO;
b) LaF3:Ce3+/DMSO....................................................................................... 63
Hình 3.9. Ảnh phát xạ của dung dịch CdSeS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại
(365 nm)..........................................................................................................63
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các QDs CdSeS theo thời gian tổng hợp:
a) 15 s; b) 240 s; c) 350 s................................................................................ 64
Hình 3.11. Ảnh phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi:
a) Tắt đèn UV và b) bật đèn UV......................................................................65
Hình 3.12. Cường độ phát xạ của: a) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi
chưa bị kích thích bởi tia X; b) QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X; c) Hỗn
hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi bị kích thích bởi tia X.................................. 66

1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................7
1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ.............................7
1.1.1 Chấm lượng tử là gì?............................................................................. 7
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử......................................8
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt.......................................................................8
1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước).................9
1.1.2.3. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark............12
1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử................................................. 12
1.1.4. Truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử bán
dẫn..................................................................................................................16
1.1.5. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang.................17
1.1.6. Tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử.......................................... 18
1.1.6.1. LED chấm lượng tử (QLED)..................................................18
1.1.6.2. Đánh dấu sinh học................................................................. 19
1.1.6.3. Đóng ngắt quang học.............................................................21
1.1.6.4. Màn hình sống động nhờ chấm lượng tử...............................21
1.1.6.5. Các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời.......................21
1.2. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO LaF3:Ce3+ VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ
CdSeS..............................................................................................................22
1.2.1. Vật liệu phát quang.............................................................................22
1.2.1.1. Vật liệu phát quang là gì?......................................................22
1.2.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang..........................22
1.2.2. Vật liệu LaF3...........................................................................................24


2

1.2.3. Ion Ce3+ ................................................................................................. 26
2
3+
1.2.3.1. Cấu hình điện tử của ion Ce ............................................... 6
2
1.2.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f .......................................... 7
2
1.2.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ............................ 7
1.2.4. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể LaF 3 pha tạp ion Ce

3+

..... 28

1.2.5. Chấm lượng tử CdSeS ........................................................................ 33
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ................................................................................................................ 38
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU....................................................... 38
2.1.1. Hoá chất ............................................................................................... 38
2.1.2. Dụng cụ thực nghiệm .......................................................................... 39
2.1.3. Các thiết bị để tạo ra các phản ứng hóa học ..................................... 39
2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ... 40
2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ................................................... 40
2.2.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi
cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn ........ 42
2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 45
2.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 48
2.3. CÁC THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG NGHIÊN
CỨU VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ................................................... 50

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 50
2.3.2. Kính hiển vi điện tử xuyên qua .......................................................... 52
2.3.3. Phép đo phổ huỳnh quang .................................................................. 53
2.3.4. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang ................................................ 54
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP ........................................................................... 56


3

3.1.1. Kết quả tổng hợp LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO ..................... 56
5
3+
3.1.1.1. Chế tạo các hạt nano LaF3:Ce trong dung dịch DMSO. .... 6
5
3+
3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu LaF3:Ce .................................... 7
5
3+
3.1.1.3. Hình thái học của mẫu LaF3:Ce ......................................... 8
3.1.2. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS .......................................... 59
5
3.1.2.1. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS ................................ 9
6
3.1.2.2. Hình thái học của chấm lượng tử CdSeS ............................... 0
3.1.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ........................... 61
6
3+
3.1.3.1. Tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce /CdSeS ............................. 1
6

3+
3.1.3.2. Chế tạo LaF3:Ce /CdSeS trong PMMA ............................... 2
6
3+
3.1.3.3. Hình thái học của vật liệu nano LaF3:Ce /CdSeS ............... 2
3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC .............................................. 62
3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano LaF3:Ce3+ trong DMSO ........... 62
3.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSeS ..................................... 63
3.2.3. Phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA
......................................................................................................................... 65
3.2.4. Cường độ phát xạ của hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS so với chấm
lượng tử CdSeS khi kích thích bởi tia X ..................................................... 66
3.3. TƯƠNG LAI VÀ CÁC ỨNG DỤNG TIỀM NĂNG CỦA VẬT LIỆU
NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ............................................................................... 66
3.3.1. Kỹ thuật chế tạo ................................................................................. 67
3.3.2. Ứng dụng sinh học ............................................................................... 67
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO.. .......................................................................... 70


4

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vào thập niên 1980, khi nghiên cứu về vật liệu nano, nhà vật lý người
Nga Alexey I. Ekimov và giáo sư hóa học Louis E. Brus đã tình cờ phát hiện
một số tinh thể nano làm từ vật liệu bán dẫn có khả năng thay đổi bước sóng
của ánh sáng do chúng hấp thụ hoặc phát ra khi thay đổi kích thước tinh thể
[1, 2]. Năm 1988, giáo sư vật lý Mark A. Reed (Đại học Yale) đặt tên cho
những tinh thể bé xíu này là chấm lượng tử (Quantum Dots) bởi kích thước

quá nhỏ khiến chúng chịu ảnh hưởng của định luật lượng tử [1, 2].
Tinh thể nano bán dẫn (còn gọi là chấm lượng tử) có cấu trúc nano
giam cầm tất cả ba chiều không gian các hạt tải (là các điện tử, lỗ trống hay
exiton) làm cho hàm sóng của chúng bị cô lập mạnh, các trị riêng năng lượng
bị gián đoạn dẫn đến nhiều đặc tính vật lý hấp dẫn mới lạ và thú vị. Các chấm
lượng tử thường có kích thước khoảng 2-10 nm, tương ứng với cỡ 100 đến
100 000 nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chúng là các phân tử nhân tạo.
Chúng được xem là trung gian giữa cấu trúc khối và phân tử cô lập [1].
Các chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần đã được tập trung nghiên
cứu và ứng dụng từ rất sớm. Tuy nhiên, để thay đổi các tính chất vật lý, hoá
học,.. của chúng bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề,
nhất là khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất quang của chúng thường
không ổn định trong quá trình sử dụng. Để thay đổi tính chất của các chấm
lượng tử mà không cần thay đổi kích thước, các nhà khoa học đã nghiên cứu
và chế tạo các chấm lượng tử hợp kim. Các chấm lượng tử này có tính chất
quang không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc mạnh vào
thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của
chấm lượng tử hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi
vẫn duy trì được kích thước của hạt. Vì thế, nhiều nhà khoa học hướng sự
quan tâm tới chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần CdSeS do chúng có khả
năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các
nguyên tố Se và S cũng như kích thước của các chấm lượng tử, hiệu suất


5

lượng tử phát quang rất cao lên tới 85% và thời gian phát quang ngắn trong
phạm vi nano giây, có nhiều tiềm năng trong phát hiện bức xạ [3].
Gần đây, tinh thể nano phát quang sử dụng vật liệu nền fluorite pha tạp
ion đất hiếm cũng đang được quan tâm nghiên cứu. Quá trình pha tạp các tâm

quang học ion RE3+ vào mạng nền sẽ thuận lợi hơn nếu bán kính ion của các
nguyên tố đất hiếm gần với bán kính ion của các nguyên tố thay thế trong
mạng nền. Chính vì vậy các tinh thể họ Lantan như LaBr 3, LaCl3, LaF3,
LaNaF4,... pha tạp ion đất hiếm Ce 3+ đang là hướng nghiên cứu mang tính
thời sự, có ý nghĩa lớn về khoa học và thực tiễn. Đặc biệt, lanthanum
trifluoride pha tạp cerium (LaF3:Ce3+ ) được biết đến như một trong những
máy tán xạ mật độ cao hấp dẫn nhất để phát hiện tia gamma trong các hệ
thống hình ảnh y tế và ứng dụng vật lý năng lượng cao [4].
Như vậy, với khả năng độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép các chấm
lượng tử này thay thế các chất màu hữu cơ như Fluorescence, Rhodamine 640
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc
màu khi chiếu sáng. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước trên thế giới đã sử
dụng chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, chứng từ hoặc tiền giấy nhằm
chống làm giả, tiêm chấm lượng tử vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh
các cơ quan, tế bào... Ngoài ra, chấm lượng tử còn có tiềm năng sử dụng để
dò ung thư, đưa thuốc tới tế bào ung thư... [5-8].
Các chấm lượng tử có thể ứng dụng trong chuẩn đoán sớm và điều trị
ung thư, là một ứng dụng tiềm năng ưu việt đang được quan tâm trong lĩnh
vực y tế và khoa học kĩ thuật. Kích thước nhỏ giúp các chấm lượng tử có thể
lưu thông khắp nơi trong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia cực tím
hoặc tia X. So với các chất đánh dấu hữu cơ đang được sử dụng trong các ứng
dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát
sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn. Ngoài ra trong tương lai có thể sử
dụng các chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư với liều chính xác tác
động vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ không mong muốn của
phương pháp hóa trị truyền thống [6, 7].


6

Chính vì những tính chất tiềm năng ưu việt của các chấm lượng tử nên
chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Chấm lượng tử (Quantum dots) Tổng
hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce3+ và vật liệu nano
LaF3:Ce3+/CdSeS với phương pháp hóa học ướt.
- Khảo sát đo đạc kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể của các chấm
lượng tử CdSeS, hạt nano LaF 3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS bởi
các kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD).
- Khảo sát các tính chất quang học (hấp thụ, phát xạ) của các chấm
3+

3+

lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce và vật liệu nano LaF3:Ce /CdSeS khi
được kích thích bởi tia X hoặc tia cực tím (UV).
- Tăng cường cường độ phát quang của CdSeS bằng việc kết hợp với
hạt LaF3:Ce3+: Các chấm lượng tử bán dẫn CdSeS có tiềm năng trong y học
về chẩn đoán hình ảnh bởi vì chúng có hiệu suất lượng tử cao và thời gian
phát quang ngắn cỡ ns, mặc dù vậy chúng có khối lượng nguyên tử nhỏ và
dẫn tới cường độ phát quang yếu, năng lượng nghỉ thấp. Các tinh thể nano
LaF3:Ce3+ có năng lượng dừng nghỉ cao và thời gian đáp ứng nhanh trong
việc phát quang. Chính vì vậy, sự kết hợp giữa hai loại tinh thể nano này có
thể cho kết quả phát quang tốt hơn để ứng dụng các chẩn đoán y học trong
tương lai.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Tổng hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và chấm lượng tử CdSeS, khảo sát đo
đạc kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học của các vật
liệu nano vừa tổng hợp. Nghiên cứu ảnh hưởng của tia X hoặc tia cực tím
(UV) lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang chấm lượng tử từ đó tìm ra giải pháp

để tăng cường độ phát quang của chúng. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng
trong việc phát hiện các ứng dụng tiềm năng của chấm lượng tử ở nhiều lĩnh
vực trong tương lai, nhất là việc dùng chấm lượng tử để dẫn thuốc và phát
hiện sớm tế bào ung thư.


7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ
1.1.1 Chấm lượng tử là gì?
Chấm lượng tử là một tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ na-nô-mét, có
đường kính khoảng từ 2 nm đến 10 nm, có thể chứa từ 100 đến 100 000
nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chấm lượng tử là phân tử nhân tạo [1].
Trong chấm lượng tử các hạt tải bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian,
hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái gián
đoạn trong không gian. Phổ năng lượng liên tục chuyển thành các mức năng
lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian [9].
Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc
polyme. Chấm lượng tử có các đặc trưng nổi trội đó là thời gian sống phát xạ
của hạt tải trong các chấm lượng tử dài, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại
các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng [9]. Một đặc trưng
khác của chấm lượng tử, đó là khi kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ
kéo theo cấu trúc vùng năng lượng thay đổi và khoảng cách giữa các mức
năng lượng cũng thay đổi tương ứng. Do năng lượng vùng cấm quyết định
bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua
kích thước của chấm lượng tử. Phổ hấp thụ rộng của các chấm lượng tử cho
phép ta sử dụng một sóng nhưng có thể kích thích cùng lúc các chấm lượng tử
kích thước khác nhau [9]. Khi bị kích thích chấm lượng tử có thể phát xạ ánh
sáng khả kiến với bước sóng không chỉ phụ thuộc vào kích thước của chấm.

Khả năng kiểm soát chính xác kích thước của chấm cho phép nhà sản xuất xác
định bước sóng của photon phát xạ, từ đó xác định màu sắc của ánh sáng phát
ra. Khả năng kiểm soát hoặc điều chỉnh bước sóng của ánh sáng phát ra từ
chấm lượng tử bằng cách thay đổi kích thước của chúng được gọi là hiệu ứng
lượng tử hóa do kích thước. Chấm lượng tử càng bé thì ánh sáng càng gần
màu xanh, ngược lại nếu chấm lượng tử càng lớn thì ánh sáng càng gần màu
đỏ. Chấm lượng tử cũng có thể được điều chỉnh để phát ra bức xạ ngoài vùng
khả kiến, chẳng hạn như bức xạ hồng ngoại hoặc tử ngoại [9]. Tương tự như
các bán dẫn truyền thống, chấm lượng tử có ý nghĩa quan trọng vì độ dẫn


8

của chúng có thể thay đổi được bởi trường ngoài. Vì kích thước nhỏ nên chấm
lượng tử thể hiện các tính chất điện và quang rất khác với bán dẫn khối. Một
trong những khác biệt chủ yếu giữa các chấm lượng tử và bán dẫn truyền
thống là đỉnh của tần số phát xạ của chúng rất nhạy với kích thước và thành
phần của chấm lượng tử [9]. Như vậy, tính chất, kích thước và thành phần của
chấm lượng tử liên quan chặt chẽ với nhau. Đây cũng là chìa khóa mở ra
những ứng dụng tuyệt vời cho loại vật liệu nano này.
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.
Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số
nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con
số trên sẽ là:

n  4n2/3
s

(1.1)

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là:
2/3

4
4r
 1/3  0
(1.2)
n
n
n
r
Trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano.
Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm hay nói cách khác bán kính r giảm
thì tỉ số f tăng lên.
f

n

s

4n

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất
của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm
đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng
bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì
giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu

ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ
nghịch với r theo một hàm liên tục. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất
cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.


9

Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có
hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [10].
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12
nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc ở kích thước 3
nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì 40% tổng số nguyên tử ở trên bề mặt,
trong khi hạt ở đường kính 150 nm chứa 10 7 nguyên tử thì chỉ 1% nguyên tử
trên bề mặt (Hình 1.1) [11].

Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt [11].
1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước)
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã
làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất vật liệu đều rơi vào kích
thước nm. Chính điều này đã làm nên tên gọi "vật liệu nano".
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng
này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có
thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài
đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở

10

đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu
khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải
nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích
thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng
cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên,
hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào.
Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có
giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim
loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của
điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định
luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ
chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là

e2

, trong đó: e là điện tích của điện tử (e = 1,6.1019 C),

h
2


với h là

34

6,626.10 J.s. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất

hằng số Planck có giá trị
hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử
hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp
cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong
một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [10].
Khi vật liệu càng nhỏ, các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với
vật liệu khối. Một hạt lớn coi như là tự do khi các chiều giam giữ là lớn khi
đem so sánh với bước sóng của hạt. Lúc này vùng cấm vẫn giữ nguyên ở mức
cũ do các mức năng lượng liên tiếp. Tuy nhiên, khi các chiều giam giữ giảm
và tiến dần đến một giới hạn nào đó, tiêu biểu trong thang nano, phổ năng
lượng trở nên tách biệt (hình 1.2) [12]. Dẫn đến vùng cấm phụ thuộc vào kích
thước. Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng từ electron và lỗ trống bị dồn lại
một chiều trở thành bán kính exciton Borh.


11

Hình 1.2. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt;
khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên
tục sang rời rạc [12].
Nói một cách khác, khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng
mở rộng, ánh sáng phát ra khi được chiếu tia tử ngoại dịch về phía bước sóng
của ánh sáng tím. Ngược lại, khi hạt nano lớn thì độ rộng vùng cấm nhỏ hơn
nên ánh sáng phát ra dịch về phía bước sóng lớn hơn khi được chiếu tia tử
ngoại (Hình 1.3) [13].

Hình 1.3. Các QDs CdSe với kích thước khác
nhau dưới sự kích thích UV [13].

12

1.1.2.3. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark
Do sự phân bố không đối xứng tâm của các trạng thái bề mặt, nên các
chấm lượng tử bán dẫn cho dù là có hình dạng tựa cầu vẫn tồn tại một độ phân
cực nhất định. Độ phân cực của chấm lượng tử cùng với các điện trường do
độ phân cực bù trừ của ligand và dung môi làm cho chấm lượng tử chịu một
điện trường hiệu dụng, tạo nên sự dịch năng lượng chuyển dời điện tử theo
hiệu ứng Stark. Hiệu ứng Stark là hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một điện
trường tới các mức năng lượng, và tới phổ quang học. Các cấu trúc giam giữ
lượng tử cũng biểu lộ sự thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử dụng
điện trường dọc theo hướng giam giữ. Điện trường cũng có thể làm trộn lẫn
các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao
động tử giữa các trạng thái kích thích được phép. Chẳng hạn, nếu không có
điện trường, chỉ các dịch chuyển n giữa các mức được lượng tử hoá của các
vùng dẫn và vùng hoá trị, ví dụ như n = 1  n = 1, là được phép với giếng
lượng tử đối xứng tức là giếng lượng tử có hàng rào thế trên cả hai mặt là
giống nhau. Nguyên nhân chính cho các hiện tượng này là do có sự thay đổi
lớn trong phổ hấp thụ quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, theo
hàm của điện trường áp theo hướng giam giữ. Hiệu ứng này cũng được gọi là
hấp thụ điện tử (electron – absorption), dẫn đến sự thay đổi tương ứng n
trong phần thực của chiết suất và có thể được dùng để điều biến sự lan truyền
ánh sáng do điện trường áp vào. Ứng dụng các linh kiện giếng lượng tử sử
dụng các nguyên tắc này để làm các điều biến quang – điện [14].
1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử
Sự phụ thuộc của tính chất quang của các NC bán dẫn vào kích thước đã
được phát hiện ra một cách độc lập từ cách đây gần 40 năm trong hai loại vật
liệu khác nhau: Trong các thủy tinh pha các chấm lượng tử bán dẫn và trong
các dung dịch huyền phù chứa các chấm lượng tử. Cả hai nghiên cứu này đều
chỉ ra rằng màu sắc của các chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích thước

của chúng. Kích thước của các NC - là các hạt nhân của pha mới - được điều
khiển bởi sự khuếch tán của các nguyên tử hoặc các ion vào hạt nhân đang lớn
dần lên và bởi độ quá bão hoà. Phân bố kích thước cuối cùng của


13

chấm lượng tử được xác định bởi độ dài của khoảng thời gian của quá trình
phân chia pha và được cố định vào lúc quá trình này bị dừng lại.
Phổ hấp thụ và phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thước, được
xác định bởi hiệu ứng kích thước lượng tử, hiệu ứng này làm thay đổi một
cách cơ bản toàn bộ phổ năng lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba
chiều. Cả hai tính chất quang tuyến tính và quang phi tuyến của các hạt chấm
lượng tử nhỏ là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ trống
bị lượng tử hóa do kích thước [15].
Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << a B – bán kính Bohr
của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa
quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và
lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l . Do đó, phổ
hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:
2 2

E E 
Trong đó: E

g

nl

n

(1.3)

l

2a2

g là độ rộng vùng cấm tương ứng của vật liệu khối,

h
2




(h là hằng số Planck có giá trị 6,626.1034 J.s),

nl là hàm Bessel cầu, a là kích thước chấm lượng tử,

 là khối lượng rút gọn của cặp điện tử - lỗ trống xác định bởi công
thức quen thuộc có dạng:

1 1  1



m
e

m

(1.4)

h

Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử – lỗ trống có mức năng lượng
thấp nhất:

E
nl

E 
g

2

2

. 

2

2 a

(1.5)


14

Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một
lượng:

E 

2
2 a 2
2

.

(1.6)

ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ
của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và
bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ
trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán
tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb
và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ
bản (1se1sh) của cặp điện tử – lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

E

E 
g

2 2

 1,8e

2

(1.7)

2

2 a
a
Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa
hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch
1s1s

với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng
lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của
trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với
trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử – lỗ
trống luôn luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng
1
tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc
, nên đối với các chấm lượng tử có kích
a2
thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.
Hình 1.4 trình bày sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm
của chấm lượng tử CdSe với bán kính a. Sự phụ thuộc vào kích thước của độ
rộng vùng cấm đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu với tính
chất quang mong muốn [16].


15

Hình 1.4. Sự phụ thuộc kích thước độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử keo
CdSe vào bán kính a [16].
Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và
huỳnh quang của các vật liệu cấu trúc nano. Hình 1.5 trình bày phổ hấp thụ và
huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử CdSe. Bờ hấp thụ và đỉnh
phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn) khi kích
thước chấm lượng tử giảm từ 20 nm đến 1,8 nm [17].

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các QDs CdSe
với kích thước khác nhau [17].