luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang znse

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Bùi Thị Thu Hiền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Bùi Thị Thu Hiền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Kim Chi

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả công trình nghiên cứu của tôi dƣới
sự hƣớng dẫn của TS. Trần Thị Kim Chi. Các kết quả nghiên cứu trong luận
văn này là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các công bố trƣớc đó.
Hà Nội, ngày 25 tháng 5 năm 2020
Tác giả luận văn

Bùi Thị Thu Hiền

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới ngƣời thầy
của tôi là TS. Trần Thị Kim Chi, ngƣời thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ
tôi hoàn thành luận văn này. Cô đã tận tình chỉ bảo, truyền thụ cho tôi những
kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến
thức mà tôi nhận đƣợc không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách
nhìn nhận, đánh giá cũng nhƣ phƣơng thức giải quyết vấn đề một cách toàn
diện trong khoa học cũng nhƣ trong cuộc sống.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ: ThS. Lê Thị Hồng Phong,
NCS. Nguyễn Tiến Thành phòng Hiển vi điện tử, ThS. Tạ Ngọc Bách phòng
Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, TS. Trần Thị Thƣơng Huyền phòng Vật liệu
Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài khoa học
này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Học viện Khoa học và
Công nghệ, Ban lãnh đạo, các thầy cô trong khoa Vật lý cùng toàn thể các
thầy cô của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình học tập và rèn luyện.
Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, tập thể lớp
PHY-2018A đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua.
Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những ngƣời
thân trong gia đình: ông bà, bố mẹ và chồng đã luôn động viên, chia sẻ những
khó khăn, hỗ trợ và tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2020

Bùi Thị Thu Hiền

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
II-VI

AIIBIV

MPA

Mercaptopropionic acid

SEM

Kính hiển vi điện tử quét: Scanning Electron Microscope

HR-TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao: High-resolution
Transmission Electron Microscopy

LO

Longitudinal – Optic (dao động quang dọc)

TO

Transverse – Optic (dao động quang ngang)

UV-vis

Ultraviolet – visible

QDs

Quantum dots- Các chấm lƣợng tử

QLED

Quantum dot light emitting diode- Điốt phát quang sử dụng
chấm lƣợng tử bán dẫn

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe....................................... 4
Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của QDs ZnSe theo thời gian thủy
nhiệt.................................................................................................................37

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
n 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnSe............................................................... 4
n 1. . Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe...................................................6
n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48]........................................ 6
n 1. . Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe. . 10
n

.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. .. 13

n

. . Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe............................. 15

n

.3. Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể................16

n

. . Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE.......................................... 17

n

. . Sơ đồ năng lƣợng của các quá trình tán xạ..................................... 18

n

. . Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR.................................... 18

n

. . Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.........................................20

n

. . Hệ SEM (Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học vật liệu.....................20

n

. . Hệ thiết bị HR-TEM (JEM2100-JEOL).......................................... 21

n

.1 . Hệ đo phổ huỳnh quang dừng iHR 550.........................................23

n 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe..............................24

n 3. . Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe......................................25
n 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo đƣợc..........................................25
3. . Ảnh vi hình thái SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong thời
gian từ 5 ÷30 giờ.............................................................................................26
n

3. . Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnSe phụ thuộc theo thời gian
phản ứng..........................................................................................................27
n

n 3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe theo thời gian phản ứng........27
3. . Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên huỳnh quang của các tinh thể
nano ZnSe....................................................................................................... 28
n

v


3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe đƣợc tổng hợp tại các tỉ lệ mol
Zn:Se khác nhau..............................................................................................29
n

3. . Ảnh hƣởng tỉ lên mol tiền chất Zn:Se lên huỳnh quang của các tinh
thể nano ZnSe..................................................................................................30
n

3.1 . Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên tính chất quang của vật liệu
ZnSe chế tạo đƣợc.......................................................................................... 31
n

n

3.11. Ảnh HR-TEM (a,b); EDX, SEAD (c), STEM mapping (d) của
o

mẫu ZnSe chế tạo tại 190 C trong 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, [NaOH]= 4 M. .. 32

n

3.1 . Phổ hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu nano ZnSe. .................32

n 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe. ........................................33
n

3.1 . Phổ tán xạ Raman của QDs ZnSe. ...............................................34

Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và EDX
của QDs ZnSe. ................................................................................................ 35
3.1 . Phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của α2 theo hν (b)
của các chấm lƣợng tử ZnSe theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ. ... 36
n

3.1 . Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử ZnSe tổng hợp theo thời
gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ dƣới kích thích laser 266 nm...................37
n

3.1 . Ảnh HR-TEM của chấm lƣợng tử ZnSe nồng độ chất hoạt động
bề mặt khác nhau.............................................................................................38
n

3.1 . Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau
dƣới kích thích laser 355 nm.......................................................................... 39
n

3. . Phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác
nhau dƣới kích thích laser 355 nm................................................................. 40
n

nh 3.21. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo
(bƣớc sóng kích thích 355 nm).......................................................................41
3. . Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo
(bƣớc sóng kích thích 266 nm).......................................................................41
n

vi


MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG...............................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ........................................................... v
MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1
C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe......................................4
1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT
LIỆU NANO ZnSe............................................................................................4
1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe...............................................4

1.1.2. T n

n ng iên cứu vật liệu ZnSe..................................................5

1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe...................7
C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
NANO ZnSe................................................................................................... 11
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT.............................................................................................................11
2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe..........................................................11
2.1.1.1. Hoá chất...................................................................................11
2.1.1.2. Quy trình chế tạo..................................................................... 11
2.1.2. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe............................................................. 13
2.1.2.1. Hoá chất...................................................................................13
2.1.2.2. Quy trình chế tạo..................................................................... 13
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnSe....................................................................................................15

vii


2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của vật liệu 15
2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X....................................... 15
2.2.1.2. Phương pháp tán xạ Raman.................................................... 17
2.2.1.3. Phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM)............................... 18
2.2.1.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....................20
2.2.2. Một số p ƣơng p áp ng iên cứu tính chất quang của vật liệu.......22
2.2.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis......................................22
2.2.2.2. Phương pháp đo phổ Huỳnh quang.........................................23
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................24

3.1. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZnSe.............24
3.1.1. Ản

ƣởng của thời gian thủy nhiệt................................................. 26

3.1.2. Ản

ƣởng của tỉ lệ tiền chất.............................................................28

3.1.3. Ản

ƣởng của nồng độ NaOH......................................................... 30

3.2. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN
ZnSe................................................................................................................33
3.2.1. Ản

ƣởng của thời gian thuỷ nhiệt................................................. 35

3.2.2. Ản

ƣởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt.............................. 38

3.2.3. Ản

ƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt...................................................40

KẾT LUẬN.................................................................................................... 42
TÀI IỆU T AM K ẢO.............................................................................43

viii


MỞ ĐẦU
Vật liệu bán dẫn II-VI cấu trúc nano thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên
cứu mạnh mẽ bởi các định hƣớng ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử
tiên tiến: điốt phát quang, laser điốt, pin mặt trời, màn hình hiển thị... hay
trong các lĩnh vực sinh học: đánh dấu huỳnh quang, cảm biến sinh học...[110]. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng
nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần, có độ đồng nhất cao,
chất lƣợng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ cao (50-85%) [7-9,11].
Một số chấm lƣợng tử đã đƣợc chế tạo thành công và trở thành thƣơng
phẩm nhƣ CdS, CdTe, CdSe [11-16]. Hệ vật liệu này cho đến nay vẫn đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhiều nhất với sự thay đổi kích thƣớc hạt từ 1,5 đến 12
nm, phát quang trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, trong vùng cực tím và xanh
da trời, hệ vật liệu này rất khó chế tạo, có phổ phát xạ rộng và hiệu suất phát
quang thấp. Hơn nữa, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại
nặng đƣợc biết đến là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể ngƣời, làm hạn chế
trong các ứng dụng y sinh [17-20]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn ZnSe (độ
rộng vùng cấm 2,67 eV) không chứa nguyên tố Cd với năng lƣợng liên kết
exciton lớn (21 meV), có khả năng phát quang mạnh ánh sáng màu xanh da
trời. Vì vậy, vật liệu ZnSe đƣợc xem là ứng cử viên tiềm năng trong các lĩnh
vực quang điện tử: chế tạo các điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt,
màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang
học,... [21-27] cũng nhƣ trong các ứng dụng sinh học: đánh dấu huỳnh quang
y sinh, cảm biến sinh học, đầu dò sinh học,...[28-30].
Trên thế giới, các tinh thể ZnSe đã đƣợc nghiên cứu chế tạo với hiệu suất
phát quang cao (20-50%) thông qua điều khiển các thông số liên quan tới hình
dạng và kích thƣớc vật liệu [31-35]. Vật liệu ZnSe có thể đƣợc chế tạo bằng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo hạt nano [36],
dung nhiệt tạo thanh nano [11], lắng đọng pha hơi tạo dây nano [37],...

Phần lớn các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc vật liệu gây
nên bởi các điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong khi, sự phụ thuộc tính chất
quang học của vật liệu vào cấu trúc nano của chúng mới đƣợc xem xét rất hạn

1


chế. Các tác giả chủ yếu mới đƣa ra những thông tin cơ bản thu nhận từ phổ
hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý (phát xạ,
tái hợp, trạng thái bẫy,...) xảy ra trong vật liệu (20,24,26,38-42).
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc
triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43].Vật
liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ
nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu
cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo
đƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da
trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất
quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất
quang của vật liệu còn đang là một vấn đề hạn chế. Trên cơ sở tham khảo các
kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả và các nhóm tác giả khác [44,45], nhóm
nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp
thuỷ nhiệt, khảo sát và nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ
chế tạo lên tính chất quang của vật liệu nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu
ZnSe phát quang tốt trong vùng cực tím và xanh da trời, định hƣớng ứng
dụng chúng vào trong chế tạo lớp phát quang trong Q-LED vùng tử ngoại và
xanh da trời hay chế tạo các bia dùng trong phún xạ tạo các màng ZnSe ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác, xử lí môi trƣờng,..
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu phát quang ZnSe". Đề tài tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật

liệu ZnSe trong môi trƣờng nƣớc có chất lƣợng tinh thể tốt, phát quang điều
khiển đƣợc trong vùng cực tím và xanh da trời. Khảo sát và tối ƣu hóa đƣợc
các điều kiện công nghệ sẽ là tiền đề tốt trong việc chủ động điều khiển kích
thƣớc vật liệu và các tính chất quang của chúng.
Mục đíc của luận văn
Chế tạo vật liệu ZnSe cấu trúc nano/chấm lƣợng tử bán dẫn, điều khiển đƣợc
phổ phát quang trong vùng cực tím và xanh da trời.
Đối tƣợng và p ạm vi ng iên cứu

2


Vật liệu bán dẫn phát quang ZnSe
Bố cục của luận văn
Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận văn đƣợc trình bày thành 3 chƣơng:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnSe
1.1. Các thông tin cơ bản và tình hình nghiên cứu vật liệu nano ZnSe
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnSe
Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano ZnSe
2.1.

Tổng hợp vật liệu nano ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ZnSe
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Các kết quả trong chế tạo tinh thể nano ZnSe
3.2. Các kết quả trong chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe

3

C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe
1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT
LIỆU NANO ZnSe
1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe
ZnSe là bán dẫn thuộc nhóm II-VI, rất hiếm gặp trong tự nhiên. ZnSe đƣợc tổng
hợp từ các hợp chất chứa kẽm và selen. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc
tinh thể phức tạp, nhƣng có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lập phƣơng kiểu
lục giác (Wurtzite-WZ) và cấu trúc lập phƣơng (Zincblende-ZB) (Hình 1). Bảng
1.1 trình bày một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe [46]:

Cấu trúc lập phƣơng Cấu trúc lục giác n 1.1. Cấu
trúc tinh thể của ZnSe.
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe.
Các t ông số tín c ất

Giá trị

Khối lƣợng phân tử

144,37 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy

1797 K

Năng lƣợng vùng cấm (Eg) (tại nhiệt độ phòng)

2,67 eV

Cấu trúc tinh thể

Lập phƣơng/lục giác

Hằng số mạng tinh thể ao (ZB tại 300K)
Độ dẫn nhiệt

0,567 nm
0,19 W/(cm .K)
0,21 (m*/mo)

Khối lƣợng điện tử hiệu dụng

4


Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng

0.6( mdos/mo)

Độ linh động Hall điện tử (300K)

500 (cm2/V.s)

Độ linh động Hall lỗ trống (300K)

300 (cm2/V.s)

Năng lƣợng liên kết exciton

21 meV

Điện tích hiệu dụng

0,70

Nhiệt dung Cp

12,4 (cal/mol K)

1.1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnSe
 Tình hình nghiên cứu ZnSe trên thế giới:
Từ những năm 1960, vật liệu ZnSe đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mục
đích sử dụng vật liệu này vào trong chế tạo các LED màu xanh da trời, trong
các laser phun (injection lasers)… Hầu hết các nghiên cứu ban đầu này đều
dựa trên việc phát triển và nghiên cứu các đặc trƣng trên các tinh thể bán dẫn
ZnSe dạng khối hay các lớp màng mỏng (dựa trên các công nghệ nhƣ epitaxy
pha lỏng). Bên cạnh hợp chất bán dẫn nhóm III-V mà điển hình nhƣ GaN đã
có những bƣớc phát triển nhanh chóng về mặt công nghệ trong những năm
1970, ZnSe gặp phải một số vấn đề về chất lƣợng quang học và khả năng pha
tạp loại n, loại p,... Sự suy thoái thiết bị liên quan tới vấn đề tuổi thọ và hiệu
suất là một vấn đề đối với các bộ phát sáng dựa trên vật liệu ZnSe. Với sự ra
đời của đèn LED, laser sử dụng vật liệu GaN phát màu xanh mạnh, có sẵn
trên thị trƣờng vào giữa những năm 1990, dẫn đến việc nghiên cứu LED trên
cơ sở vật liệu ZnSe bị chậm lại. GaN đã thay thế rất thành công để chế tạo các
đi-ốt và laser vùng phổ xanh lam,.. nên ZnSe đã bị “quên lãng” [47].
Trong những năm gần đây, vật liệu ZnSe đã đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh
mẽ trở lại trong cả nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng trong các lĩnh vực
quang điện tử, xây dựng các thiết bị điện tử tiên tiến và quang điện tử nano

hay trong các lĩnh vực y sinh,... (Hình1.2) [22-25,27-29]. Các nghiên cứu và
các công trình công bố trên loại vật liệu này có xu hƣớng tăng mạnh trong

5


những năm gần đây (Hình 1.3).

n 1.2. Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe.
Công nghệ chế tạo vật liệu ZnSe cũng nhƣ nghiên cứu các tính chất của vật
liệu ngày càng đƣợc phát triển và hoàn thiện hơn. Kết quả là đã chế tạo đƣợc
các tinh thể nano ZnSe phát quang hiệu suất cao (20-50%) với hình dạng và
kích thƣớc điều khiển đƣợc [23, 24, 31, 32, 33, 34]..

n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48].
Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã đƣợc chế tạo bằng nhiều
phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [27], dung

6


nhiệt tạo các thanh nano [35], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [28]hay
phƣơng pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [36]…
Các công bố liên quan đến tinh thể nano ZnSe chủ yếu liên quan đến các
phƣơng pháp chế tạo vật liệu [37, 38, 39, 40, 41, 21, 42, 34, 30]. Đa số các
công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc gây nên bởi các điều kiện
công nghệ (nhiệt độ phản ứng, độ pH, tỉ lệ tiền chất đƣa vào cũng nhƣ sự ảnh
hƣởng của các chất hoạt động bề mặt…) [17, 34, 37, 45, 46, 47, 48]. Rất ít
các bài đã công bố bàn đến tính chất quang, về mối liên quan giữa cấu trúc vật
liệu nano với các tính chất quang học. Các tác giả chủ yếu đƣa ra những quan

sát ban đầu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ
chế vật lý về chuyển mức bức xạ, tái hợp xảy ra trong vật liệu.
 Trong nƣớc
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các
vật liệu hợp chất II-VI nhƣ CdTe, CdSe, CdS, ZnS đã đƣợc thực hiện tại một
số viện nghiên cứu và trƣờng đại học (Viện Khoa học vật liệu: GS. TS.
Nguyễn Quang Liêm, PGS.TS. Phạm Thu Nga,…; Viện Vật lý: PGS.TS. Trần
Hồng Nhung; ĐHKHTN-ĐHQGHN: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long; Đại học
Bách Khoa Hà Nội: PGS.TS. Phạm Thành Huy; Đại học Sƣ Phạm: PGS.TS
Nguyễn Minh Thủy, …).
Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc triển khai bởi nhóm
nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43]. Vật liệu bột nano ZnSe
đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện
ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm
tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo đƣợc bột nano ZnSe có
kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465
nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh
hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu
còn đang là môt vấn đề hạn chế.
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe
Hai phƣơng pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu nano nói chung cũng

7


nhƣ vật liệu nano ZnSe nói riêng đó là: phƣơng pháp “từ dƣới lên trên”
(bottom-up) và phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” (top-down). Phƣơng pháp
“từ trên xuống dƣới” thƣờng là các phƣơng pháp vật lý đƣợc thực hiện bằng
cách nghiền các vật liệu khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, xuất phát từ
một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong

muốn. Phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” thƣờng là các phƣơng pháp hóa học,
ngƣời ta lắp ghép những hạt có kích thƣớc cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ
nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn [49].
Phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới ” đƣợc áp dụng để chế tạo vật
liệu có cấu trúc nano và chấm lƣợng tử bán dẫn thƣờng là các phƣơng pháp
nghiền cơ năng lƣợng cao (high energy milling technique), phƣơng pháp
quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phƣơng pháp vật lý “từ trên
xuống dƣới” dùng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao thƣờng là các vật
liệu kích thƣớc nano mét. Phƣơng pháp này có tính ƣu việt là dễ thực hiện và
có thể chế tạo một lƣợng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu
trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng bị
biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết
tật mạng. Trong khi đó phƣơng pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công
nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh
kiện với hình dạng, kích thƣớc xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng
làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo.
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi
điện tử, nhƣng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ
ánh sáng.
Các phƣơng pháp vật lý và hóa học “từ dƣới lên trên” có thể kể nhƣ
phƣơng pháp phún xạ (sputtering), phƣơng pháp lắng đọng trong chân không
bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phƣơng pháp lắng đọng hóa
học (CVD, chemical vapor deposition), phƣơng pháp nổ (combusition
method), phƣơng pháp sol-gel (sol-gel method), phƣơng pháp đồng kết tủa,
phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phƣơng pháp micelle đảo,
phƣơng pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao…[49].

8

Các phƣơng pháp vật lý từ dƣới lên có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng
mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp vật lý này thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tƣ
lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển.
Trong khi đó, các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn,
dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện
nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp
hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở
của kỹ thuật đi từ dƣới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng,
kích thƣớc hạt và sự phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong
quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ đƣợc rằng có thể chế tạo những vật liệu
có cấu trúc nano bán dẫn chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp hóa học. Trong
luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp các
hạt nano ZnSe.
Thủy nhiệt là một quá trình xảy ra các phản ứng hóa học có sự tham gia
của dung môi trong giải nhiệt độ rộng (khoảng từ 100 oC đến 1500 oC), áp
suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Đầu tiên chất lỏng thủy nhiệt chỉ
bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn, sau đó các tiền chất này liên tục bị hòa
tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên.
Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số chính chi phối chất
lƣợng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình
thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp
suất cần thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian
cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha kém bền hình thành trong thời
gian ngắn, sau đó có xu hƣớng chuyển thành các pha khác bền, đạt cân bằng
nhiệt động học sau một khoảng thời gian dài hơn [50,51].
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phƣơng pháp thủy nhiệt cho hiệu
suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thƣớc đồng đều,
độ tinh khiết cao. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, ngƣời ta có thể điều chỉnh
đƣợc kích thƣớc, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu,

tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng nhƣ các điều kiện nhiệt độ, áp suất…

9


Cấu tạo cơ bản của ệ t ủy n iệt truyền t ống:
- Bình chứa mẫu (bình teflon) đƣợc gia công từ vật liệu teflon có tính
chịu nhiệt và chống ăn mòn. Ƣu điểm nổi bật của teflon là trơ với các phản
ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn
khoảng 200 oC. Miệng bình và nắp bình đƣợc gia công chính xác để đảm bảo
hệ phản ứng luôn kín. Chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ
bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao.
- Bình bảo vệ đƣợc làm từ vật liệu thép không gỉ (inox), nắp và miệng
bình đƣợc gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên
trong. Chức năng: Làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa
mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu.
- Bộ phận gia nhiệt (tủ sấy): sử dụng tủ sấy có nhiệt độ thay đổi với quy
trình tự động để làm bộ phận gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt; chức năng
cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt.

n 1.4. Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe.

10


C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG
VẬT LIỆU NANO ZnSe
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT
Vật liệu nano ZnSe đƣợc nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt,

đây là một phƣơng pháp khá đơn giản, rẻ tiền, có thể chế tạo lƣợng lớn. Toàn
bộ các chất phản ứng đƣợc đƣa vào trong bình thủy nhiệt kín. Nhiệt độ và áp
suất cao đƣợc hình thành từ chính bản thân áp suất hơi bên trong bình. Vì vậy,
có thể coi đây là một phƣơng pháp hoá sạch.
Nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu phát quang trong vùng tím và xanh da
trời, chế tạo ZnSe đƣợc chia làm hai phần:
1) Chế tạo các tinh thể nano ZnSe với kích thƣớc trung bình khoảng
100nm, phát quang ánh sáng màu xanh da trời (470 nm).
2) Chế tạo các chấm lƣợng tử ZnSe kích thƣớc trong khoảng 4-20 nm,
phát quang điều khiển đƣợc trong vùng cực tím (376-414 nm).
2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe
Tinh thể nano ZnSe đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo nhóm
tác giả [44] với một số thay đổi về thông số công nghệ nhƣ tỉ lệ Zn/Se, nồng
độ NaOH, thời gian phản ứng.
2.1.2. Hoá chất
Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Sodium
hydroxide (NaOH, Merck), Selenium dạng bột (Se, Sigma-Aldrich, >99%),
Kẽm dạng bột (Zn, Sigma-Aldrich, >99%), ethanol (99%, Merk).
2.1.2.1. Quy trình chế tạo
Vật liệu nano ZnSe đƣợc chế tạo theo các bƣớc sau:

Bƣớc 1: Chuẩn bị dung môi và các tiền chất
- Bột Zn và Se đƣợc cân với tỉ lệ mol xác định (các tỉ lệ Zn:Se đƣợc
khảo sát là: 1,5:1; 1,25:1; 1:1; 0.75:1 và 0,5:1)
11


- Dung dịch NaOH đƣợc pha với nồng độ xác định (2M, 3M, 4M, 5
và 6M)
Bƣớc : Thủy nhiệt

Lần lƣợt cho bột Zn và Se vào trong bình teflon dung tích 100ml. Sau
đó rót từ từ 70ml dung dịch NaOH có nồng độ tƣơng ứng cần khảo sát vào
bình. Dùng đũa thủy tinh khấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng đƣợc hòa đều
với nhau.
Bình teflon chứa mẫu đƣợc đóng chặt sau đó đƣợc cho vào bình thép
không gỉ (bình bảo vệ), đậy kín và vặn chặt nắp. Bình thủy nhiệt đƣợc cho
vào tủ sấy với điều kiện nhiệt độ tại 190 oC và thời gian xác định (thời gian
đƣợc khảo sát tại 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ, 25 giờ và 30 giờ).
Bƣớc 3: Thu hồi và làm sạch mẫu
Sau khi kết thúc quá trình thuỷ nhiệt, bình thủy nhiệt đƣợc đem ra để
nguội tự nhiên 1 giờ, sau đó tiến hành thu hồi sản phẩm (phần kết tủa) bằng
cách loại bỏ phần dung dịch. Kết tủa đƣợc rửa sạch lần lƣợt bằng dung dịch
NaOH 1M, nƣớc cất và ethanol. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc sấy khô ở 80 °C
trong 2 giờ.
Sản phẩm thu đƣợc sau khi sấy có màu vàng xanh sáng.
Quy trình tổng hợp được mô tả như Hình 2.1 dưới đây:
Bản chất của phản ứng thủy nhiệt đƣợc tóm tắt bằng các phƣơng trình sau:
Zn + 2H2O + 2OH-→ [Zn(OH)4]2-- + H2 ↑

(2.1)

3Se + 6OH-→ 2Se2- + SeO3

(2.2)

2-

+ 3H2O

3H2 + SeO32- → Se2- + 3H2O

(2.3)

[Zn(OH)4]2- + Se2-→ ZnSe↓ + 4OH-

(2.4)

12


n 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt.
2.1.3. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe
Chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo dựa trên bài báo [45] với một số thay
đổi về các thông số chế tạo.
2.1.3.1. Hoá chất
Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Bột Selen
(99,99%, Anh), NaBH4 (98%, Merck), NaOH (99%,Merk), 3Mercaptopropionic acid (MPA) (≥99%, Sigma Aldrich), Kẽm axetat (99,99%,
Merck), Axeton (99%, Merck), Methanol (99%, Merk).
2.1.3.2. Quy trình chế tạo
Các chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt. Quy
trình chế tạo đƣợc thể hiện trên hình 2.2, cụ thể:
Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch chứa Zn2+, Se2 Tạo p ức Zn2+/MPA
- Hòa tan 1mmol muối kẽm axetat trong 50ml H2O.
- Sau đó bổ sung thêm dung dịch MPA (với tỉ lệ mol Zn:MPA đƣợc khảo sát

13


là 1,2:1; 1,5:1 và 1,8:1).

- Độ pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh là 11 bằng cách thêm từ từ dung
dịch NaOH 5M.
 Điều c ế dung dịc Na Se
Dung dịch NaHSe đƣợc điều chế bằng cách hòa tan hoàn toàn NaBH4 và Se
trong 10ml H2O. Tỉ lệ mol của Se:NaBH4=1:1.
Bước 2: Chế tạo dung dịch mầm ZnSe
Dung dịch NaHSe đã chuẩn bị đƣợc phun nhanh vào dung dịch chứa
Zn2+/MPA.
Bước 3: Ủ nhiệt tạo chấm lượng tử ZnSe
Hỗn hợp sau đó đƣợc đƣa vào bình Teflon và đƣợc đem đi ủ nhiệt. Các nhiệt
độ ủ khảo sát từ 120 oC, 140 đến 160 oC, thời gian ủ nhiệt đƣợc thay đổi từ 1
giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ đến 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là dung dịch có chứa
QDs ZnSe.
Các QDs ZnSe đƣợc làm sạch bằng cách: thêm methanol hoặc acetone từ
từ để kết tủa QDs ZnSe, sau đó quay ly tâm để loại bỏ các sản phẩm không
cần thiết, QDs ZnSe đƣợc tái phân tán lại trong nƣớc.

14


n 2.2. Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnSe
2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của
vật liệu
Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu cấu trúc (bằng nhiễu xạ tia X và
quang phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) và ảnh vi
hình thái (SEM, TEM)
2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, thƣờng đƣợc viết tắt là XRD (X-ray

diffraction), đƣợc sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, dựa
trên nguyên lý phân tích giản đồ nhiễu xạ của chùm tia X khi tƣơng tác với
vật liệu. Hình 2.3 trình bày nguyên lý của phƣơng pháp và cách thức rút ra
công thức liên quan để làm cơ sở phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Khi chiếu
chùm tia X có bƣớc sóng λ tới tinh thể với các mặt nguyên tử trong mạng tinh
thể cách nhau một khoảng d, sẽ hình thành giản đồ nhiễu xạ có cực đại thoả
mãn biểu thức Bragg :

15