Luận Văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất hiếm

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Danh mục các bảng biểu và hình vẽ 4
MỞ ĐẦU 5
NỘI DUNG 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 7
1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của các nguyên tố đất hiếm 7
1.1.1. Lịch sử phát triển 7
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 9
1.1.3. Giới thiệu về nguồn khoáng sản có chứa nguyên tố đất hiếm 9
1.2. Một số nguyên tố có tính chất hóa lý đặc biệt 10
1.2.1. Từ tính của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2.2. Màu sắc và sự hấp thụ ánh sáng của các ion đất hiếm 12
1.2.3. Tính chất hóa học 14
1.3. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang 14
1.4. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật cao cấp 15
1.5. Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang 16
1.5.1. Hiện tượng phát quang 16
1.5.2. Hiện tượng huỳnh quang và lân quang 17
1.5.3. Vật liệu phát quang 18
1.5.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang 19

1.5.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang 20

1
1.5.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang 22

1.6. Đặc trưng quang phổ của các vật liệu phát quang 24
1.6.1. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang ion Nd
3+
27

1.6.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang ion Eu
3+
28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 30
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 30
2.1.1. Hóa chất 30
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm 30
2.2. Cách tiến hành 30
2.3. Giới thiệu phương pháp sol - gel 31
2.4. Các phương pháp kiểm tra đánh giá mẫu 33
2.4.1. Phổ phát quang và phổ huỳnh quang 33
2.4.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Ảnh hưởng của thời gian làm muồi vật liệu phát quang đến khả năng phát
quang 34
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 35
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp đất hiếm 39
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp ion Eu(III) 39
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp ion Nd(III) 43
3.3.3. Ảnh hưởng của đồng pha tạp Eu
3+
và Nd
3+
đến vật liệu phát quang 45
3.4. Giải thích cơ chế phát quang 47

KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
PHỤ LỤC
2
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Ký hiệu Nội dung Trang
Bảng 1.1
Momen từ vĩnh cửu (đơn vị
B
µ
) của các cation Ln
3+
11
Bảng 1.2 Màu của các cation Ln
3+
13
Bảng 1.3
Màu của các ion đất hiếm khác nhau về số oxi hóa nhưng
có cùng số electron độc thân
13
Bảng 3.1
Điều kiện, tỷ lệ phối liệu và cường độ phát quang của vật
liệu phát quang chứa Eu
3+
34
Bảng 3.2
Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phát
quang.
36
Bảng 3.3

Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Eu(III) để chế tạo vật liệu phát
quang
40
Bảng 3.4
Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Eu
3+
thay đổi theo
nồng độ pha tạp
42
Bảng 3.5
Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phát
quang
43
Bảng 3.6
Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Nd
3+
thay đổi theo
nồng độ pha tạp
44
Bảng 3.7
Cường độ của các bức xạ đặc trưng của Eu
3+
và Nd
3+
đồng
pha tạp trong vật liệu phát quang theo tỷ lệ 1:1
47
3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Ký hiệu Nội dung Trang

Hình 1.1 Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp 19
Hình 1.2 Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp 20
Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 21
Hình 1.4 Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang 22
Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion Ln
3+
- Giản đồ Dieke 26
Hình 1.6 Các bước chuyển dời cho phép của Nd
3+
27
Hình 1.7 Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu
3+
28
Hình 3.1 Phổ phát quang của vật liệu Al
2
O
3
: Eu khi làm muồi 3 đến 5 ngày 35
Hình 3.2
Phổ huỳnh quang của mẫu nung pha tạp 0,5% mol Nd
3+
theo nhiệt
độ nung.
36
Hình 3.3
Phổ XRD của mẩu vật liệu phát quang pha tạp Nd
3+

nung ở 800
0

C
37
Hình 3.4
Phổ XRD của mẩu vật liệu phát quang pha tạp Nd
3+

nung ở 900
0
C
37
Hình 3.5
Phổ XRD của mẩu vật liệu phát quang pha tạp Nd
3+

nung ở 1000
0
C
38
Hình 3.6
Phổ phát quang của vật liệu phát quang Al
2
O
3
: Eu
theo tỷ lệ %mol Eu
3+
40
Hình 3.7
Phổ XRD của mẩu vật liệu phát quang pha tạp Eu
3+

nung ở 1000
0
C
41
Hình 3.8 Phổ HQ của vật liệu Al
2
O
3
: Nd
3+
theo tỷ lệ %mol Nd. 43
Hình 3.9 Phổ HQ của vật liệu Al
2
O
3
: (Eu
3+
, Nd
3+
) theo tỷ lệ 1:1. 45
Hình 3.10
Phổ XRD của vật liệu phát quang chứa Eu(III) và Nd(III) theo tỷ
lệ 1:1 nung ở 1000
0
C.
46
4
MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học

công nghệ đã kích thích con người tìm tòi và phát minh ra những điều mới lạ để đáp
ứng nhu cầu thiết yếu cho nhân loại. Một trong những điều tìm kiếm đó là tìm hiểu
những tính chất vượt bậc có tính ứng dụng thực tiễn của các nguyên tố hóa học vào
sự tiến bộ của khoa học. Bên cạnh những nguyên tố hóa học đã được phát hiện và
đưa vào ứng dụng cho khoa học thì nguyên tố đất hiếm cũng đã được phát hiện và
có nhiều ứng dụng rất quan trọng đối với sự phát triển khoa học như hiện nay. Thuở
xưa, người ta còn gọi các oxit kim loại là các đất. Khởi đầu sự khám phá ra dãy các
nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ một mẫu quặng đen chưa biết vào
năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển – Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi,
một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm. Năm 1794, Johan Gadolin, một nhà hóa
học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này
một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện nay nay là oxit) làm tiền đề cho một
chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay [4].
Ngành công nghiệp đất hiếm đang trải qua những thay đổi nhanh chóng, từ
quan điểm của nhà sản xuất về đất hiếm có độ tinh khiết cao. Hiện nay trên thế giới,
người ta đã sản xuất ra nhiều sản phẩm đất hiếm đáp ứng nhu cầu về sự phát triển
của khoa học kỹ thuật. Đặc biệt là đất hiếm có độ tinh khiết cao mà bất cứ nhà sản
xuất nào cũng cần đến, đó là điều mong muốn thiết thực trong công nghiệp hiện đại.
Hiện nay, các nhà khoa học ở nước ta cũng đã tiến hành nghiên cứu tách
chiết các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau và đã nghiên cứu ứng dụng thành công
một số vật liệu chứa nguyên tố đất hiếm phục vụ cho công cuộc hiện đại hóa đất
nước.
Trong sự tìm kiếm các ứng dụng của sản phẩm mới, chúng ta đã ứng dụng
rộng rãi đất hiếm vào nghiên cứu, để cho ra những hợp chất đất hiếm có giá trị cao
và đặc biệt hơn.
Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm có rất nhiều ứng dụng thực tiễn trong khoa
học kĩ thuật như: kĩ thuật thủy tinh, chế tạo các hợp kim có độ bền cao, kĩ thuật điện
5
tử, chế tạo chất phát sáng, kĩ thuật hạt nhân, ứng dụng trong công nghiệp… và một
điều đặc biệt về nguyên tố đất hiếm làm cho các nhà khoa học quan tâm là một số

nguyên tố đất hiếm là những tâm điểm kích thích quan tọng trong việc sản xuất các
chất phát quang dùng cho bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn Neon,
màn huỳnh quang của máy vô tuyến truyền hình, rađa… Một trong những vấn đề
mà chúng ta cần quan tâm hơn nữa đó là nâng cao ứng dụng của các nguyên tố đất
hiếm như: nâng cao khả năng phân giải trong hiển thị hình ảnh, tăng cường hiệu
suất phát quang của các thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính chính xác cũng như an
toàn trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu sinh học…
Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu phát
quang pha tạp đất hiếm, vì khả năng đáp ứng tốt yêu cầu cao trong thực tế. Sự hiếu
kỳ cộng thêm nhu cầu của con người là một nguyên nhân thúc đẩy con người tìm
kiếm những vật liệu phát quang hữu hiệu hơn nữa [22]. Trong phạm vi luận văn này
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp
nguyên tố đất hiếm”. Với mục tiêu nghiên cứu là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát
quang trên nền nhôm oxit bằng cách pha tạp nguyên tố đất hiếm.
6
NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Lịch sử phát triển
Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay. Thuở xưa người
ta còn gọi các oxit kim loại là các đất. Ví dụ nhôm oxit là đất thó, canxi oxit là đất
ziriconi. Đặt tên đất hiếm cho các kim loại này thực ra không đúng, không phù hợp
vì một số nguyên tố họ này không hiếm lắm mà còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay
chì. Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ
một mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển –
Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm. Năm
1794, Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra
từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện
nay nay là oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho
đến nay. Nhà nghiên cứu A. G. Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là

Gadolinit và “đất” mới do Gadolin tách được là Yttria vào năm 1797. Sau đó năm
1803, M. H. Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức và Berzelius, nhà Hóa học Thụy
Điển cùng cộng tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu quặng
tìm thấy lần đầu tìm ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tương tự nhưng
khác chút ít về tính chất. Đất này được đặt tên là Ceria, sau khi đã phát hiện ra thiên
thể Ceres và quặng có chứa Ceria gọi là quặng Cerit.
Vào thời kỳ ấy, người ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ các
nguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phức
hợp các oxit. Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp trên đòi hỏi sự cố
gắng của nhiều người trong hơn một thế kỉ. Một sĩ quan quân y kiêm nhà Hóa học
và Khoáng vật học Thụy Điển C. G. Mosander có thời gian làm trợ giáo cho
Berzelius, sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất này đã cho những bằng chứng rõ
ràng về sự phức hợp của hai đất ceria và yttria. Trong thời gian từ 1839 – 1841, Ông
đã tách được một đất mới, ông đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu
mặt” và sau đó một đất mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với
7
lantan). Vào năm 1843 Mosander tách ra được ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà
Gadolin phát hiện năm 1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi. Cả ba tên nguyên tố
đều lấy gốc tên của vùng Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit. Tên Ytecby được tách
làm hai phần ytri và tecbi. Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J. C. G. De Marignac
phát hiên ra một nguyên tố mới và đặt tên là ytecbi (tên vùng Ytecbi). Như vậy, tên
vùng Ytecbi được đặt tên cho bốn nguyên tố. Năm 1879, L. F. Nilson phát hiện ra
nghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo sư đại học Uppsala là P. T. Cleve đã dùng
dung dịch chiết scandi của Nilson để nghiên cứu và tìm ra hai nguyên tố mới. Ông
đặt tên một nguyên tố là tuli (lấy tên cổ của vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule)
còn nguyên tố kia đặt tên là honmi (tên cổ của thành phố Stockholm). Cũng trong
năm 1878, M. Delafontaine đã chứng minh được hỗn hợp oxit trong “đất” didymia
mà Mosander đã tách được trong quặng năm 1839 – 1841 gồm bốn nguyên tố tạo
oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách định tính). Năm 1879, L.
de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh được nguyên tố này có trong

quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tìm thấy một nguyên tố nữa bên cạnh samari
và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ nhà Hóa học Phần
Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các nguyên tố đất
hiếm. Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã dùng
phương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùng
với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”). Năm 1886, L. de
Boisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa
phân đoạn. Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếp
cận). Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm
1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và
đặt tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên
tố Samari. Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C. A. von
Welsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là cassiopeium.
Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà Hóa học Pháp G. Urbain và Lacombe cũng tách
được nguyên tố này là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành
8
phố Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari và Lutetia) năm 1949 thì thống nhất
gọi là Luteti [4].
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Hai nguyên tố khác là Scandi (vị trí thứ 21) và Ytri (vị trí thứ
39) có tính chất hóa học tương tự nên cũng được ếp vào họ nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron chung là 4f
2-
14
5s
2
5p
6
5d

0-1
6s
2
và chỉ khác nhau ở số điện tử là phân lớp thứ 3 từ ngoài vào. Tính
chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài nên các nguyên tố
đất hiếm có tính chất rất giống nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm IIIB
(Sc, Y, La).
Các nguyên tố đất hiếm được chia thành 2 phân nhóm chính:
- Phân nhóm nhẹ gồm 7 nguyên tố: Lantan (La); Xeri (Ce); Prazeodim (Pr);
Neodim (Nd); Prometi (Pm); Samari (Sm); Europi (Eu).
- Phân nhóm nặng gồm Ytri (Y) và 8 nguyên tố: Gadolini (Gd); Terbi (Tb);
Dysprozi (Dy); Holmi (Ho); Ecbi (Er); Tuli (Tm); Yterbi (Yb); Lutexi (Lu) [1], [4].
1.1.3. Giới thiệu về nguồn khoáng sản có chứa nguyên tố đất hiếm
Hiện nay trên thế giới có khoảng 160 khoáng vật chứa đất hiếm. Về phương
diện thành phần hóa học, có thể phân các khoáng vật đất hiếm có khả năng khai
thác thành 9 nhóm khoáng vật như sau:
- Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluoxerit.
- Carbonat và fluocarbonat: Bastnezit, ancylit và huanghoit.
- Photphat: Monazit và xenotim.
- Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit.
- Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenite.
- Arsenat: Chernovit.
- Borat: Braitschit.
- Sunfat: Chukhrovit.
- Vanadat: Wakafielldit [4], [7].
9
1.2. Một số nguyên tố có tính chất lý hóa đặc biệt
1.2.1. Từ tính của các nguyên tố đất hiếm
Khi nói đến từ tính thì chúng ta đề cập đến tính thuận từ hay nghịch từ của
các chất. Có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu từ tính của chúng như: Langevin,

nhà vật lí Mĩ J.H. Van Vleck…Để đo độ từ thẩm mol theo lí thuyết Langevin đã
đưa ra công thức:
kT
N
B
M
3
.
2
µ
µ
=
N là số Avogađro;
µ
B
là mome từ vĩnh cửu của một nguyên tử, một ion hay một phân tử tính
bằng manhêtôn Bohr.
Để đo độ từ thẩm nghịch từ hay thuận từ thường tiến hành trong từ trường.
Nếu chúng ta bỏ qua hiệu ứng nghịch từ cũng như momen từ obitan và chỉ xét đến
hiệu ứng từ spin thì momen từ hiệu dụng của nguyên tử hay ion phụ thuộc vào số
lượng tử spin, có nghĩa là phụ thuộc vào số electron không ghép đôi. Sự phụ thuộc
đó có công thức sau:
µ
hiệu dụng
=
B
ss
µ
)1(4 +
s là số lượng tử spin;

B
µ
là manhêtôn Bohr.
Hay
µ
hiệu dụng
=
B
nn
µ
)2( +
n là số electron độc thân.
Do đó có thể nói tính thuận từ là do electron độc thân quyết định.
Các ion Y
3+
, La
3+
, Yb
2+
và Ce
4+
có tính nghịch từ còn tất cả các ion khác của
dãy lantanoit có tính thuận từ vì có các electron độc thân. Nhưng ngược lại với quy
luật, tính thuận từ lớn nhất không phải là Gd
3+
với 7electron 4f độc thân (bảng 1.1)
mà là các ion Dy
3+
và Ho
3+

có momen từ vĩnh cửu cực đại và một cực đại thứ hai
nhỏ hơn tuy không rõ ràng lắm nhưng có thể thấy được ở Nd
3+
.
10
Bảng 1.1. Momen từ vĩnh cửu (đơn vị
B
µ
) của các cation Ln
3+
Ion
Số e
độc thân
Lí thuyết
Thực nghiệm
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O
Thực nghiệm
Ln(C
5
H
5
)

3
La
3+
0 0 0 0
Ce
3+
1 2,56 2,5 2,46
Pr
3+
2 3,62 3,47 3,61
Nd
3+
3 3,68 3,52 3,63
Pm
3+
4 2,83 - -
Sm
3+
5 1,55 ÷ 1,65 1,58 1,54
Eu
3+
6 3,4 ÷ 3,51 3,54 -
Gd
3+
7 7,94 7,9 7,98
Tb
3+
6 9,7 9,6 -
Dy
3+

5 10,6 10,3 10,0
Ho
3+
4 10,6 10,4 -
Er
3+
3 9,6 9,4 9,45
Tm
3+
2 7,6 7,0 -
Yb
3+
1 4,5 4,3 4,0
Lu
3+
0 0 0 0
Y
3+
0 0 0 0
Nhà vật lí người Mĩ J.H. Van Vleck đã chỉ ra rằng phương trình của
Langevin nói chung vẫn có giá trị nhưng tính thuận từ của các chất có thể mô tả tốt
hơn bằng công thức sau:
−
−
+=
α
µ
χ
.
3

).(
2
N
kT
N
B
M
Với:
−
B
µ
là phần dao động thấp của momen từ;
−
α
là phần kết hợp giữa dao
động cao và nghịch từ.
Vì các electron 4f được che chắn tốt nên có sự kết hợp hai dạng chuyển động
là chuyển động của electron trên obitan và chuyển động spin, vậy momen từ vĩnh
cửu quan sát được là kết quả của sự kết hợp một cách hợp lí của hai cấu tử chuyển
động đó. Độ lớn của momen từ vĩnh cửu được xác định bằng độ lớn của sự phân
chia giữa các mức năng lượng và đại lượng kT.
Thực tế ở ion Gd
3+
những quá trình tách này đủ nhỏ so với kT cho phép bỏ
qua số hạng cuối trong phương trình trên.
11
Đối các ion hóa trị 3+ khác (trừ Sm
3+
và Eu
3+

), sự tách đủ lớn phải cân nhắc
đến cả hai số hạng. Đối với ion Sm
3+
và Eu
3+
nó có độ lớn khoảng bằng kT và do đó
phải chú ý đến hai số hạng nhưng phải bằng con đường khác hơn.
Kết quả thực là chỉ có momen từ vĩnh cửu của ion Gd
3+
phụ thuộc trực tiếp
vào số lượng các electron độc thân hay đặc trưng hơn là phụ thuộc trực tiếp vào
spin của electron.
Trong tất cả các trường hợp khác, giá trị quan sát phản ánh sự kết hợp giữa
hiệu ứng spin và obitan. Kết quả của sự nghiên cứu này là sự thống nhất giữa tính
toán bằng lí thuyết và các giá trị đo được bằng thực nghiệm (bảng 1.1).
Đối với ion lantanoit không phải hóa trị 3+ thì cấu hình electron cho thấy rất
phù hợp với số liệu về momen từ Ce
4+
và Yb
2+
có tính nghịch từ phù hợp với cấu
hình electron 4f
0
và 4f
14
; Sm
2+
và Eu
3+
giống nhau về từ tính vì cả hai ion này đều có

cấu hình 4f
6
. Còn ion Eu
2+
cho các giá trị về từ tính gần giống như các giá trị của
Gd
3+
vì cả hai ion đều có cấu hình electron 4f
7
[4].
1.2.2. Màu sắc và sự hấp thụ ánh sáng của các ion đất hiếm
Muối kết tinh của một số ion đất hiếm số oxi hóa +3 có màu đặc trưng rõ rệt.
Các màu này cũng bền trong dung dịch nước và dung dịch không phải nước, cũng
như không bị ảnh hưởng bởi sợ thay đổi các anion hoặc cho phản ứng với các nhóm
phối tử tạo phức không màu. Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màu
đặc trưng của các cation. Màu của các ion từ từ La
3+
đến Gd
3+
được lặp lại ít nhất về
mặt định tính đúng như vậy từ Lu
3+
trở lại Gd
3+
như trong bảng 1.2.
12
Bảng 1.2. Màu của các cation Ln
3+
Ion đất hiếm Ln
3+

Số electron Màu của đất hiếm Ln
3+
La
3+
Lu
3+
0 Không màu
Ce
3+
Yb
3+
1 Không màu
Pr
3+
(Tm
3+
) 2 Lục vàng (lục nhạt)
Nd
3+
(Er
3+
) 3 Đỏ tím (hồng)
Pm
3+
(Ho
3+
) 4 Hồng (vàng đỏ)
Sm
3+
Dy

3+
5 Vàng (vàng nhạt)
Eu
3+
Tb
3+
6 Hồng nhạt
Gd
3+
Gd
3+
7 Không màu
Có thể kết luận rằng: Màu sắc của các ion đất hiếm trên có liên quan đến số
lượng electron độc thân. Những sự khác nhau về màu sắc giữa các ion đất hiếm có
số oxi hóa +3 và các ion đất hiếm không có số oxi hóa +3 lại cho thấy nguyên nhân
của trạng thái màu sắc đó phức tạp hơn nhiều. Chẳng hạn các ion Ce
3+
, Gd
3+
và Yb
3+
không màu và tất cả đều có cấu hình electron độc thân, nhưng các ion đất hiếm có
số oxi hóa khác nhau chứa cùng số electron độc thân lại có màu khác nhau như
trong bảng 1.3
Bảng 1.3. Màu của các ion đất hiếm khác nhau về số oxi hóa nhưng có cùng
số electron độc thân
Ln
3+
Màu
Số electron

độc thân
Các ion không
phải số oxi hóa +3
Màu
La
3+
Không màu 0 Ce
4+
Da cam
Eu
3+
Vàng nhạt 6 Sm
2+
Đỏ tím
Gd
3+
Không màu 7 Eu
2+
Vàng nhạt
Lu
3+
Không màu 0 Yb
2+
Màu lục
Thực ra màu không có ý nghĩa định lượng mà cơ bản hơn là người ta tìm
cách đo lượng ánh sáng có bước sóng khác nhau bị các chất hấp thụ. Điều này hợp
lý hơn vì màu mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở một số bước
sóng nào đó và tiếp tục truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác. Phương pháp
13
đo sự hấp thụ ánh sáng, cho thấy tất cả các ion đất hiếm Ln

3+
(trừ Y
3+
, La
3+
, Lu
3+
)
đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 2000Å đến 10000Å.
Các ion đất hiếm có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng trông thấy và vùng
tử ngoại. Còn các ion không màu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại như ion
Ce
3+
, Gd
3+
… hay trong vùng hồng ngoại như ion Yb
3+
. Các ion đất hiếm Ln
2+
hấp
thụ ánh sáng mạnh trong vùng tử ngoại. Chỉ có ion đất hiếm Ln
4+
độc nhất bền trong
dung dịch nước là ion Ce
4+
hấp thụ trong vùng ánh sáng xanh và tử ngoại [4].
1.2.3. Tính chất hóa học
Về tính chất hóa học các nguyên tố đất hiếm chỉ kém kim loại kiềm và kiềm
thổ nhưng Europi và Ytecbi giống như kim loại kiềm và kiềm thổ hơn chúng có thể
hòa tan trong amoniac lỏng cho dung dịch màu xanh đen có tính khử rất mạnh làm

người ta có thể tin rằng trong dung dịch này có electron amoniac hóa e.(NH
3
)
y
. Cách
nói như vậy nhấn mạnh thêm độ tự do của các electron linh động của các kim loại
này.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần. Ở 200 đến 400
0
C các kim loại đất hiếm bốc cháy
trong không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong
không khí ngay điều kiện thường [1], [4].
1.3. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang
Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phát
quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng.
Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế
tạo đèn ống. Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu
huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau:
BaMg
2
Al
6
O
27
(Eu
2+
): xanh da trời, CeMgAl
11
O

19
(Tb
3+
): xanh lá cây, Y
2
O
3
(Eu
3+
): đỏ.
Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với
đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng
tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện.
14
Trong các máy chụp Rơnghen có một chi tiết quan trọng – tấm tăng quang
đặt trước phim chụp. Nó biến tia Rơnghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có
thể tác dụng lên phim ảnh. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo
tấm tăng quang có công thức sau đây: BaFCl(Eu
3+
); LaOBr(Tm
3+
);
LaOBr(Tb
3+
).Gd
2
O
2
S(Th
3+

).
Từ năm 1988, Viện Vật Lý đã tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứa
LaOBr:Tb
3+
. Kết quả thử nghiệm đã cho thấy tấm tăng quang có chứa đất hiếm tự
chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO
4
, giảm được
thời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ đối với bệnh nhân [11].
1.4. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kĩ thuật cao cấp
Nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kĩ thuật. Vai trò của NTĐH trong công nghệ
chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế được.
Các nguyên tố đất hiếm được dùng là xúc tác trong cracking dầu mỏ, bên
cạnh đó xúc tác chứa đất hiếm còn dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cresol,
xylene và một số chất hữu cơ khác. Xúc tác đất hiếm còn làm sạch khí thải ôtô. So
với xúc tác chứa nguyên tố quý (Pt, Rh), xúc tác chứa đất hiếm bền về nhiệt và bền
hóa, có hoạt tính cao hơn, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa, khử các
khí độc (CO, CH
4
CO
2
+ H
2
O; NO, NO
2
N
2
) hạn chế ô nhiễm môi trường,
không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn.

Trong công nghiệp thủy tinh, các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá
nhiều: CeO
2
, Nd
2
O
3
được dùng để khử màu thủy. Một số nguyên tố đất hiếm có thể
nhuộm màu thủy tinh thành nhiều màu khác nhau: Nd
2
O
3
(tím hồng); CeO
2
(vàng
nhạt); Pr
6
O
11
(xanh lá cây); Er
2
O
3
(hồng nhạt). Đặc biệt oxit xeri và oxit lantan có
tác dụng làm tăng độ bền nước, bền cơ, bền nhiệt và giảm độ nhớt của thủy tinh.
CeO
2
còn được dùng để mài bóng thủy tinh. Y
2
O

3
dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và
dân dụng chịu nhiệt cao. Tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của hợp chất nguyên tố đất
hiếm đã được phát hiện và sử dụng.
15
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò quan
trọng. Các vật liệu chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao.
Trong nông nghiệp, phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng để kích
thích sinh trưởng, tăng năng suất và khả năng kháng sâu bệnh của cây trồng.
Trong chế biến vật liệu gỗ, người ta sử dụng dung dịch muối đất hiếm ở 90
0
C
dưới áp suất 10 atm để ngâm gỗ sẽ tăng tính bền, không bị mất màu sắc của gỗ và
không gây độc hại. Ở các nước có độ ẩm cao, người ta ngâm gỗ, tre, mây vào dung
dịch muối đất hiếm để chống mối, mốc và mọt.
Trong y học, các muối lantan và xeri có tác dụng kháng khuẩn, kháng nấm.
Muối lantanclorua còn được sử dụng điều trị một số bệnh ngoài da [2], [5].
Ngoài ra, vật liệu phát quang trên nền Al
2
O
3
pha tạp Eu
3+
còn được ứng dụng
trong các lĩnh vực hiện đâị như: chế tạo vật liệu laser, được sử dụng trong hệ thống
máy khuếch đại quang học, hiện tượng lân quang và xúc tác quang học [13], [20].
1.5. Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang
1.5.1. Hiện tượng phát quang
Khi chiếu tia tử ngoại có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorexein thì
dung dịch này phát ra ánh sáng lục nhạt (có bước sóng λ

’
>λ). Sự phát sáng biến mất
ngay khi tắt ánh sáng tử ngoại kích thích. Chiếu tia tử ngoại vào tinh thể ZnS có pha
một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh
sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra
với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác, đồng thời với nhiều tác nhân kích thích khác.
Chúng có tên gọi chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).
Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác
nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường. Hay phát quang
(còn gọi là sự phát ánh sáng lạnh) là sự chuyển đổi một dạng năng lượng nào đó
thành bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt [8].
Bước sóng của ánh sáng phát xạ đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn
toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó. Đa số những nghiên cứu về hiện
tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ ánh sáng khả kiến, bên cạnh đó cũng có
16
một số hiện tượng bức xạ có các bước sóng thuộc vùng tử ngoại (UV) hay hồng
ngoại (IR).
Người ta có thể phân loại hiện tượng phát quang thành các dạng khác nhau
tùy theo các phương pháp phân loại:
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra: phát quang
của những tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp.
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài người ta chia phát quang thành
hai loại: quá trình huỳnh quang (fluorescence) và quá trình lân quang
(phosphorescence).
- Phân loại theo phương pháp kích thích: quang phát quang, cathode phát
quang, điện phát quang, hóa phát quang…
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản cho bức xạ phát quang: phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức (hay còn
gọi là phát quang cảm ứng).
1.5.2. Hiện tượng huỳnh quang và lân quang

Sự phát quang của các chất lỏng và khí có đặc điểm là ánh sáng phát quang
bị tắt rất nhanh sau khi tắt ánh sáng kích thích. Sự phát quang này gọi là sự huỳnh
quang.
Sự phát quang của nhiều chất rắn lại có đặc điểm là ánh sáng phát quang có
thể kéo dài một khoảng thời gian nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích. Sự phát
quang này gọi là sự lân quang. Các chất rắn phát ra loại này gọi là chất lân quang.
Đặc điểm của ánh sáng huỳnh quang là có bước sóng dài hơn bước sóng của
ánh sáng kích thích: λ
hq
> λ
kt
. Dựa vào thuyết lượng tử ánh sáng ta có thể giải thích
được đặc điểm nói trên. Thực vậy, mỗi nguyên tử hay phân tử của các chất huỳnh
quang hấp thụ hoàn toàn một phôtôn của ánh sáng kích thích có năng lượng hf
kt
để
chuyển sang trạng thái kích thích. Khi ở trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tử
này có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng
lượng. Khi trở về trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một phôtôn ánh sáng hf
hq
có năng
lượng nhỏ hơn: hf
hq
< hf
kt
nên λ
hq
> λ
kt
.

17
Lân quang khác với huỳnh quang ở chổ việc electron trở về trạng thái cũ,
kèm theo nhả ra photon là rất chậm chạp. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái
cũ của electron gần như tức thì; khiến photon được giải phóng ngay. Các chất lân
quang, hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận ánh sáng và chậm chạp
nhả ra ánh sáng sau đó [5], [18], [22], [23].
1.5.3. Vật liệu phát quang
Vật liệu phát quang (Luminophor) là những hợp chất vô cơ tổng hợp dạng
rắn (có thể là bán dẫn hoặc điện môi), có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là vật liệu
phát quang có hiệu suất phát quang cao và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Chúng có khả năng phát quang trong và sau quá trình kích thích [8].
Nhìn chung, vật liệu phát quang thường gồm hai phần: chất cơ bản (còn gọi
là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát
quang).
- Chất nền thường là các hợp chất sunphua của kim loại nhóm II như ZnS,
CdS, PbS,…, các oxit kim loại, hợp chất aluminate, sulphate…
- Chất kích hoạt thường là các kim loại như: Ag, Cu, Mn, Cr,…và các
nguyên tố đất hiếm, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định
tính chất phát quang.
Sự phát quang của các vật liệu phát quang mang tất cả các đặc điểm chính
của quang tái hợp, đó là:
- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp
thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là giải hẹp thuộc vùng
khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ
thuộc vào chất nền trừ khi chất này làm thay đổi hóa trị của các ion chất kích hoạt
đó.
- Ánh sáng phát quang của vật liệu phát quang không bị phân cực.
- Trong quá trình phát quang của vật liệu phát quang có cả phát quang kéo
dài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (< 10

-10
s), trong
khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
18
Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể
xảy ra và tranh nhau trong cùng một phosphor tinh thể.
1.5.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang
Trong một vật liệu có thể xảy ra theo hai cơ chế:
* Cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp của tâm kích hoạt
Hình 1.1. Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp
(a) cơ chế kích thích trực tiếp lên tâm kích hoạt;
(b) Giản đồ năng lượng mô tả cơ chế.
Hình 1.1, mô tả cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt
A, nằm bên trong mạng chủ. Khi nhận được năng lượng kích thích từ chùm bức xạ
tới, A nhảy lên mức kích thích A
*
và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng thái cơ
bản. Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách: bức xạ và
không bức xạ (dưới dạng bức xạ nhiệt). Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau.
Do vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng cũng như từng phosphor mà thúc đẩy hay
triệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất. Đối với vật liệu phát quang pha tạp tâm
đất hiếm, thì hiện tượng này thường xảy ra đối với các ion nguyên tố đất hiếm chỉ
tồn tại ở một hóa trị [10], [24].
* Cơ chế kích thích gián tiếp
Tuy nhiên, tâm kích hoạt không nhất thiết luôn phải được kích thích trực tiếp
như cơ chế ở trên. Năng lượng kích thích có thể được hấp thụ bởi mạng nền hoặc
ion thứ hai nào đó, được gọi là các tâm nhạy S. Các tâm nhạy S này sau khi nhận
được năng lượng kích thích sẽ truyền cho tâm kích hoạt A để tạo chuyển dời bức
19
xạ. Cơ chế truyền năng lương hay kích thích gián tiếp này được mô tả ở hình 1.2.

Quá trình này thường xảy ra đối với các tâm phát quang nguyên tố đất hiếm tồn tại
với nhiều hóa trị khác nhau [24].
Hình 1.2. Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp
(a) Cơ chế kích thích gián tiếp lên tâm kích hoạt
(b) Giản đồ năng lượng mô tả cơ chế.
Quá trình trên có thể được mô tả bằng các phương trình sau:

'
2
221
11
hvAA
AAA
ASAS
ShvS
+→
→+
+→+
→+
∗
∗∗
∗
∗
∗
1.5.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang
Lý thuyết vùng năng lượng là công cụ giải thích quá trình phát quang của
tinh thể phát quang. Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion)
riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng
gián đoạn, thu được từ việc giải phương trình sóng Schrodinger
)(

nnn
EH Ψ=Ψ
Λ
. Khi
các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa
chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành các giải
mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức năng
20
lượng cấm được gọi là vùng cấm có độ rộng tương ứng kí hiệu là E
g
. Dải có mức
năng lượng cao nhất được lắp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị có đỉnh kí hiệu là
E
v
, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lắp đầy điện tử được gọi là vùng
dẫn có đáy ký hiệu E
c
. Vật liệu phát quang thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán
dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm E
g
từ
0,1 đến vài eV.
Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà
tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia
thành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi E
f
có xu
hướng bắt các điện tử thường được gọi là các mức donor E
D

(hay bẫy điện tử), các
mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới E
f
có xu hướng bắt các lỗ trống thì
được gọi là mức acceptor E
A
(hay bẫy lỗ trống).
Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn
Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng
không định xứ (delocalization band), còn vùng cấm là vùng năng lượng định xứ
(localization band) [8], [24].
1.5.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang
Khi một tinh thể phát quang được kích thích, các điện tử của chất nền nhận
đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Quá trình
21
chuyển dời này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử trên vùng
dẫn.
Quá trình dịch chuyển ngược lại hay còn gọi là quá trình hồi phục xảy ra
giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E
*
và một trạng thái năng lượng còn trống,
thấp hơn E
0
.
Photon bức xạ của các quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo
công thức:
0
EE
hc
hv −==

∗
λ
với
E
2398.1
=
λ
Hình 1.4. Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang
Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong tinh thể phát quang ở hình 1.4,
được mô tả như sau:
* Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng
dẫn E
C
thì nó chuyển dời về đáy của vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt
động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình
chuẩn hóa nhiệt hay còn gọi là chuyển dời nội một vùng.
* Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn
và một lỗ trống trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này được gọi là
Chuyển dời vùng – vùng.
22
* Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hoặc
exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời này gọi
là Quá trình hủy exciton.
* Chuyển dời 4: Sự tái hợp của một điện tử nằm trong mức donor với một lỗ
trống nằm trong vùng hóa tị. Tái hợp này được gọi là Mô hình Lambe – Klick.
* Chuyển dời 5: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử tự do ở trong vùng
dẫn với một lỗ trống ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là Mô hình Schon –
Klasens.
* Chuyển dời 6: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử trên mức donor
với một lỗ trống trên mức acceptor. Tái hợp này được gọi là Mô hình Frener –

Williams.
* Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm
tạp, được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể [2].
* Tái hợp bức xạ nội một tâm
Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các vật liệu phát quang thì phân tử
các chất kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành
các sai hỏng mạng hay khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng
lượng nằm sâu trong vùng cấm và thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây
ra sự phát quang kéo dài của các vật liệu phát quang.
Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử,
tuy đã nằm trong mạng tinh thể nền nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết
các đặc trưng riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập.
Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion
kích hoạt này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều
thành phần. Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện
các chuyển dời giữa các mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt
này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển bức xạ từ các ion này. Quá trình kích
thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra được
gọi là bức xạ nội một tâm.
Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:
23
*Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các
vạch phổ hoặc dải bức xạ là mạnh hơn.
*Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng
với các chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất
nền lên các ion kích hoạt.
1.6. Đặc trưng quang phổ của các vật liệu phát quang
Các nguyên tố đất hiếm được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lắp đầy 4f.
Quỹ đạo 4f của các ion nguyên tố đất hiếm được che chắn bỡi các quỹ đạo đã được
lắp đầy nằm bên ngoài là 5s

2
và 5p
6
. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng
chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f
n
là nhỏ (nhưng rất cần thiết).
- Trong các oxit kim loại đất hiếm Ln
2
O
3
, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm
rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn – lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường
không màu.
Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc
biệt là các thành phần le của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các
ion NTĐH chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn
một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn – lẻ ngược lại với hàm sóng 4f (như 5d).
Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn
đến có thể dịch chuyển được một vài dịch chuyển quang [11].
Các nguyên tố đất hiếm gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát
quang của phosphor tinh thể.
Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3 có dạng tổng quát:
1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
(với n = 1÷13).
Hình 1.5 trình bày giản đồ cấu trúc năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3
(Ln
3+
), còn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do đó các điện tử lớp 4f chưa lắp đầy nằm sâu bên
trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lắp đầy và bị che chắn bởi các lớp này
nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể
24
(phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01eV, nhỏ hơn so với
tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh.
Có thể nói rằng, chuyển dời quang học xảy ra trong các vật liệu pha tạp đất

hiếm là tương đối phức tạp, phụ thuộc vào trường tinh thể, mỗi loại chuyển dời lại
đặc trưng với dạng phổ khác nhau. Với mục đích nghiên cứu các tính chất phát
quang của vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu
Al
2
O
3
:Ln
3+
, đây là vật liệu mới và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm trong
những năm gần đây [18], [21], [22].
25