Nghiên cứu tổng hợp, biến tính nano nio và khảo sát khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH NANO NiO
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Họ tên tác giả

Nguyễn Thị Ngọc Ánh


LỜI CÁM ƠN

Những lời đầu tiên trong luận văn này, tôi xin được bày tỏ
lòng biết ơn chân thành đến TS. Nguyễn Đức Cường đã tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể
hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, bộ môn
Hóa Vô cơ, trường Đại Học Sư Phạm đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý
thuyết và hóa lý, bộ môn phân tích, phòng thí nghiệm Hóa học Ứng
dụng trường Đại Học Khoa Học đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Long Quang đã tận tình
chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã
động viên và giúp đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện
luận văn.

Huế, tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Ánh


MỤC LỤC

- Trang phụ bìa
- Lời cam đoan
- Lời cám ơn
MỤC LỤC ...................................................................................................................1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮC ...............................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................5
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................6
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................7
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................7
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................7
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .......................................................7
6. Cấu trúc luận văn ............................................................................................8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................9
1.1. Tổng quan về khoa học nano và công nghệ nano .......................................9
1.2. Tổng quan về Niken (II) Oxit ....................................................................10
1.3. Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và chất nhạy khí của NiO...................11
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................16
2.1. Nội dung nghiên cứu .................................................................................16
2.2. Phương pháp nghiên cứu ...........................................................................16
2.2.1. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét ...........................................16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen......................................................17
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, Hiển vi điện tử truyền qua
độ phân giải cao, và nhiễu xạ electron khu vực được chọn ......................................18
2.2.4. Phổ hồng ngoại ................................................................................20
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 ........................ 21
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt...........................................................22
1


2.2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X ..........................................................23
2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .....................................................................25
2.3.1. Hóa chất ...........................................................................................25

2.3.2. Dụng cụ ............................................................................................25
2.3.3. Thiết bị .............................................................................................25
2.4. Thực nghiệm ..............................................................................................26
2.4.1. Tổng hợp nano NiO .........................................................................26
2.4.2. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.............................................26
2.4.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của nano NiO và Ag/NiO ....................27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29
3.1. Kết quả đặc trưng của Ni(OH)2 tiền chất và NiO cấu trúc nano quả cầu
rỗng............................................................................................................................29
3.2. Tính chất nhạy khí của nano NiO..............................................................35
3.3. Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag ......................................................41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................44
Bài báo liên quan đến luận án ...................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................46

2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮC
ads

Hấp phụ

BET

Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (Brunauer –
Emmett – Teller)

DTA

Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscop)

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier

Transfer - Infrared

Spectroscopy)
h∗

Lỗ trống

HR-TEM

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution
Transmission Electron Microscopy)

Rair

Điện trở của các cảm biến đo được trong không khí

Rgas

Điện trở của các cảm biến đo được trong khí phân tích

SAED

Nhiễu xạ electron khu vực được chọn (Selected area electron
diffraction)

SEM

Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)

TG

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis)

τrecor

Thời gian phục hồi

τres

Thời gian đáp ứng

XRD

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction)

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số lý hóa của niken (II) oxit .................................................. 10
Bảng 2.1. Một số hóa chất sử dụng trong luận văn ................................................ 25
Bảng 3.1. So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến NiO và các
cảm biến đã được công bố ..................................................................................... 38

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tinh thể Niken (II) oxit ......................................................................... 10
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể ..................................... 17
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua.................... 19
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V  Po – P   theo P/Po................ 22
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano NiO trong urê ........................................ 26
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag........................... 27
Hình 2.6. (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ - phủ tiền chất lên
điện cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo. ............... 28
Hình 3.1. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d, e), ảnh HR-TEM (f), SAED (g) và hình
ảnh dạng bột (h) của Ni(OH)2. ............................................................................... 29
Hình 3.2. Ảnh SEM (a, b, c), ảnh TEM (d,e), HR-TEM (f), SAED (g) và hình ảnh
dạng bột của NiO sau quá trình nung trong không khí. .......................................... 31
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Ni(OH)2 (a) và NiO (b) ............................................. 32
Hình 3.4. Phổ FT-IR của Ni(OH)2 (a) và NiO (b) .................................................. 33
Hình 3.5. Giản đồ TG-DTG của Ni(OH)2 (a) và NiO (b)....................................... 34
Hình 3.6. Sự thay đổi điện trở của cảm biến NiO theo nồng độ H2S ở các nhiệt độ

khác nhau. ............................................................................................................. 36
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của cảm biến khí với các nồng độ NH3 khác nhau ở nhiệt
độ đo từ 150-250 oC, (b) với CO và (c) H2 ở nhiệt độ đo 100 oC ............................ 39
Hình 3.8. (a) So sánh độ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (b) thời
gian đáp ứng và phục hồi… ................................................................................... 40
Hình 3.9. Ảnh SEM (a,b), ảnh TEM (c) và phổ tán xạ năng lượng tia X (d) của
Ag/Ni(OH)2 ........................................................................................................... 42
Hình 3.10. Độ hồi đáp khí H2 của cảm biến Ag/NiO ở 200 oC .............................. 43

5


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano đang được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như xúc tác, hấp phụ, cảm biến,
pin mặt trời, y dược, sinh học, bởi vì những tính chất hóa lý độc đáo của nó đều liên
quan đến hiệu ứng kích thước, hiệu ứng hình học và thành phần [27, 52 ]. Cho tới
nay, hầu như các oxit kim loại đều bán dẫn loại n như Fe2O3, SnO2, ZnO, TiO2,
In2O3… và bán dẫn loại p gồm Co3O4, CuO, NiO với nhiều dạng cấu trúc nano khác
nhau đã và đang được nghiên cứu để khai phá những tính chất ưu việt của nó so với
dạng cấu trúc khối truyền thống [38]. Tuy nhiên, các oxit kim loại bán dẫn loại p
vẫn còn nhận được ít sự chú ý hơn so với các oxit kim loại bán dẫn loại n [32].
Trong số các oxit kim loại bán dẫn loại p, NiO là một trong những oxit kim
có năng lượng vùng cấm rộng (Eg = 3,6-4,0 eV), độ bền cao, lượng oxi hấp thụ trên
bề mặt thường rất cao nên được nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, điện
cực, vật liệu từ, cảm biến khí … [20]. NiO được sử dụng làm chất xúc tác thúc đẩy
cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc các chất hữu cơ dễ bay hơi, cũng như vật liệu
cảm biến khí tiềm năng với nhiệt độ làm việc thấp [89]. Cho tới nay, NiO cấu trúc
nano được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, phân hủy nhiệt,

thủy nhiệt, nhiệt dung môi…[71]. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được xem
là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và thân thiện môi trường, dễ mở rộng để kiểm soát
tổng hợp nhiều dạng cấu trúc nano NiO khác nhau bằng cách thay đổi các điều kiện
tổng hợp. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt cũng dễ dàng áp dụng để biến tính
bề mặt cấu trúc nano NiO với các thành phần khác như kim loại quý, oxit kim
loại…[65].
Mặc dù đã có nhiều kết quả về tổng hợp và khám phá các tính chất hóa lý
độc đáo trên cơ sở NiO cấu trúc nano. Tuy nhiên, phát triển các phương pháp đơn
giản, giá thành thấp, thân thiện môi trường để kiểm soát tổng hợp cấu trúc nano
NiO vẫn được sự chú ý từ nhiều nhà nghiên cứu. Sự hình thành các cấu trúc có
nhiều góc, cạnh, khuyết tật bề mặt, mang tới nhiều tính chất lý thú của vật liệu

6


nano. Hơn nữa, biến tính nano NiO bằng Ag và khảo sát ứng dụng của nó trong cảm
biến khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài của luận văn là:
“Nghiên cứu tổng hợp và biến tính NiO cấu trúc nano và khảo sát khả năng ứng
dụng”.
Đề tài này sẽ nghiên cứu tổng hợp NiO cấu trúc nano bằng phương pháp
thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng chất hoạt động bề mặt, sau đó biến tính nano
NiO bằng Ag, đồng thời khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu trong cảm biến
khí.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp nano NiO bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản.
- Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.
- Khảo sát khả năng ứng dụng trên cơ sở nano NiO và Ag/NiO trong cảm
biến khí.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano oxit kim loại, cụ thể là vật liệu nano
niken (II) oxit (NiO).
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Phương pháp hóa ướt, điều kiện tổng hợp tương đối đơn giản.
+ Sử dụng các hóa chất đơn giản như muối Ni(NO3)2, AgNO3, urê và
chất khử NaBH4, không sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng một số phương pháp đặc trưng hóa lý để xác định hình thái, kích
thước và cấu trúc vật liệu.
- Phương pháp xử lý số liệu sử dụng phần mềm Excel 2007, OriginPro 8.0.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: cung cấp thông tin về các mẫu nano NiO tổng hợp và
biến tính.

7


- Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc sử dụng nano
NiO và Ag/NiO trong cảm biến khí.
6. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận và kiến nghị

8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về khoa học nano và công nghệ nano
Khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu, tìm tòi trong những
năm đầu thế kỷ 21. Không nghi ngờ gì nữa, lĩnh vực này mở ra trang mới về hướng
khoa học đầy tiềm năng và sáng tạo, một lĩnh vực mà ở đó con người có thể tạo ra
những vật sáng chế nhỏ nhất ở cấp độ nguyên tử của thế giới [8].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
vào vật liệu ở các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Quy mô này tương ứng
với kích thước vào cỡ vài nanomet cho đến vài trăm nanomet (nm, 1 nm = 10-9m). Tại
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô
lớn hơn. Quy mô này cũng mang lại tên gọi cho môn khoa học này [76].
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế,
phân tích và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống bằng việc điều khiển hình
dáng, kích thước trên cấp độ nanomet. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học
nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu
nano [76].
Người ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học và
công nghệ mà đối tượng nghiên cứu cũng như thao tác của nó có kích thước và
dung sai trong dải từ 0,1 nm tới 100 nm. Với công nghệ này, cho phép chế tạo các
thiết bị mới dựa trên các tính chất vật lý quen thuộc của nguyên tử và phân tử.
Những thiết bị chế tạo bằng công nghệ nano có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn,
nhanh hơn, bền hơn hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các thiết bị
được chế tạo trên nền tảng công nghệ cũ. Công nghệ nano là sự kết tinh của nhiều
thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả thi.
Nhiều nhà nghiên cứu dự báo rằng, công nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng
mới, mà tiềm năng ứng dụng của nó mới chỉ đang được thảo luận ở mức độ sơ khai
[98].

9

1.2. Tổng quan về Niken (II) Oxit
Niken (II) oxit là chất rắn màu lục. Bảng 1.1 mô tả các thông số lý hóa cơ
bản của niken (II) oxit và hình 1.1 là tinh thể niken (II) oxit.
Bảng 1.1. Các thông số lý hóa của niken (II) oxit
Công thức phân tử

NiO

Bề ngoài

Tinh thể xanh kết tinh

Khối lượng riêng

6.67 g/cm3

Điểm nóng chảy

1995 oC (2228 K; 3551 oF)

Độ hòa tan

Không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit

Entanpi hình thành

-240 kJ/mol

Niken (II) oxit có dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl (lập phương tâm diện)

và có thành phần không hợp thức [10].

Hình 1.1. Tinh thể Niken (II) oxit
Niken(II) oxit là một hợp chất tiêu biểu của niken, được phân loại như một
kim loại oxit cơ bản. NiO có thể được điều chế bởi nhiều phương pháp. Khi nung ở
trên 400 oC, bột niken phản ứng với oxy để cho NiO. Trong một số quy trình
thương mại, niken II oxit xanh được làm bằng cách nung một hỗn hợp bột niken và
nước ở 1000 °C, tỷ lệ phản ứng này có thể tăng lên bằng cách thêm NiO. Phương
pháp đơn giản nhất và thành công nhất là thông qua sự phân huỷ của các hợp chất
niken (II) như hydroxit, nitrat và cacbonat, tạo ra bột màu xanh lá cây ánh sáng.

10


Trong bài luận văn này, chúng tôi tổng hợp NiO thông qua sự phân hủy Ni(OH)2
[99].
NiO là vật liệu tương đối tinh khiết và có nhiều ứng dụng, chủ yếu được sử
dụng cho sản xuất hợp kim. Nó được sử dụng trong ngành công nghiệp gốm để pha
chế frit, ferit, sứ. Các oxit thiêu kết được sử dụng để sản xuất hợp kim niken. Năm
1920 Charles Édouard Guillaume giành giải Nobel vật Lý cho nghiên cứu của mình
trên hợp kim thép niken mà ông gọi là invar và elinvar [99].
NiO cũng là một thành phần trong niken-pin sắt, còn được gọi là pin Edison
và là một thành phần trong pin nhiên liệu. Đây là nguyên liệu của muối niken để sử
dụng như chất hóa học đặc biệt và chất xúc tác. Gần đây, NiO đã được sử dụng để
sản xuất pin NiCd có thể sạc lại được tìm thấy trong nhiều thiết bị điện tử cho đến
khi sự phát triển của pin NiMH ưu việt về mặt môi trường. NiO là vật liệu điện cực
vô cực, đã được nghiên cứu rộng rãi như là các điện cực chống lại với vonfram oxit,
vật liệu điện cực cathodic, bổ sung cho thiết bị điện chromic [99].
Khoảng 4000 tấn hóa học lớp NiO được sản xuất hàng năm. NiO đen là
nguyên liệu của muối niken, phát sinh từ việc xử lý các axit khoáng. NiO là chất

xúc tác hydrogenation linh hoạt.
Niken (II) oxit nóng chảy với hydro, carbon, hoặc carbon monoxide tạo
thành niken kim loại. Nó kết hợp với các oxit natri và kali ở nhiệt độ cao (> 700 °C)
để tạo thành nikenat tương ứng [10].
Niken (II) oxit phản ứng với crom (III) oxit trong một môi trường ẩm để tạo
thành niken cromat:
2Cr2O3 + 4NiO + 3O2 → 4NiCrO4
1.3. Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và chất nhạy khí của nano NiO
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Cho đến nay, những nỗ lực to lớn của các nhà nghiên cứu đã và đang tập
trung chế tạo nhiều loại cấu trúc nano oxit kim loại khác nhau để khám phá các đặc
tính cảm biến khí nổi bật của chúng như tính chọn lọc và độ hồi đáp cao, thời gian
hồi đáp và phục hồi nhanh, độ bền và độ lặp lại tốt [75, 44]. Trên cơ sở nguyên tắc
làm việc của cảm biến oxit bán dẫn, bắt nguồn từ phản ứng giữa khí phân tích và
11


ion oxi trên bề mặt cảm biến [38], liên quan chặt chẽ đến hình thái, độ xốp và cấu
trúc vật liệu [35, 46]. Các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu có độ xốp cao với hệ
thống mao quản nhiều có tính chất nhạy khí độc đáo. Li và cộng sự đã chứng minh
rằng hệ thống mao quản trung bình liên tục của vật liệu WO3 cho khả năng phát
hiện cao khí H2S với độ hồi đáp và phục hồi nhanh [90]. Kim và cộng sự chỉ ra rằng
việc phát hiện fomanđehit vượt trội của mạng ba chiều Co3O4 vỏ rỗng liên quan đến
hệ thống phân cấp cấu trúc đó chính là hiệu ứng đồng vận của cấu trúc quả cầu rỗng
(hollow spheres) và chính vỏ của quả cầu cũng có nhiều lỗ rỗng hình thành mạng
lưới không gian 3 chiều [48]. Alenezi và cộng sự báo cáo rằng các cấu trúc nano
ZnO phân cấp cho độ nhạy cao và thời gian đáp ứng nhanh với axeton so với các
cấu trúc nano ZnO một chiều. Những nghiên cứu trên chỉ ra rằng cấu trúc nano bán
dẫn oxit kim loại cấu trúc ba chiều có những ưu điểm riêng biệt của cả khối xây
dựng và thành phần ban đầu [21] với mật độ thấp, độ xốp cao và không gian tiếp

cận lớn [53] được coi là một trong những ứng cử viên cảm biến khí đầy hứa hẹn
nhất [87].
Trong số các oxit kim loại, oxit niken (NiO), là chất bán dẫn loại p quan
trọng bởi năng lực vùng cấm rộng ~ 3.8 eV, ổn định hóa học và bền nhiệt cao [66],
cấu trúc nano phân cấp của chúng cho thấy nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực như siêu tụ điện [67], chất xúc tác [92], pin điện [19] và cảm biến sinh học
[64]. Cho đến nay, một số cấu trúc nano NiO đã được tổng hợp như tấm nano [33],
dây [41], ống [55], quả cầu rỗng [84]. Một số nỗ lực nghiên cứu cũng tập trung vào
việc chế tạo các cấu trúc nano NiO phân cấp ba chiều độc đáo để tìm ra các tính
chất cảm biến khí mới. Ví dụ như, Miao và cộng sự báo cáo rằng các cấu trúc vi mô
dạng bông hoa của NiO sắp xếp từ các tấm nano siêu mỏng tạo thành một cấu trúc
nhiều lớp, cho thấy sự phát hiện tốt và chọn lọc với ethanol [65]. Yu và cộng sự báo
cáo rằng hiệu suất cảm biến khí tăng cường của cấu trúc mạng lưới nano NiO được
lắp ráp bởi các dây nano là do kiến trúc ba chiều độc đáo tạo ra các kênh khuếch tán
mở [93]. San và cộng sự cho thấy rằng các cấu trúc ba chiều NiO phân cấp với diện
tích bề mặt lớn có tính chất cảm biến khí cao hơn so với các tấm nano [83]. Tuy đã
có một số nghiên cứu thành công trong việc kiểm soát chế tạo cấu trúc nano NiO

12


xốp ba chiều cho cảm biến khí. Tuy nhiên để phát triển một phương pháp tổng hợp
đơn giản để thiết kế các kiến trúc NiO phân cấp mới có độ xốp cao để khám phá đặc
tính cảm biến khí độc đáo của nó là vô cùng quan trọng.
Mặc dù đã có những tiến bộ đáng kể trong việc ứng dụng NiO nano tinh
khiết trong xúc tác và cảm biến khí, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm, chẳng
hạn như độ chọn lọc chưa cao và nhiệt độ làm việc cao [73]. Để cải thiện hiệu suất,
phương pháp bổ sung các phụ gia đặc biệt tạo ra dạng composite sẽ cải thiện đáng
kể tính chất vật lý và hóa học của nó. Việc biến tính bề mặt của NiO bằng các chất
xúc tác kim loại hoặc oxit có thể tạo ra ba lợi ích: (i) tạo ra nhiều khuyết tật cấu trúc

hơn trong cảm biến kim loại oxit; (ii) đẩy nhanh phản ứng trên bề mặt oxit bằng
hoạt tính xúc tác; (iii) thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm của oxit NiO bằng
cách thiết kế các hệ thống dị hợp [37]. Kim và cộng sự báo cáo rằng khả năng phát
hiện siêu chọn lọc và nhạy cảm tới xylene và toluene đạt được bằng cách sử dụng
các cấu trúc nano đa cấp NiO pha tạp Cr [49]. Wang và cộng sự đã chứng minh
rằng pha tạp NiO cấu trúc hình cây thông bằng ZnO có khả năng phát hiện, ổn định
và chọn lọc tuyệt vời đối với khí NH3 so với các loại khí hữu cơ khác [42]. Cảm
biến khí dựa trên cấu trúc micro, nano dạng lõi vỏ, hình cầu NiO biến tính bằng Cr
có độ chọn lọc tuyệt vời đối với khí xylene, có độ hồi đáp cao hơn cảm biến NiO
nguyên chất [79]. Lấy cảm hứng từ các kết quả này, chúng tôi nhận ra rằng biến
tính các cấu trúc nano NiO bằng kim loại quý là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn để
thiết kế các vật liệu xúc tác và cảm biến khí hiệu năng cao.
Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.
Tại Việt Nam, giáo sư N. V. Hiếu và cộng sự là một trong nhóm có nhiều
công bố về nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại bán dẫn, với trên 100
công trình công bố trên các tạp chí ISI. Nhóm đang tập trung nghiên cứu để phát
triển các cảm biến khí mới dựa trên các dây nano oxit kim loại bán dẫn như ZnO,
SnO2, WO3. Một số kết quả đáng chú ý như RuO2-WO3 dây nano cho thấy phản
ứng tương đối tốt đối với khí NO2 với độ ổn định cao [61]. Graphene đơn lớp/SnO2
dây nano phát hiện tốt khí NO2 ở nồng độ ppb với mức giới hạn phát hiện khoảng
0,024 ppb, nhiệt độ hoạt động thấp 150oC với thời gian đáp ứng/hồi phục nhỏ hơn

13


50 giây [80]. Vật liệu α-Fe2O3 nanorod/SnO2 nanorod có khả năng phát hiện rất tốt
khí LPG [86]. Dây nano ZnO cho tiềm năng phát hiện khí NO2 ở 250 oC và phát
hiện ethanol ở nhiệt độ cao hơn 400 oC [36]. Nhóm nghiên cứu của giáo sư N. D.
Chien và cộng sự đã tổng hợp và thiết kế một số cấu trúc nano trên cơ sở oxit kim
loại bán dẫn cho cảm biến khí. Kết quả của cho thấy các cấu trúc khớp nối dị thể và

xốp của vật liệu có ảnh hưởng mạnh đến tính chất cảm biến khí của chúng. Một số
kết quả tiêu biểu của nhóm bao gồm, vật liệu nano Fe2O3 ghép nối SnO2 có hiệu
suất phát hiện cao tới LPG so với các thành phần đơn chất tương ứng, điều này là
do sự hình thành khớp nối dị hợp ở các thanh nano của α-Fe2O3/SnO2 và các cấu
trúc xốp của chúng [56]. Sự gia tăng độ xốp và sự tồn tại của các khớp nối dị
thường giữa WO3 và ZnO của cấu trúc WO3/ZnO nanocomposite có thể dẫn đến độ
nhạy tốt hơn khi phát hiện NH3 [73]. Nghiên cứu của H. T. Giang và cộng sự về
oxit perovskite cho thấy các hoạt động xúc tác cao tới các khí khử và khí oxi hóa rất
tiềm năng để thiết kế điện cực cảm biến khí điện hóa. Ví dụ, tính năng chọn lọc và
độ nhạy của các cảm biến Pt/(YSZ)/(Pt-LaFeO3) được cho là liên quan đến tính chất
xúc tác đặc biệt của điện cực cảm biến LaFeO3 [74]. Độ nhạy và độ nhạy cao của bộ
cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 được chứng minh có liên quan đến tương tác xúc tác khí
và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3 [30]. Cảm biến hỗn hợp tiềm năng
Pt/YSZ/SMFeO3có độ nhạy và độ chọn lọc tốt đối với khí NO2 nhờ vào hoạt tính
xúc tác cao của oxit SmFeO3 đến NO2 [50]. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về
tổng hợp và tính chất nhạy khí của nano NiO được N. D. Hòa và cộng sự công bố
như nano dây NiO có khả năng phát hiện tốt khí H2 [34]; NiO tấm nano phát hiện
tốt khí H2 và H2S, tính chất nhạy khí của nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung
[33].
Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy rằng vẫn còn nhiều thách thức lớn trong việc
đưa ra một phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ mở rộng và kinh tế để thiết kế và
tổng hợp các vật liệu mới. Ngoài ra, nghiên cứu biến tính cấu trúc nano NiO độc
đáo ứng dụng cho cảm biến khí chưa được nghiên cứu rộng rãi. Do đó, cần tiến
hành thêm các nghiên cứu để đánh giá tính chất cảm biến của vật liệu mới này, nó
có thể mở ra một chiến lược để thiết kế xúc tác và cảm biến khí mới.

14


Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn

giản, không sử dụng chất hoạt động bề mặt để tổng hợp Ni(OH)2 hình bông hoa, vật
liệu này được sử dụng như là tiền cấu trúc để tổng hợp quả cầu rỗng NiO và
Ag/NiO.

15


CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp NiO cấu trúc nano.
- Biến tính nano NiO bằng hạt nano Ag.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của NiO và Ag/NiO.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy - SEM) [9, 13]
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để khảo sát hình thái bề
mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không; khảo sát bề mặt
điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, hay để phân tích thành phần hoá học của bề mặt;
và được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng
tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ...
- Nguyên tắc:
+ Dùng một chùm điện tử rất hẹp chiếu quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ
tương tác với bề mặt mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán
xạ ngược...)
+ Từ việc thu nhận các bức xạ thứ cấp thì sẽ thu được hình ảnh vi cấu trúc
của bề mặt mẫu.
+ SEM có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập
trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng

đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét
trên màn hình có biên độ lớn D (tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng
đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát
mỏng và phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục nghìn
đến vài trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc đường kính của chùm tia chiếu hội

16


tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được
bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công
ngệ nano.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các sản phẩm tổng hợp được
thực hiện trên các đường phân tích JSM-5300LV.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [14]
Chúng tôi dùng phương pháp XRD để xác định thành phần pha của mẫu và
tính toán kích thước hạt của vật liệu.
Giả sử có hai mặt phẳng nút hkl liên tiếp trên hình 2.1 nằm cách nhau một
khoảng dhkl. Chùm tia X đơn sắc gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo
thành với các mặt này một góc . Hai tia M1A1N1 và M2A2N2 có cùng bước sóng thì
theo Vulf-Bragg chúng sẽ giao thoa khi thỏa mãn phương trình:
2.ddkl.sin = n

(2.1)

Trong đó:
 là độ dài bước sóng của chùm tia X.
 là góc của chùm tia tới hợp với mặt phản xạ.
d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ.

h, k ,l ,là các chỉ số Miller.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể
Giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advanced Bruker (Germany) với
anot Cu, khoảng ghi 2θ = 20 - 80°, bước nhảy góc 0,01°.

17


Cấu trúc tinh thể và pha của các sản phẩm thu được đặc trưng bởi nhiễu xạ
tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Đức) với bức xạ Cu Kα (λ = 1,54 nm).
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy, TEM), Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution
Transmission Electron Microscopy, HR-TEM), và nhiễu xạ electron khu vực
được chọn (Selected area electron diffraction, SAED) [6, 13, 14]
Các thông tin về hình thể của vật liệu có thể được quan sát bằng TEM ở mức
độ phân giải nguyên tử. Đây là phương pháp rất quan trọng để xác định hình thái
vật liệu, tính kích thước hạt và độ xốp của vật liệu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn,
sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử
dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),
ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Phương pháp TEM cho bức ảnh chân thực về kích thước hạt của vật liệu.
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền
qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong
mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ
micromet vuông và nhỏ hơn. Nguyên lý hoạt động của phương pháp đo TEM được
trình bày trên hình 2.2.

18


Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution Transmission
Electron Microscopy, HR-TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử
truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của mẫu rắn với độ phân giải rất cao,
đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh
thể.
Nhiễu xạ electron khu vực được chọn (Selected area electron diffraction,
SAED), là một kỹ thuật có thể được thực hiện bên trong kính hiển vi điện tử truyền
(TEM) để thử nghiệm tính chất tinh thể của vật liệu.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ảnh TEM (HR-TEM) độ
phân giải cao, và nhiễu xạ electron khu vực được chọn (SAED) của mẫu thu được
trên JEOL, JEM 1230.

19


2.2.4. Phổ hồng ngoại (FT - IR) [13, 100]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật
phân tích rất hiệu quả. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp
hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại.
Khi hấp thụ các bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao
động phân tử. Có 2 loại dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động
biến dạng (bend). Mỗi loại dao động trên còn được phân chia thành dao động đối
xứng và dao động bất đối xứng. Mỗi loại dao động thường có mức năng lượng
khác nhau nên ứng với những tần số hấp thụ khác loại đặc trưng cho từng loại liên
kết. Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và
khối lượng của chúng, do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác

nhau. Phổ hồng ngoại giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các
loại liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử, tần số hấp thụ phổ hồng ngoại là
đặc trưng cho cấu tạo hóa học của phân tử.
Cơ sở của phương pháp này dựa trên phương trình định luật Lambert–Beer
biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
log

I
=ε.C.d=Dλ
Io

(2.2)

Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh sáng tỷ lệ
với nồng độ C và chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu. Như vậy, khi phân
tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một cuvet có chiều dày d đã biết thì
mật độ quang D λ chỉ còn tỷ lệ với nồng độ C của mẫu chất. Vì phương trình trên
chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích định
lượng bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp
ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng. Phương pháp phân tích định
lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể thực hiện theo cách lập đường chuẩn.
Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định lượng
hỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp.
Phổ hồng ngoại được ghi lại bằng cách sử dụng phổ kế Nicolet 6700 FT-IR.

20


2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (Brunauer –
Emmett – Teller: BET) [12]

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng để xác định sự phân bố kích
thước lỗ rỗng bằng phương pháp Barret – Joyner – Halender (BJH)
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,
bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị
hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt
hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng
nhiệt khử hấp phụ”.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện
tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn như sau:
P
1
C 1 P


(2.3)
V  Po  P  VmC VmC Po

Trong đó:
P: áp suất cân bằng.
C: hằng số BET.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P.
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Diện tích bề mặt cụ thể (SBET) của các cấu trúc nano thu được đã được tính
toán bằng phương trình Brunauer – Emmett – Teller (BET).
Xây dựng giản đồ P/ V  Po – P   phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất

tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.3). Từ hệ số góc của
đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được
Vm và hằng số C.

21


Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V  Po – P   theo P/Po
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
SBET = 4,35. Vm

(2. 4)

Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K được
dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp. Phương pháp này
thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng
cách loại khí (degas) ở 200 0C trong 2 giờ trước khi đo.
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt [11, 14, 17, 77]
Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí
quyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị. Chất nghiên cứu
thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng). Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn sang khí hoặc
từ lỏng sang khí có thể được điều khiển. Khí tạo thành thường thoát ra khỏi hệ
nghiên cứu. Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở môi trường không khí
chứa mẫu. Áp suất của môi trường này có thể điều khiển từ chân không đến hơn
1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục đích đo đạc. Ở khí quyển khảo sát,
môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, có nghĩa là chất khí có thể là không đổi
trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thể điều khiển dòng khí này đi qua mẫu.

Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay là khí
quyển trơ (heli, argon, nitơ,...). Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén mẫu và bản
22